KR20010079260A - 고배향 키토산 단섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 키틴을 탈아세틸화 하여 얻은 고순도, 고분자량의 키토산을 사용하여 일반적인 방사공정 없이 고도 분자배향의 결정성이 높은 섬유구조를 형성시키는 신규 섬유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상의 키토산 단섬유에 관한 것이다. 본 발명의 키토산은 분쇄과정에서 높은 온도와 높은 압력을 가함과 동시에 기계적 조작에 의한 강한 지향성 전단력을 가하게 되면 키토산 분자쇄들이 횡적으로 서로 접근 배향하면서 아주 용이하게 고배향의 섬유구조를 가지는 피브릴을 형성하게 된다. 이 과정에서 굵기 0.1㎛ 내지 10㎛ 사이의 피브릴로 구성되고 1㎛ 내지 100㎛범위의 직경과 1㎜ 내지 100㎜의 길이를 가지고 30% 내지 70%의 결정화도 및 80%내지 95%의 배향도를 가지는 펄프상의 키토산 단섬유를 제공하는 것이다. 이 키토산 단섬유는 생체분해성, 생체적합성, 생체피복성, 항균성, 지혈작용, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 약리효과 등의 기능성을 갖는 임상의학용 피복재료 및 화장재료 등의 키토산의 기능성을 발현시켜 응용하는 산업 이외에도 종이 제조용 펄프로서 뿐만 아니라 원적외선 방출과 전자파 차폐효과가 요구되는 복합재료의 충진재료로서도 사용되는 등 그 응용분야가 상당히 광범위한 것이다.

Description

고배향 키토산 단섬유 { Highly oriented chitosan short fiber }

본 발명은 키틴을 탈아세틸화 하여 얻은 고순도, 고분자량의 키토산을 사용하여 기본적인 섬유 형성 원리와 전혀 다른 일반적인 방사공정 없이 획기적인 단순 공정을 통하여 고도 분자배향의 결정성이 높은 섬유구조를 형성시키는 신규 섬유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상의 키토산 단섬유에 관한 것이다.

키토산은 자연계로부터 풍부하게 얻어질 수 있으며, 상품으로 널리 공급될 수 있는 물질이다. 키토산(구조식 1)은 자연계에 존재하는 아미노폴리사카라이드의 일종으로 게, 새우의 껍질과 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화되어 얻어지는 천연물질로 독성이 없고 생분해가 가능하여 생체친화성을 가지며, 세포의 결합 및 생체조직배양, 항균성, 지혈작용 등의 생체학적 특성과 콜레스테롤 저하작용, 장내대사작용, 면역증강에 의한 항암작용, 간기능 개선 및 혈당저하작용, 중금속 해독작용 등의 생리작용을 하는 것으로 알려져 있다.

(구조식 1)

키틴은 갑각류와 곤충의 갑피, 곰팡이 효모 버섯과 같은 진균류의 세포벽에 함유되어 있으며 탄산칼륨을 중심으로 회분, 단백질, 지질, 색소 등과 함께 조직을 구성하고 있다. 지구상에서 생물체에 의해서 생산되고 있는 키틴/키토산의 양은 대략 10억톤/년으로 추정되고 있으며 셀룰로오스 다음으로 그 생산량이 많은 천연고분자물질이다.

키틴은 분자내에 아세틸아미노기를 가져 분자간 수소결합이 매우 강하여 화학약품에 대한 내성이 강하고 물과 유기용매에도 녹지 않아 섬유, 필름 등의 유용한 형태로 성형하는 것이 어려워 그 활용에 큰 장애가 되므로 키틴을 탈아세틸화시켜 약산성 액상에서 수용성이 발현되는 키토산으로 전환시킬 수 있으며, 이러한 수용성 키토산이 상업적으로 키틴보다 더 유용하게 이용되고 있다.

키틴 및 키토산은 초기에는 식품공장 폐수내의 유효물질을 회수하는 응집제로 쓰였으나, 최근 식품 분야, 의료의학 분야, 기능성막, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등 전 분야에 걸쳐 폭넓게 개발되고 있다.

