KR20010007967A - 키토산 마이크로 미립자 분산액과 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 무수히 많은 키토산 마이크로 미립자가 수중에 균일하게 분포되어 있는 분산액에 관한 것이다. 본 발명은 고체 키토산을 용매에 용해시켜 균일하게 용해된 키토산용액을 제조하고 이에 전단력을 가하며 용매의 키토산 용해도 특성이 떨어지게 순차적으로 중화시켜 줌으로서 미세한 크기의 키토산 마이크로 미립자를 용매 상에 석출되어 균일하게 분산되어 있는 액을 제공하는 것이다. 본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액은 무수히 많은 지름이 수㎛ 내지 수십㎛인 크기의 미세한 크기의 팽윤된 키토산이 액상에 분포되어 있는 것으로 종이, 직물, 부직포 등의 표면에 적층시킨 후 건조시켜 강도와 유연성이 매우 우수한 피막물성을 얻을 수 있는 키토산 코팅제로 사용할 수 있으며 또한 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등을 본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액에 침지시켜 키토산 마이크로 미립자가를 기지 상에 흡착시킨 후 건조시켜 키토산을 함유하며 기지체의 물성을 유지하는 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유의 생산이 가능하게 하며 특히 제지공업에 있어서 기존의 종이 생산공정에 본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액을 종이의 원료인 펄프에 첨가하여 종이의 여수도와 유연성은 유지되며 종이의 건습강도가 개선되며 뛰어난 항균, 항취성을 가지는 종이의 생산이 가능하게 하는 것이다.

Description

키토산 마이크로 미립자 분산액과 그 제조방법{Chitosan micro particle suspension and process therefor}

본 발명은 무수히 많은 키토산 마이크로 미립자가 수중에 균일하게 분포되어 있어 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등의 키토산 가공에 적절한 분산액에 관한 것이다.

키토산은 자연계로부터 풍부하게 얻어질 수 있으며, 상품으로 널리 공급될 수 있는 물질이다. 키토산(구조식1)은 자연계에 존재하는 아미노폴리사카라이드의 일종으로 게, 새우의 껍질과 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화되어 얻어지는 천연물질로 독성이 없고 생분해가 가능하여 생체친화성을 가지며, 세포의 결합 및 생체조직배양, 항균성, 지혈작용 등의 생체학적 특성과 콜레스테롤 저하작용, 장내대사작용, 면역증강에 의한 항암작용, 간기능 개선 및 혈당저하작용, 중금속 해독작용 등의 생리작용을 하는 것으로 알려져 있다.

(구조식1)

키틴은 갑각류와 곤충의 갑피, 곰팡이 효모 버섯과 같은 진균류의 세포벽에 함유되어 있으며 탄산칼륨을 중심으로 회분, 단백질, 지질, 색소 등과 함께 조직을 구성하고 있다. 지구상에서 생물체에 의해서 생산되고 있는 키틴/키토산의 양은 대략 10억톤/년으로 추정되고 있으며 셀룰로오스 다음으로 그 생산량이 많은 천연고분자물질이다.

키틴은 분자내에 아세틸아미노기를 가져 분자간 수소결합이 매우 강하여 화학약품에 대한 내성이 강하고 물과 유기용매에도 녹지 않아 섬유, 필름 등의 유용한 형태로 성형하는 것이 어려워 그 활용에 큰 장애가 되므로 키틴을 탈아세틸화시켜 약산성 액상에서 수용성이 발현되는 키토산으로 전환시킬 수 있으며, 이러한 수용성 키토산이 산업적으로 키틴보다 더 유용하게 이용되고 있다.

키틴 및 키토산은 초기에는 식품공장 폐수내의 유효물질을 회수하는 응집제로 쓰였으나, 최근 식품 분야, 의료의학 분야, 기능성막, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등 전 분야에 걸쳐 폭넓게 개발되고 있다.

미국특허 제3,533,940호에 의하면 키틴으로부터 키토산을 제조할 수 있으며, 키토산은 초산 등과 같은 유기산수용액에 용해되어 섬유, 필름 등을 성형할 수 있는 용액으로 만들어질 수 있다. 또한 미국특허 제4,699,135호에서는 키틴을 염화리튬을 함유한 디메틸아세트아마이드 등 극성유기용매에 용해시켜서 키틴섬유를 제조하고 있으며 초산수용액에 용해시킨 키토산용액으로부터 얻은 키토산단섬유도 제공하고 있다. 또한 미국특허 제5,900,479호에서는 키토산을 유기산 수용액에 용해시킨 키토산용액을 사용하여 불용성인 키틴성분의 필름 및 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 미국특허 제4286087호에서는 지방족알콜에 인산을 용해시킨 용액에 키틴을 첨가시키고 균일한 분산이 이루어질 때까지 가열하며 교반시켜 가수분해시킨 후 키틴을 분류시켜 건조 후 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 키틴파우더의 제조법을 소개하고 있다.

