CN106804624A - 一种纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的方法，此方法以天然的、具有诱导抗菌性能的壳寡糖与金属离子型抗菌剂Ag⁺为原料，在搅拌、室温条件下反应，利用络合‑沉淀法制备纳米复合诱导抗菌剂。此方法获得的新型纳米复合诱导抗菌剂的粒径为20~300nm，其具有性能好、抗菌性广、稳定性强等特点，可用于植物病虫诱导抗菌、食品、日用品和各种抗菌材料添加剂等领域。

Description

一种纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种利用天然的壳寡糖为原料，通过络合反应负载具有抗菌活性的金属离子的纳米复合诱导抗菌材料及其制备方法。

背景技术

随着科技的发展及人们对农产品、食品、药品质量的要求越来越高，抗菌技术和抗菌材料也受到了人们的广泛关注。如何选择生物相容性好、绿色的方法制备抗菌材料是一个重要的研究课题；壳寡糖是目前自然界中发现的唯一带正电荷的动物纤维，具有良好的水溶性和生物活性，可广泛地应用于农业、食品、日用化工、生物医药、环保等领域；在农业领域，壳寡糖既可以诱导植物产生抗病菌性，抑制多种病原生物的生长，又可对多种真菌、细菌和病毒产生免疫和杀灭作用，且对水稻稻瘟病、烟草花叶病、番茄早疫病等病害具有良好的防治作用；并促进植物细胞活化，刺激植物生长，从而大大提高农作物的产量；同时壳寡糖本身无毒无害，能迅速降解，不会对环境造成任何污染；在日用化工领域，壳寡糖具有活化机体细胞，阻止皮肤粗糙和老化，抑制皮肤表面有害菌滋生等功效；在生物医药领域，其在人体的免疫调节、降血脂、调节血糖、改善心肺功能等方面具有很好的效果；另一方面，银系抗菌材料是目前应用最广的抗菌材料，它具有抗菌稳定性好，效率高，应用便利等优点，但是普通银制剂杀菌力不强，抗菌谱不广；然而，纳米银具有高表面活性，能与细菌充分接触，极少的用量就可抑制细菌、真菌、酵母菌的生长繁殖，且效力持久；纳米银复合材料具有传统银系抗菌剂无法比拟的抗菌效果，在抗菌持久性、高效性、广谱性、耐高温等诸多方面有极大的改善。

基于此，本发明将利用具有诱导抗性、天然的壳寡糖作为基材，结合具有高抗菌性能的银离子制备一种纳米级壳寡糖/银复合诱导抗菌材料，充分发挥两者各自的抗菌优势，使其纳米复合材料在抗菌广谱型、应用领域得以扩大。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米级壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，该方法利用天然的壳寡糖与具有抗菌性能的金属银离子通过络合反应获得新型的纳米诱导抗菌复合材料；该方法获得的材料为纳米级粒子，粒径为20~300nm，平均粒径为60nm，粒径分布均匀，金属银离子的含量为5~30%。

为获得上述纳米复合诱导抗菌材料，本发明采用如下技术方案：在室温和搅拌的条件下，将2~5g的壳寡糖粉末溶解在100mL，1~5%的醋酸溶液中，反应2~4h，制成均一的壳寡糖醋酸溶液；往上述溶液中慢慢加入0.01~0.3mol/L的硝酸银固体，搅拌条件下继续反应2~4h；然后，将上述混合溶液缓慢滴加到乙醇-表面活性剂混合溶液中（乙醇体积为反应液的2倍以上，0.1~0.5%的表面活性剂），提高搅拌转速，获得壳寡糖/银固液混合悬浮液；在转速大于4000转/分钟的离心机上离心分离，再经乙醇洗涤-离心-再洗涤三次循环操作后，获得固体沉淀物，经冷冻干燥获得纳米级壳寡糖/金属银复合诱导抗菌材料。