현재 키틴의 주요 근원은 새우류와 게류를 포함하는 갑각류의 폐기물이며 장기적인 안목에서 보면 크릴류도 이용되리라 기대되고 있다. 특히 진균류는 세포벽에 키틴과 키토산을 함께 함유하고 있기 때문에 진균류의 효과적인 배양과 추출법이 확립된다면 키틴과 키토산의 공급원은 더욱 확대될 것으로 기대되고 있다.

미국특허 US3,533,940호에 의하면 키틴으로부터 키토산을 제조할 수 있으며, 키토산은 초산 등과 같은 유기산수용액에 용해되어 섬유, 필름 등을 성형할 수 있는 용액으로 만들어질 수 있다. 또한 미국특허 US4,699,135호에서는 키틴을 염화리튬을 함유한 디메틸아세트아마이드 등 극성유기용매에 용해시켜서 키틴섬유를 제조하고 있으며 초산수용액에 용해시킨 키토산용액으로부터 얻은 키토산단섬유도 제공하고 있다. 또한 미국특허 US5,900,479호에서는 키토산을 유기산 수용액에 용해시킨 키토산용액을 사용하여 불용성인 키틴성분의 필름 및 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 또한 미국특허 US4,286,087호에서는 지방족알콜에 인산을 용해시킨 용액에 키틴을 첨가시키고 균일한 분산이 이루어질 때까지 가열하며 교반시켜 가수분해시킨 후 키틴을 분류시켜 건조 후 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 키틴파우더의 제조법을 소개하고 있다.

이상과 같이 키틴 또는 키토산을 원료물질로 사용하여 필름, 섬유, 파우더 형태로 제조하는 기술은 많이 공개되어 있으며, 또한 이를 이용한 임상의학용, 생체학적, 위생학적 특성을 갖는 제품을 생산하는 방법과 기능성에 관한 활발한 연구가 진행 중이며 또한 이와 관련된 여러 기술들이 공개되고 있다.

레이 등(J. Macromol. Sci-Rev in Macromol. Chem. & Phys., Vol. 140, No. 1, 69, 2000 )은 키틴과 키토산 및 이들을 이용한 화합물을 이용한 상처치유재, 인공피부, 약전성재료, 혈액응집제. 인공신장막, 생분해성 수술용 봉합사, 항균성 재료로의 적용 가능성과 우수한 기능성을 보고하였다. 또한 마리에판 등(IEEEEngineering in Medicine & Biology Magazine, Vol. 18, No. 6, 22, 1999 )은 상처치유의 목적으로 키토산박막이 도포된 침대보를 적용 시 흉터를 예방하고 상처치유를 촉진한다는 연구결과를 보여주었다.

리스베스일름 등(Pharamaceutical Research, Vol. 15, No. 9, 1998)은 제약산업에 있어서 키토산은 독성이 없고 인체 친화적인 고유의 물성을 가져 알약의 제조에 있어서 약제의 바인더, 습윤제. 겔, 필름, 유화제, 코팅제, 마이크로캡슐, 생접착제, 약전제, 백신유도체, 유전자유도체로의 적용이 가능하며 폭넓은 키토산의 적용을 위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다고 보고하였다.

왕켱록 등(Journal of Biomedical Materials Research, Vol. 53, No. 1, 8, 2000)은 키틴과 키토산아세테이트로 이루어진 상처피복재를 제조하여 2도 화상의 상처에 적용하여 키토산의 우수한 수분투과도에서 기인된 상처분비물의 축적이 해결되었으며 키토산의 항균작용으로 인하여 상처부위의 세균에 의한 2차 감염도 방지할 수 있다는 연구결과를 보여주었으며, 카와다 등(J. Carbohydrate Chem.Vol. 18, No. 5, 1999)은 키토산 카르복실산염을 매개로 해서 배향성을 가지는 키토산 수화물로부터 제조된 무수동질이상체의 키토산 섬유의 결정화도가 71%로 측정되었다고 보고하였다.