이상과 같이 키틴 또는 키토산을 원료물질로 사용하여 필름, 섬유, 파우더형태로 제조하는 기술은 많이 공개되어 있으며, 또한 이를 이용한 임상의학용, 생체학적, 위생학적 특성을 갖는 제품을 생산하는 방법과 기능성에 관한 활발한 연구가 진행 중이며 또한 이와 관련된 여러 기술들이 공개되고 있으며 학계에서도 키토산의 여러 가지 유용한 성질에 관한 보고가 계속되고 있다.

다이네쉬 등( Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 69-83 (2000) )은 키틴과 키토산 및 이들을 이용한 화합물을 이용한 상처치유재, 인공피부, 약전성재료, 혈액응집제. 인공신장막, 생분해성 수술용 봉합사, 항균성 재료로의 적용 가능성과 우수한 기능성을 보고하였다. 또한 마리에판 등( IEEE Engineering in Medicine and Biology Magazine, Vol. 18, No. 6, 22, 1999 )은 상처치유의 목적으로 키토산박막이 도포된 침대보를 적용 시 흉터를 예방하고 상처치유를 촉진한다는 연구결과를 보여주었다.

리스베스일름 등(Pharamaceutical Research, Vol. 15, No. 9, 1998)은 제약산업에 있어서 키토산은 독성이 없고 인체 친화적인 고유의 물성을 가져 알약의 제조에 있어서 약제의 바인더, 습윤제. 겔, 필름, 유화제, 코팅제, 마이크로캡슐, 생접착제, 약전제, 백신유도체, 유전자유도체로의 적용이 가능하며 폭넓은 키토산의 적용을 위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다고 보고하였다.

왕켱록 등(Journal of Biomedical Materials Research , V.53 N.1 , 8-17, 2000)은 키틴과 키토산아세테이트로 이루어진 상처피복재를 제조하여 2도 화상의 상처에 적용하여 키토산의 우수한 수분투과도에서 기인된 상처분비물의 축적이 해결되었으며 키토산의 항균작용으로 인하여 상처부위의 세균에 의한 2차 감염도 방지할 수 있다는 연구결과를 보여주었다.

미국특허 제5836970호에서는 알긴산염과 키토산을 적정비율로 혼합하여 분말이나 필름, 겔 형태로 상처피복제로 적용하는 기술을 제시하였고 이를 적용 시 상처치유 촉진의 효과가 있다고 주장하였다.

미국특허 제US3632754호, 제US3914413호는 키틴이 창상 치유를 촉진시킨다고 하였고, 키틴은 라이소짐에 의해 분해되는 성질이 있어 생리적으로 용해될 수 있음을 제시하였다.

유럽특허 제EP0089152호, 일본특허 제JP86141373호 등은 키토산을 케라틴 또는 콜라겐과 누적시킨 필름으로 창상보호제를 만드는 방법을 제시하였다.

이상과 같이 키틴과 키토산을 인체병리학적인 용도로 적용하려는 기술들은 이미 보고된 것이 많다. 또한 세계적으로 독일의 Chito-Bios사, Acona사에서 생산되는 건강보조식품 Evalson R, 이탈리아의 Wella사는 키토산을 가수분해시켜 인체모발을 보호하는 용도로 사용하고 있으며, 일본 도쿄의 NihonKayaku사에서 생산되는 다이어트식품, 일본 기푸의 Ichimarn Farukosu사에서 생산되는 피부보호제인 CM-chitin, 일본 교토의 Yunichika사에서 생산되는 키틴부직포, 생분해성 수술사로 사용되는 키틴섬유, 일본 도쿄의 Katakurachikkarin사에서 생산되는 인공피부의 용도로 사용되는 키토산-콜라겐 누적재료 등 이미 공업화된 키틴, 키토산을 이용한 다양한 상품이 이미 개발되어 있다.