本发明利用水溶型壳寡糖为基础原料与具有抗菌性能的银离子进行络合反应，在室温和搅拌的条件下，通过醇沉的方式，极易获得纳米级复合抗菌材料。

本发明与其它技术相比，具有以下技术优势：

（1）基础原料壳寡糖可以从天然的壳聚糖降解获得，原料来源丰富；其表面的功能基团氨基和羟基，可以作为络合位点，有利于与银离子反应形成络合物；

（2）壳寡糖为水溶性多糖，可以溶解在水溶液中，与银盐形成均一的溶液；此反应条件温和，容易操作，环境友好，适用于大规模生产；

（3）壳聚糖和银离子络合物，在醇溶液中溶解度极低，容易实现分离；并且此络合物粒径可控，适用于广谱抗菌领域的应用；

（4）本法制得的纳米壳聚糖/银复合材料具有优异的抑菌抗菌效果，可以直接用于植物诱导抗菌、食品保鲜抗菌材料、日用品抗菌材料的制备和各种抗菌添加剂等领域；

（5）采用此法获得的粒子粒径为20~300nm，平均粒径为60nm，粒径分布均匀，是适合长期储存的稳定纳米复合材料。

附图说明

图1为实例1获得的壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的扫描电镜图。

图2为实例1获得的壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的粒径分布图。

具体实施方式

以下为本发明的实施例，给出了详细的实施方式和具体过程，其目的是为了更好地理解本发明的内容，因此本发明的保护范围不受所举实例的限制。

实施例1：

先配置100mL 1%的醋酸溶液，在室温、搅拌的条件下，加入2g壳寡糖粉末，反应4h，制成均一的壳寡糖醋酸溶液；然后，在相同条件下，加入1.7g分析纯硝酸银固体，继续反应3h；后提高搅拌速度，将上述混合溶液滴加到乙醇-吐温80的混合溶液中，所用乙醇的体积为反应液的2倍，吐温80为反应液的0.1%(v/v)，立即形成悬浮液；待加完混合溶液后，继续反应2h；再将获得的悬浮液进行离心分离5min，转速10000 r/min；用乙醇洗涤-离心分离-再洗涤，循环3次，获得的沉淀进行冷冻干燥，即获得纳米级壳寡糖/银复合材料。

实施例2：

对实施例1中获得的纳米壳寡糖/银复合材料进行表征，如：扫描电镜，粒径分布分析和能谱分析。纳米材料的扫描电镜图见图1，从中可以看出，本方法制备的材料为颗粒状，颗粒大小为纳米级；为进一步说明其粒径情况，再利用粒度分布仪进行粒径分布分析，所得图详见图2；根据图2所示，可以得知，壳聚糖/银复合材料的粒径范围为20~300nm，平均粒径约为60nm，粒径曲线呈现准正态分布，说明本方法制备的复合材料粒径分布均匀；再进一步，复合材料的元素组成的分析采用能谱仪来进行定性和定量分析，结果详见表1；实施例1制备的纳米壳寡糖/银复合材料，Ag离子的含量为25.05%，其余为C，N，O，归属于壳寡糖中的元素。

表1。

元素	C (%)	N(%)	O (%)	Ag (%)
					含量	33.43	6.71	34.81	25.05

实施例3：抗菌实验

用水作为溶剂，配置20mg/L的纳米壳寡糖/银复合材料，对肠炎沙门氏菌，大肠杆菌，水稻稻瘟病菌，水稻纹枯病菌，黄瓜灰霉病菌，番茄叶霉病菌进行离体抑菌实验。实验结果显示，与壳寡糖溶液相比，纳米壳寡糖/银复合抗菌剂表现出良好的抗菌效果。

以上所述仅是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料，其特征在于它是负载金属银离子的壳寡糖纳米粒子，粒径为20～300nm；其中金属银离子占纳米复合抗菌材料的质量百分含量为5～30%，其余成分为壳寡糖。

2.权利要求1中所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征是在室温条件下搅拌，于稀醋酸溶液中加入壳寡糖粉末，配置成2～5%的壳寡糖溶液；反应2～4h后，直接加入银盐固体，继续反应2～4h；然后，在快速搅拌条件下，将上述溶液滴加到2倍体积醇-表面活性剂混合溶液中，获得悬浮液；沉淀物经离心分离，洗涤，冷冻干燥即得纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料。

3.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征是壳寡糖为水溶性，分子量小于3kDa；稀醋酸溶液为1～5%的醋酸溶液，银盐固体为硝酸银或醋酸银，其质量百分含量为5～30%。

4.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征是反应条件为室温、搅拌，反应时间为2～4h；沉淀物形成条件是在室温下，慢慢滴加并伴随着快速搅拌。

5.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征在于所用醇溶液为乙醇、甲醇、丁醇等（添加0.1～0.5%的表面活性剂），体积为反应液的2～4倍。

6.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征在于通过离心分离获得沉淀物，离心转速为大于4000转/分钟；醇溶液洗涤次数大于3次。

7.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征通过冷冻干燥的方式获得纳米复合材料。

8.根据权利要求2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征在于获得的纳米材料粒径为20～300nm，平均粒径为60nm，粒径分布均匀。

9.根据权利要求1和2所述的纳米壳寡糖/银复合诱导抗菌材料的制备方法，其特征是作为诱导抗菌材料，主要用于植物病虫诱导抗菌，食品保鲜材料抗菌，日用品抗菌或各种抗菌材料的添加剂等方面。