켄지오쿠요마 등(Macromolecular, vol. 30, 5849, 1997)에 의하면 수화 키토산 분자들이 결정화과정에서 2차원적인 입체구조를 형성할 수 있다는 이론적 근거를 제시하고 있으며 소냐살몬 등(J. of Polym. Sci. Part B: Polym. Phy., Vol. 33, 1007-1014 (1995))은 키토산을 이용하여 피브라이드를 제조하는 것이 가능하다는것을 보고하고 있다.

미국특허 US5,836,970호에서는 알긴산염과 키토산을 적정비율로 혼합하여 분말이나 필름, 겔 형태로 상처피복제로 적용하는 기술을 제시하였고 이를 적용 시 상처치유 촉진의 효과가 있다는 것을 제시하고 있으며, 미국특허 US3,632,754호와 US3,914,413호는 키틴이 창상 치유를 촉진시킨다고 하였고, 키틴은 라이소짐에 의해 분해되는 성질이 있어 생리적으로 용해될 수 있음을 제시하였다.

유럽특허 EP0,089,152호, 일본특허 JP86,141,373호 등은 키토산을 케라틴 또는 콜라겐과 복합시킨 필름으로 창상보호제를 만드는 방법을 제시하였다. 일본특허 JP63,090,507호에서는 물이나 2% 농도의 초산 수용액에 용해되지 않는 특성을 지니고 습강도가 높아 체액에 의해서 쉽게 분해되지 않을 뿐만 아니라 우수한 지혈효과와 함께 상처를 보호하고 체액의 누출은 방지할 수 있는 키토산 스폰지의 제조법을 제시하고 있다. 또한 일본특허 JP57,143,508호에서는 키틴 섬유로부터 제조되는 거즈가 제안되었는데 거즈의 물리적인 특성만을 제시하고 있으며, 일본특허 JP3,151,976에서는 폴리비닐피롤리돈(PVP)층에 키토산을 라미네이팅시켜 상처의 보호와 치료를 목적으로 하는 필름의 제조법을 제시하고 있다.

이상과 같이 키틴과 키토산을 인체병리학적인 용도로 적용하려는 기술들은 이미 보고된 것이 많다. 또한 세계적으로 독일의 Chito-Bios사, Acona사에서 생산되는 건강보조식품 Evalson R, 이탈리아의 Wella사는 키토산을 가수분해시켜 인체모발을 보호하는 용도로 사용하고 있으며, 일본 도쿄의 NihonKayaku사에서 생산되는 다이어트식품, 일본 기푸의 Ichimarn Farukosu사에서 생산되는 피부보호제인 CM-chitin, 일본 교토의 Yunichika사에서 생산되는 키틴부직포, 생분해성 수술사로 사용되는 키틴섬유, 일본 도쿄의 Katakura- chikkarin사에서 생산되는 인공피부의 용도로 사용되는 키토산-콜라겐 복합재료 등 이미 공업화된 키틴, 키토산을 이용한 다양한 상품이 이미 개발되어 있다.

하지만 기존의 기술에서는 키틴 또는 키토산을 인체 적합성 소재로서의 가능성을 인식하고, 이의 생체기능성을 이용하는 초보적인 기술에 머무르고 있으며, 키토산의 다양한 적용에 적합하면서 기능성이 최대로 발휘되는 효과적인 형태를 가지는 키토산을 제공하는 가공기술에 관한 내용은 없다. 또한 형태에 있어서 필름, 부직포, 발포시트 등이 보고되고 있으나 이들은 모두 단면, 노출공간 또는 폐쇠공간을 갖고있는 형태로서 구조적으로 균일성과 포집성을 전혀 기대할 수 없는 형상으로 구성되어 있을 뿐이다.