하지만 기존의 기술에서는 키틴 또는 키토산의 인체에 유용한 기능성을 인식하고 이를 용해시켜 이용하거나 성형하여 이용하는 초보적인 기술에 머무르고 있으며 키토산의 다양한 적용에 적합하면서 기능성이 최대로 발휘되는 효과적인 형태와 구성을 이루는 키토산을 제공하는 기술은 없으며 또한 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등의 기지상에 키토산을 효과적으로 코팅하거나 함유시키데 적합한 형태의 코팅제, 가공제 또는 첨가제에 관한 제조기술은 아직 밝혀진 바 없다.

본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액은 지름 수㎛ 내지 수십㎛의 미세한 크기를 가지는 팽윤된 키토산 미립자가 액상에 분포되어 있는 키토산 마이크로 미립자 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액은 키토산을 용매에 용해시켜서 키토산용액을 제조하고 이를 전단력을 가하며 중화시켜 용매의 키토산용해능력을 서서히 감소시키는 과정에서 지름이 0.5㎛ 내지 50㎛ 사이의 균일한 크기를 갖는 키토산 미립자를 형성시키고 동시에 용매와 중화액이 혼합된 액상에 균일하게 분포된 분산액이 제공되며 이는 다시 필터링, 여과, 증류 등의 방법으로 수세 및 농도조절의 과정을 거쳐 적절한 키토산함량을 가지는 키토산 마이크로 미립자 분산액을 제공하는 것이다.

본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액은 지금까지 제조된 적 없는 새로운 형태의 물질구성과 제조과정을 통하여 얻어진 무수히 많은 갯수의 균일한 크기의 미세한 팽윤된 키토산 미립자가 액상에 분포되어 있는 키토산 마이크로 미립자 분산액이 제공되고 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등의 코팅제, 처리액 또는 첨가물로 적용하는데 있어서 단순히 키토산을 용해시켜 적용하는 기존의 기술에서 가공성의 문제로 적용할 수 없었던 고농도 키토산용액의 적용방법을 용해상태가 아닌 팽윤상태의 키토산 미립자로 구성된 분산액의 제공으로 적용 가능하게 하며 키토산 파우다를 이용하는 기존의 기술에서 키토산의 친화성과 밀착성이 떨어지는 문제점을 적절한 수분을 함유하는 키토산 미립자를 제공하여 건조 고화하는 과정에서 기지상과 충분한 밀착성을 나타내며 용액형태의 키토산을 그대로 적용하는 기존의 기술에서 풀리지 않았던 기지물의 물성변화문제를 균일하게 분산된 충분히 미세한 크기의 키토산 미립자를 제공함으로 키토산 마이크로 미립자가 기지상의 구조를 유지시키며 함유되어 기지물의 물성변화가 거의 없는 진보된 기술을 제시하고 있다.

도면1은 본 발명의 키토산 마이크로 미립자가 적층되어 있는 모습의 전자현미경 사진으로 미세한 키토산 마이크로 미립자가 쌓여있는 모습을 잘 보여주고 있다.

도면2는 본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액을 종이 기지상에 적층시키고 건조시킨 후 표면을 전자현미경으로 관찰한 사진으로 키토산 마이크로 미립자가 건조되며 서로 응착되어 균일한 표면을 형성한 모습을 잘 보여주고 있다.

본 발명은 고체 키토산을 용매에 용해시켜 균일하게 용해된 키토산용액을 제조하고 이에 전단력을 가하며 용매의 키토산 용해도 특성이 떨어지게 순차적으로 중화시켜 줌으로서 미세한 크기의 키토산 마이크로 미립자를 용매 상에 석출되어 균일하게 분산되어 있는 액을 제공하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 키토산은 중합도(DP)가 10 내지 100,000 사이이고 탈아세틸화도(DD)가 60% 내지 99% 사이인 것이 유용하며, 보다 바람직하게는 중합도가 100내지 10,000사이이고 탈아세틸화도가 70% 내지 95% 사이인 것이 사용될 수 있다.

또한 용매로서는 산수용액, 무기염 수용액, 유기용매 중에서 임의로 선택한 것이 사용된다.

산수용액으로서는 물에 산을 무게 비로 0.1wt% 내지 20wt% 사이 농도로 혼합한 용액을 사용하며 산으로서는 초산, 젖산, 개미산, 그리콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스콜빈산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산, 톨루엔설폰산 등 유기산 중에서 1개 이상 임의 선택한 것이나, 염산, 황산, 인산 등 무기산 중에서 1개 이상 임의 선택한 것이 사용된다.

무기염 수용액으로서는 물에 무기염을 무게 비로 10wt% 내지 70wt% 사이 농도로 진하게 용해시킨 용액을 사용하며, 무기염으로서는 소디움치오시아네이트, 징크클로리드, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등 무기금속염 중 1개 이상 임의 선택한 것이 사용된다.