본 발명은 키틴으로 부터 탈아세틸화 하여 얻은 고순도, 고분자량의 키토산을 사용하여 일반적인 방사공정 없이 고도 분자배향의 결정성이 높은 섬유구조를 형성시켜 생체분해성, 생체적합성, 생체피복성, 항균성, 지혈작용, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 약리효과 등의 기능성을 갖는 임상의학용 피복재료 및 화장재료 등의 키토산의 기능성을 발현시켜 응용하는 산업 이외에도 종이 제조용 펄프로서 뿐만 아니라 원적외선 방출과 전자파 차폐효과가 요구되는 복합재료의 충진재료로서도 등의 응용분야에 효과적으로 사용될 수 있는 신규 섬유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상의 키토산 단섬유에 관한 것이다.

본 발명은 키틴을 탈아세틸화 하여 얻은 고순도, 고분자량의 키토산을 사용하여 일반적인 방사공정 없이 고도 분자배향의 결정성이 높은 섬유구조를 형성시켜 생체분해성, 생체적합성, 생체피복성, 항균성, 지혈작용, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 약리효과 등의 기능성을 갖는 임상의학용 피복재료 및 화장재료 등의 키토산의 기능성을 발현시켜 응용하는 산업 이외에도 종이 제조용 펄프로서 뿐만 아니라 원적외선 방출과 전자파 차폐효과가 요구되는 복합재료의 충진재료 등의 응용분야에 효과적으로 사용될 수 있는 신규 섬유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상의 키토산 단섬유에 관한 것이다.

본 발명의 키토산으로 제조된 고배향의 신규 펄프상의 단섬유는 키틴으로부터 키토산을 제조하고 이를 분쇄하는 과정에서 고온고압하에 기계적 조작에 의한 강한 지향성 전단력을 가하게 되면 이방성을 가지고 있던 키토산 분자쇄들이 횡적으로 서로 접근 배향하면서 아주 용이하게 고배향의 섬유구조를 가지게 되어 피브릴을 형성하게 된다. 본 발명은 이 과정에서 굵기 0.1㎛ 내지 10㎛ 사이의 피브릴로 구성되고 1㎛ 내지 100㎛범위의 직경과 1㎜ 내지 100㎜의 길이를 가지고 30% 내지 70%의 결정화도 및 80%내지 95%의 배향도를 가지는 펄프상의 키토산 단섬유를 제공하는 것이다.

고배향성의 키토산 단섬유를 얻기 위해서는 키틴의 높은 배향성과 분자내, 분자간 수소결합에 의한 높은 결정성이 탈아세틸화 시켜 키토산으로 전환된 이후에도 유지되어야 가능하다. 이러한 배향성을 유지하기 위해 본 발명에서는 탈아세틸화 과정을 농도 40wt% 이상의 고농도 가성소다를 사용하여 80℃ 이상의 온도에서 1시간동안 질소 기류하에서 탈아세틸화 하고, 여기서 얻어진 중간생성물을 80℃의 증류수에 세척하고 이상의 과정을 2회 이상 반복하여 원하는 탈아세틸화도의 키토산을 제조하였다. 그리고 제조된 키토산을 30%의 2-프로판올과 1%의 산수용액의 부피비 3:1의 혼합용액에 온도와 산의 종류를 달리하여 담구어 팽윤시키고, 75%의 2-프로판올 수용액으로 세척한 후 공기중에 건조시킴으로 결정성을 유지하고 저분자화를 억제시키는 독자적인 새로운 기술을 적용시킨다. 이상의 과정을 통하여 키틴상태에서의 결정성을 유지하고 탈아세틸화도가 높은 키토산을 얻는다. 그리고 이와 같이 제조된 키토산을 분쇄과정에서 무수하고도 미세한 단위규칙상의 피브릴을 형성시키기 위해서 수분율과 온도의 적절한 조절이 필요하다.

본 발명의 신규 펄프상 키토산 단섬유는 지금까지 키토산으로 제조된 적 없는 새로운 형태의 물질구성과 제조조건에 의하여 만들어진 고배향을 가지는 펄프상의 키토산 단섬유를 제공하여 지금까지 키토산의 기능성을 적용하기 위하여 제조되어 온 다른 형태의 키토산 구조물에 비하여 그 응용범위를 획기적으로 넓힌 것으로 생체분해성, 생체적합성, 생체피복성, 항균성, 지혈작용, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 약리효과 등의 기능성을 갖는 임상의학용 피복재료 및 화장재료 등의 키토산의 기능성을 발현시켜 응용하는 산업에 적용하여 사용될 수 있으며, 이외에도 종이 제조용 펄프로서 뿐만 아니라 원적외선 방출과 전자파 차폐효과가 요구되는 복합재료의 충진재료로서도 사용되는 등 그 응용분야가 상당히 광범위한 새로운 기술을 제시하고 있다.

도면1은 고온 고압하에서 강한 전단력에 의해 키토산 분자쇄들이 배향되어 얻어진 키토산 단섬유을 주사 전자 현미경으로 찍은 사진으로서 각각의 피브릴들이 다시 수많은 마이크로 피브릴로 분리되어 펄프상의 섬유구조를 이루는 구조를 보여주고 있다.

도면2는 도면1의 키토산 단섬유의 X-선 회절 패턴에서 적도방향의 산란강도 곡선으로서 본 발명의 키토산 단섬유가 섬유상 결정구조 및 고배향 구조를 이루고 있음을 나타내고 있다.

도면3는 키토산 단섬유를 X-선 회절 패턴상의 적도 방향의 주회절피크(2θ=20) 위치에서 방위각 방향으로 주사한 회절강도 곡선으로서 고도의 분자배향을 이루고 있음을 알 수 있다.

도면4는 키토산 단섬유의 X-선 회절 사진으로서 섬유상 결정 및 고배향 구조를 이루고 있음을 나타내고 있다.

본 발명은 키틴을 탈아세틸화 하여 얻은 고순도, 고분자량의 키토산을 사용하여 일반적인 방사공정 없이 고도 분자배향의 결정성이 높은 섬유구조를 형성시켜 생체분해성, 생체적합성, 생체피복성, 항균성, 지혈작용, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 약리효과 등의 기능성을 갖는 임상의학용 피복재료 및 화장재료 등의 키토산의 기능성을 발현시켜 응용하는 산업 이외에도 종이 제조용 펄프로서 뿐만 아니라 원적외선 방출과 전자파 차폐효과가 요구되는 복합재료의 충진재료 등의 응용분야에 효과적으로 사용될 수 있는 신규 섬유 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고배향의 신규 펄프상의 키토산 단섬유에 관한 것이다.

본 발명의 탈아세틸화 과정에 사용되는 알칼리는 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 이용되고 반응온도는 80℃ 내지 160℃의 조건에서 40wt% 내지 60wt%의 알칼리 수용액을 사용하고 질소 기류하에서 1시간동안 탈아세틸화 하고, 여기서 얻어진 중간생성물을 80℃의 증류수에 세척한다. 이상의 과정을 2회 이상 반복시킨다. 탈아틸화된 키토산을 알코올 수용액과 산수용액의 부피비 3:1의 혼합용액에 담구어 팽윤시키고 75%의 알코올 수용액으로 수세를 하고 공기중에 건조시킴으로써 결정성이 유지된 벌키화된 키토산이 제조된다.

본 발명에서 사용되는 키토산은 상기한 키틴의 탈아세틸화 과정을 2회 내지 10회 반복하여 얻은 분자량이 30,000 내지 1,500,000 사이이고 탈아세틸화도가 60% 내지 99% 사이인 것이 유용하며, 보다 바람직하게는 중합도가 150,000내지 1,000,000사이이고 탈아세틸화도가 70% 내지 95% 사이인 것이 사용된다. 또한 키토산의 팽윤에 쓰이는 혼합용매로서는 알코올 수용액과 산수용액의 혼합용액이 사용된다. 알코올 수용액으로는 알코올을 무게비로 10wt% 내지 50wt%사이의 농도로 물과 혼합한 수용액이 사용되며, 알코올로서는 에탄올, 프로판올 등이 사용될 수 있다. 산수용액으로서는 물에 산을 무게비로 0.1wt% 내지 5wt% 사이의 농도로 용해시킨 수용액이 사용되며, 산으로서는 초산, 젓산, 개미산, 글리콜산, 아크릴산, 프로핀산, 석신산, 수산, 호박산, 아스콜빈산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산 등 유기산 중에서 1개가 임의 선택된 것이나 2개 이상이 임의 선택되어 혼합된 것이 사용될 수 있으며 알코올로서는 2-프로판올이나 에탄올이 사용될 수 있다.