유기용매로서는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 삼불화초산, 삼염화초산, 메틸렌클로리드, 사염화에탄 등 극성유기용매 중 1개 이상 임의의 선택한 것이 사용되며 보다 극성을 높이기 위하여 위의 유기용매에 무게 비로 1wt% 내지 10wt% 사이 농도로 상기의 무기금속염 중 1개 이상을 임의 선택하여 첨가할 수 있다.

상기한 용매에 키토산을 무게비로 0.05wt% 내지 15wt% 사이의 농도로 용해시켜 키토산용액이 제조된다.

본 발명의 키토산 마이크로 미립자 분산액은 키토산용액에 교반, 순환 등의 방법으로 전단력을 가하며 알칼리용액을 순차적으로 부과하여 키토산용액의 용매를 서서히 중화시켜 줌으로 미세한 크기의 키토산 마이크로 미립자를 용매 상에 석출시키고 균일하게 분산시켜 제조된다.

알칼리용액은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화리튬, 산화칼슘, 산화바륨, 수산화바륨, 등 알칼리금속 산화물 중 1개 이상 임의 선택한 것을 무게 비로 1wt% 내지 50wt%

농도로 물에 용해시킨 수용액을 사용할 수 있다.

상기한 방법으로 제조된 키토산 마이크로 미립자 분산액은 별도의 여과 회수의 방법으로 임의의 농도로 키토산 마이크로 미립자의 양을 조절시키는 것이 가능하며 여과 회수하여 물을 이용한 수세공정을 부과적으로 적용하는 것이 가능하다.

이하 본 발명의 실시예는 본 발명의 일부분을 보다 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 내용이 이에 국한된 것은 아니다.

실시예1

키토산용액 제조

3wt%의 초산수용액 99g에 점도가 116cps이고 탈아세틸화도가 94%인 키토산 1g을 용해시켜서 투명한 키토산용액을 제조하였다.

알칼리용액 제조

물 49g에 수산화나트륨 1g을 첨가하여 알칼리용액을 제조한다.

전단력의 부과와 키토산용매의 중화

제조된 키토산용액을 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 교반시켜 전단력을 가하며 알칼리용액을 분당 1ℓ씩 첨가하여 용매를 중화시켜 주었다.

키토산 마이크로 미립자 분산액의 제조

중화된 키토산 용액에 교반기를 이용하여 300rpm의 속도로 교반시켜 전단력을 가하며 알칼리용액을 5ℓ 부과하며 흰색의 지름이 0.5㎛ 내지 50㎛ 사이의 크기를 갖는 키토산 마이크로 미립자가 석출되어 균일하게 분산된 분산액을 얻었다.

실시예2∼5

(키토산의 점도에 따른 키토산 마이크로 미립자의 특성)

점도가 각각 11.6cps, 116cps, 370cps, 1446cps이고 탈아세틸화도가 94%인 키토산과 5wt% 초산수용액 및 5wt% 가성소다 수용액을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 키토산 마이크로 미립자를 석출시켜 지름이 2.5㎛에서 15㎛의 평균크기를 가지는 키토산 마이크로 미립자를 얻었다.

분 류	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
키토산 점도	11.6cps	116cps	370cps	1446cps
키토산 마이크로 미립자의 지름	2.7㎛	2.5㎛	2.9㎛	15㎛

실시예6∼10

(키토산용액의 키토산 농도에 따른 키토산 마이크로 미립자의 특성)

3wt%의 초산수용액에 점도가 116cps이고 탈아세틸화도가 94%인 키토산을 용해시켜 키토산의 농도를 각각 1wt%, 2wt%, 3wt%, 4wt%, 5wt%로 조절하여 실시예1과 동일한 방법으로 키토산 마이크로 미립자를 석출시켜 키토산 마이크로 미립자가 균일하게 분산된 분산액을 얻었다.

아래의 표는 실시예6∼10에서 얻어져 임의 선택된 10개의 키토산 마이크로 미립자의 특징을 나타낸 것이다.