상기의 제조방법에 의해 제조된 분자배향을 가진 키토산은 자발적인 분자배향 특성을 가지고 있으므로 분쇄기에 의한 단순한 지향성 전단력이 주어지면 아주 용이하게 고배향 섬유구조를 형성하게 된다. 즉 지향성 전단력이 주어지게 되면 키토산 분자쇄들이 횡적으로 서로 접근 배향하면서 섬유구조를 형성하여 방사나 연신공정이 없이도 고배향 섬유가 제조될 수 있다.

이 분쇄과정의 조건을 달리 함으로써 제조된 키토산 섬유의 배향도와 수득률이 달라진다. 키토산이 완전히 건조된 상태에서는 분자쇄들이 쉽게 절단되어 펄프상의 섬유구조를 이루기 보다 파우더 상태로 완전히 분쇄되기 쉽기 때문에 수율이 낮아지게 된다. 따라서, 키토산과 함께 일정량의 수분을 분쇄기내에 함께 투입하게 되면 키토산 분자쇄들이 물분자들과 더불어 가수구조를 형성함으로써 직쇄상의 분자질서를 갖는 무수하고도 미세한 단위규칙상의 피브릴을 형성하는 것으로 추측된다. 그리고 분쇄기 내의 온도에 따라서도 배향도와 수율의 차이가 있는 것으로 보아 키토산이 섬유구조를 형성하는 에너지대의 온도영역이 존재하는 것으로 생각된다.

따라서, 본 발명의 키토산 단섬유 제조조건 중 가장 중요한 제어조건인 분쇄기 내의 수분의 양과 온도를 제어함으로써 키토산의 수율과 제조된 단섬유의 분자배향의 차이가 생긴다. 이 분쇄과정에서 키토산 피브릴이 형성될 수 있는 수분의 양은 키토산에 대한 무게비 5wt% 내지 30wt%의 범위이고, 분쇄온도의 범위는 50℃ 내지 120℃이다. 보다 바람직하게 수분의 양 10wt% 내지 20wt%, 온도범위는 70℃ 내지 100℃에서 제조되어지는 것이 바람직하다.

상기의 분쇄과정에 의해 제조될 수 있는 키토산 단섬유의 형성원리는 키토산 분자쇄가 물분자들과 함께 가수구조를 형성함으로써 높은 결정성과 분자배향을 가지는 피브릴을 형성할 수 있는 켄지오쿠요마 등(Macromolecular, 30, 5849, 1997)에 의하여 밝혀진 키토산의 결정구조(구조식 2)에서 유추되듯이 높은 배향성을 가지는 섬유구조를 형성할 수 있는 조건을 제공한다.

(구조식 2)

본 발명의 키토산 단섬유는 키틴상태의 분자배향을 유지시키기 위한 상기의 탈아세틸화 과정과 제조된 키토산의 펄프화가 용이한 상태로 팽윤시키는 팽윤화 과정, 이상의 과정을 통하여 얻어진 키토산을 무수하고도 미세한 단위규칙상의 피브릴을 형성시키기 위해서는 수분율과 온도의 적절한 조절에 의해 제조되어지는 것이 바람직하다.

이상과 같은 과정에서 굵기 0.1㎛ 내지 10㎛ 사이의 피브릴로 구성되고 1㎛ 내지 100㎛범위의 직경과 1㎜ 내지 100㎜의 길이를 가지고 30% 내지 70%의 결정화도 및 80%내지 95%의 배향도를 가지는 펄프상의 키토산 단섬유를 제공하는 것이다.

이하 본 발명의 실시예는 본 발명의 일부분을 보다 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 내용이 이에 국한된 것은 아니다.

실시예1

키틴의 탈아세틸화

50wt%의 수산화나트륨 수용액 1,000g에 키틴 30g을 넣고 100℃ 온도에서 1시간동안 질소 기류하에서 기계적 교반을 하면서 탈아세틸화 하고, 여기서 얻어진 중간생성물을 80℃의 증류수에 세척하고 이상의 과정을 4회 반복하여 키토산을 제조한다.

키토산의 벌키화

제조된 키토산을 40℃의 30%의 2-프로판올과 1%의 초산수용액의 부피비 3:1의 혼합용액에 담구어 1시간 동안 팽윤시키고, 75%의 2-프로판올 수용액으로 5회 반복하여 세척한 후 공기중에 완전건조시킨다.

키토산의 피브릴화

벌키화된 키토산을 분쇄기에 키토산에 대한 무게비로 10wt%의 물과 함께 투입하고 분쇄기 내의 온도를 80℃로 하여 1,000rpm의 전단력을 가하면서 피브릴화 시킨다.

실시예 2∼7

(탈아세틸화 과정 반복에 따른 키토산의 탈아세틸화도)

실시예 1의 탈아세틸화 과정을 각각 2회, 3회, 4회, 5회, 6회, 7회 반복해서 얻은 키토산의 탈아세틸화도와 분자량을 측정하였다.

아래의 표는 실시예 1의 탈아세틸화 과정을 반복해서 얻은 임의 선택된 6개의 키토산의 탈아세틸화도와 분자량을 나타낸 것이다.

분류	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	실시예7
반복횟수	2	3	4	5	6	7
탈아세틸화도	70%	78%	85%	89%	92%	94%
분 자 량	780,000	356,000	172,000	113,000	64,000	43,000

실시예8∼13

(분자량에 따른 키토산 단섬유의 수율과 배향도)

실시예 2∼7에서의 분자량이 각각 780,000, 356,000, 172,000, 113,000, 64,000, 43,000 인 키토산을 사용하여 실시예 1의 벌키화 과정과 피브릴화 과정을 거쳐 제조된 키토산 단섬유의 수득률과 배향도를 측정하였다.

아래의 표는 실시예1 에서 얻어져 임의 선택된 6개의 키토산 단섬유의 분자량에 따른 수득률과 배향도를 나타낸 것이다.

분 류	실시예8	실시예9	실시예10	실시예11	실시예12	실시예13
분자량	780,000	356,000	172,000	113,000	64,000	43,000
수득률	32%	27.5%	24%	22.5%	20.5%	19%
배향도	93%	92.5%	91%	88%	88%	87.5%

실시예14∼17

(수분의 양에 따른 키토산 단섬유의 수율과 배향도)

실시예 4의 탈아세틸화도 85%, 분자량이 172,000인 키토산을 사용하여 실시예 1의 동일한 벌키화 과정을 거치고 피브릴화 과정에서 물의 양을 각각 5wt%, 10wt%, 15wt%, 20wt%로 하여 제조된 키토산 단섬유의 수율과 배향도를 측정하였다.

아래의 표는 실시예4 에서 얻어져 임의 선택된 4개의 키토산 단섬유의 수분의 양에 따른 수율과 배향도를 나타낸 것이다.

분 류	실시예14	실시예15	실시예16	실시예17
물의 양	5wt%	10wt%	15wt%	20wt%
수 율	22%	24%	19%	16%
배향도	88%	91%	90%	83%