분 류	실시예6	실시예7	실시예8	실시예9	실시예10
키토산 농도	1wt%	2wt%	3wt%	4wt%	5wt%
키토산 마이크로 미립자의 지름	2.5㎛	7.7	7.7㎛	14㎛	11㎛

본 발명에서는 수㎛ 내지 수십㎛ 크기의 미세한 크기의 팽윤된 키토산 미립자가 액상에 분포되어 있는 키토산 마이크로 미립자 분산액이 제공되고 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등의 코팅제, 처리액 또는 첨가물로 적용하는데 있어서 단순히 키토산을 용해시켜 적용하는 기존의 기술에서는 고농도의 키토산용액은 높은 점도를 가져 사용이 불가능하였지만 본 발명에서는 용해상태가 아닌 팽윤상태의 키토산 미립자로 구성되어 키토산의 농도와 점도, 가공성의 3가지 조건을 모두 만족시킬 수 있는 해결책을 제시하고 있다. 또한 키토산을 종이, 직물, 부직포, 실, 섬유 등의 기지상에 함유시키는 현제의 기술은 단순하게 키토산 파우다를 이용하거나, 키토산용액을 기지상에 도포하는 기술이 대부분 이나 키토산 파우다를 이용하는 기술은 기지상과 친화성과 밀착성이 떨어져 키토산파우다의 이탈이 쉽게 일어나는 문제점이 있으며 키토산용액을 함유시키는 기술은 기지상에 키토산의 함량이 일정량 이상 첨가되었을 경우 기지의 물성 쉽게 변하는 문제점이 있으나 본 발명에서는 미세한 크기의 팽윤된 키토산 미립자가 제공되어 기지상에 균일하게 도포시키는 것이 가능하며 건조과정에 팽윤된 키토산 미립자가 기지상에 밀착되어 응고하는 특징이 있어 친화성과 밀착성이 획기적으로 개선되었으며 기지상에 키토산의 함량을 높게 첨가하여도 미세한 키토산 마이크로 미립자가 기지상의 구조를 유지시키며 분포되어 기지의 물성변화가 거의 없는 진보된 기술이 제공된다.

Claims (4)

1. 중합도(DP)가 10 내지 100,000 사이이고 탈아세틸화도(DD)가 60% 내지 99% 사이인 키토산으로 조성된 지름 0.5㎛ 내지 50㎛ 사이의 균일한 크기를 갖는 키토산 미립자가 무게비로 0.5wt% 내지 50wt% 사이로 존재하며 물이 무게비로 40wt% 내지 99wt% 사이로 존재하고 계면활성제, 유연제, 분산제 등 첨가물이 0.5wt% 내지 30wt%로 존재하고 유기산, 무기산, 무기염, 유기용매, 알칼리금속 산화물 등 키토산 마이크로 미립자의 형성에 이용된 성분들이 0.5wt% 내지 30wt% 사이인 키토산 마이크로 미립자 분산액
2. 키토산을 용매에 용해시켜 제조된 키토산용액에 전단력을 가하며 알칼리중화시켜 키토산 마이크로 미립자를 형성시켜 주는 키토산 마이크로 미립자 분산액의 제조방법
3. 청구항2에 있어서 용매로 산수용액, 무기염 수용액, 유기용매 중에서 임의로 선택한 것이 사용되며 산수용액으로서는 물에 산을 무게 비로 0.1wt% 내지 20wt% 사이 농도로 혼합한 용액이 사용되며 산으로서는 초산, 젖산, 개미산, 그리콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스콜빈산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산, 톨루엔설폰산 등 유기산 중에서 1개 이상 임의 선택한 것이나, 염산, 황산, 인산 등 무기산 중에서 1개 이상 임의 선택한 것이 사용되며 무기염 수용액으로서는 물에 무기염을 무게 비로 10wt% 내지 70wt% 사이 농도로 진하게 용해시킨 용액이 사용되며, 무기염으로서는 소디움치오시아네이트, 징크클로리드, 염화칼슘, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화리튬 등 무기금속염 중 1개 이상 임의 선택한 것이 사용되고, 유기용매로서는 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 삼불화초산, 삼염화초산, 메틸렌클로리드, 사염화에탄 등 극성유기용매 중 1개 이상 임의의 선택한 것이 사용되며 보다 극성을 높이기 위하여 위의 유기용매에 무게 비로 1wt% 내지 10wt% 사이 농도로 상기의 무기금속염 중 1개 이상을 임의 선택하여 첨가된 것이 사용되는 것을 특징으로 하는 키토산 마이크로 미립자 분산액
4. 청구항2에 있어서 알칼리용액은 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화리튬, 산화칼슘, 산화바륨, 수산화바륨, 등 알칼리금속 산화물 중 1개 이상 임의 선택한 것을 무게 비로 1wt% 내지 50wt% 농도로 물에 용해시킨 수용액이 사용되는 것을 특징으로 하는 키토산 마이크로 미립자 분산액