본 발명의 키토산 단섬유는 획기적인 단순공정으로 펄프상의 단섬유를 제조하고, 단섬유 자체는 고배향 피브릴로 구성되는 구조적 특징을 갖는다. 섬유의 성능면에 있어서도 고도의 분자배향에 의하여 물리적 성질이 뛰어나며, 무수한 마이크로피브릴로 구성되어 있어서 표면적이 매우 크고 불규칙한 단면 구조를 가지고 있기 때문에 타물질과의 결착성이 극히 향상된다. 따라서 식품분야, 의료의학 분야, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등에서 지금까지 초보적인 단계에서 단지 습식방사에 의한 섬유형태나 시트, 파우더, 필름의 형태를 가지는 키토산을 이용하는 기술에서 탈피하여 진보된 형태를 가지는 키토산 단섬유를 제공하여 키토산의 기능성을 발현시키고, 이를 이용한 상처치유제, 살균제, 약전성재료, 혈액응집제, 항균성재료, 생체활성 재료, 원적외선 방출재료로의 적용시 획기적으로 배가된 표면적 및 상처부위에서 배출되는 분비물의 포집 및 제거능력이 획기적으로 개선될 수 있다.

또한, 본 발명의 키토산 단섬유는 펄프상 소재로서의 최적인 조건을 가지고 있다. 펄프상 단섬유가 단순공정에 의하여 쉽게 제조될 수 있기 때문에 천연펄프를 대신하여 종이원료로도 무난히 사용될 수 있다. 이 키토산 단섬유는 미세한 피브릴로구성되어 있고, 불규칙 장타원 단면과 측면에 다수 갈라진 틈 및 분지를 갖고 있기 때문에 종이용 펄프로서 만족스러운 특성을 갖는다. 따라서 제약산업과 미용재료산업에 있어 약제의 바인더, 습윤제, 시트, 생접착제 등의 용도에 키토산을 적용하기 위해서는 최우선적으로 고려되어야 할 사항이 성형성이 가능한 형태로의 제조인데 본 발명의 키토산 단섬유는 성형성이 뛰아나 상기한 적용범위에 사용되는 키토산의 공급원으로 효과적으로 이용될 수 있다.

Claims (4)

1. 탈아세틸화도가 60% 내지 99%이고, 분자량이 20,000 g/몰 내지 2,000,000 g/몰인 키토산으로 제조된, 굵기 0.1㎛ 내지 10㎛ 사이의 피브릴로 구성되고 1㎛ 내지 100㎛범위의 직경과 1㎜ 내지 100㎜의 길이를 가지고 30% 내지 70%의 결정화도 및 80%내지 95%의 배향도를 가지는 펄프상의 키토산 단섬유.
2. 탈아세틸화 과정에 40wt% 내지 60wt%의 수산화나트륨이나 수산화칼륨 수용액을 사용하고 반응온도는 80℃ 내지 160℃의 조건에서 1시간동안 질소기류하에서 탈아세틸화 하고, 여기서 얻어진 중간생성물을 80℃의 증류수에 세척한 다음, 이상의 과정을 2회 이상 반복하여 얻은 키토산을 알코올 수용액과 산수용액의 부피비 3:1의 혼합용액에 1시간동안 담구어 팽윤시키고 75%의 알코올 수용액으로 5회 반복하여 수세를 하고 공기중에 완전건조시킴으로써 키틴의 결정성이 유지된 벌키화된 키토산이 제조하고, 이 벌키화된 키토산을 분쇄기에 키토산에 대한 무게비 5wt% 내지 30wt%의 물과 함께 투입하고 분쇄기 내의 온도를 50℃ 내지 120℃의 일정온도로 유지하면서 전단력을 가하면서 피브릴화 시켜 키토산 단섬유를 제조하는 방법.
3. 제2항에 있어 유기산이 초산, 프로피온산, 부틸산, 젓산, 개미산, 글리콜산, 아크릴산, 석신산, 수산, 호박산, 아스콜빈산, 글루콘산, 주석산, 말레인산, 구연산, 글루타민산 중 하나를 임의 선정하거나 두개 이상을 임의로 선택하여 혼합한 혼합물인 것과 알코올은 프로판올, 에탄올, 메탄올인 것을 특징으로 하는 키토산 단섬유 및 그 제조방법.
4. 제1항에 있어 분쇄기내에 투입되는 물의 양이 키토산에 대한 무게비로 5wt% 내지 30wt%인 것과 분쇄기 내의 온도가 50℃ 내지 120℃의 일정온도로 유지하고 전단력에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 키토산 단섬유 및 그 제조방법.