KR100511011B1 - 보습성 키토산-하이드록시산 복합화합물과 그 수용액 조성물 - Google Patents

보습성 키토산-하이드록시산 복합화합물과 그 수용액 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 키틴으로 부터 얻은 분자량이 높은 고순도의 키토산을 사용하여 피부 미용, 피부 치료를 획기적으로 향상시킨 키토산-하이드록시산(HA ; hydroxy acid) 복합화합물과 그 수용액 조성물의 제조에 관한 것이다. 키토산과 폴리글리콜(PG), 하이드록시산, 물을 주성분으로 하고 키토산, 하이드록시산를 이온결합시키고 폴리글리콜을 첨가하여 복합화합물을 안정화시켜 제조한 키토산-하이드록시산 복합화합물과 그 수용액 조성물 제조방법에 관한 것으로 더욱 상세하게는 하이드록시산를 물에 용해시켜 제조한 약산성 하이드록시산 수용액에 적정양의 키토산과 폴리글리콜을 첨가하여 완전히 용해시킨 후 일정시간 숙성시켜 제조하는 키토산-하이드록시산 복합화합물을 동결건조법, 분무건조법, 진공건조법, 가열건조법을 이용하여 물기를 제거하여 얻어지는 키토산-하이드록시산 복합화합물을 제공한다.

Description

보습성 키토산-하이드록시산 복합화합물과 그 수용액 조성물{Moisturizing Chitosan-hydroxy acid Complex Compound and Composition of Their Aqueous Solution}
본 발명은 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산, 물을 주성분으로 하여 피부 미용, 피부 치료를 획기적으로 향상시킨 키토산-하이드록시산 복합화합물과 그 수용액 조성물의 제조에 관한 것이다.
키토산은 자연계로부터 풍부하게 얻어질 수 있으며, 상품으로 널리 공급될 수 있는 물질이다.
도 1 에 그 화학식이 개시되는 키토산은 자연계에 존재하는 아미노폴리사카라이드의 일종으로 게, 새우의 껍질과 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화되어 얻어지는 천연물질로 독성이 없고 생분해가 가능하여 생체친화성을 가지며,
세포의 결합 및 생체조직배양, 항균성, 지혈작용 등의 생체학적 특성과 콜레스테롤 저하작용, 장내대사작용, 면역증강에 의한 항암작용, 간기능 개선 및 혈당저하작용, 중금속 해독작용 등의 생리작용을 하는 것으로 알려져 있다. 키틴은 갑각류와 곤충의 갑피, 곰팡이 효모 버섯과 같은 진균류의 세포벽에 함유되어 있으며 탄산칼륨을 중심으로 회분, 단백질, 지질, 색소 등과 함께 조직을 구성하고 있다.
지구 상에서 생물체에 의해서 생산되고 있는 키틴/키토산의 양은 대략 10억톤/년으로 추정되고 있으며 셀룰로오스 다음으로 그 생산량이 많은 천연고분자물질이다. 키틴은 분자내에 아세틸아미노기를 가져 분자간 수소결합이 매우 강하여 화학약품에 대한 내성이 강하고 물과 유기용매에도 녹지 않아 섬유, 필름 등의 유용한 형태로 성형하는 것이 어려워 그 활용에 큰 장애가 되므로 키틴을 탈아세틸화시켜 약산성 액상에서 수용성이 발현되는 키토산으로 전환시킬 수 있으며, 이러한 수용성 키토산이 산업적으로 키틴보다 더 유용하게 이용되고 있다.
키틴 및 키토산은 초기에는 식품공장 폐수내의 유효물질을 회수하는 응집제로 쓰였으나, 최근 식품 분야, 의료의학 분야, 기능성막, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등 전 분야에 걸쳐 폭넓게 개발되고 있다.
현재 키틴의 주요 근원은 새우류와 게류를 포함하는 갑각류의 폐기물이며 장기적인 안목에서 보면 크릴류도 이용되리라 기대되고 있다. 특히 진균류는 세포벽에 키틴과 키토산을 함께 함유하고 있기 때문에 진균류의 효과적인 배양과 추출법이 확립된다면 키틴과 키토산의 공급원은 더욱 확대될 것으로 기대되고 있다.
미국특허 제3,533,940호에 의하면 키틴으로부터 키토산을 제조할 수 있으며, 키토산은 초산 등과 같은 유기산수용액에 용해되어 섬유, 필름 등을 성형할 수 있는 용액으로 만들어질 수 있다.
또한, 미국특허 제4,699,135호에서는 키틴을 염화리튬을 함유한 디메틸아세트아마이드 등 극성유기용매에 용해시켜서 키틴섬유를 제조하고 있으며 초산수용액에 용해시킨 키토산용액으로부터 얻은 키토산단섬유도 제공하고 있다.
또한, 미국특허 제5,900,479호에서는 키토산을 유기산 수용액에 용해시킨 키토산용액을 사용하여 불용성인 키틴 성분의 필름 및 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다.
미국특허 제4286087호에서는 지방족알콜에 인산을 용해시킨 용액에 키틴을 첨가시키고 균일한 분산이 이루어질 때까지 가열하며 교반시켜 가수분해시킨 후 키틴을 분류시켜 건조 후 분쇄하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 키틴파우더의 제조법을 소개하고 있다.
이상과 같이 키틴 또는 키토산을 원료물질로 사용하여 필름, 섬유, 파우더형태로 제조하는 기술은 많이 공개되어 있으며, 또한 이를 이용한 임상의학용, 생체학적, 위생학적 특성을 갖는 제품을 생산하는 방법과 기능성에 관한 활발한 연구가 진행 중이며 또한 이와 관련된 여러 기술들이 공개되고 있다.
다이네쉬 등( Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(1), 69-83 (2000) )은 키틴과 키토산 및 이들을 이용한 화합물을 이용한 상처치유재, 인공피부, 약전성재료, 혈액응집제. 인공신장막, 생분해성 수술용 봉합사, 항균성 재료로의 적용 가능성과 우수한 기능성을 보고하였다. 또한 마리에판 등( IEEE Engineering in Medicine and Biology Magazine, Vol. 18, No. 6, 22, 1999 )은 상처치유의 목적으로 키토산박막이 도포된 침대보를 적용 시 흉터를 예방하고 상처치유를 촉진한다는 연구결과를 보여주었다.
리스베스일름 등(Pharamaceutical Research, Vol. 15, No. 9, 1998)은 제약산업에 있어서 키토산은 독성이 없고 인체 친화적인 고유의 물성을 가져 알약의 제조에 있어서 약제의 바인더, 습윤제. 겔, 필름, 유화제, 코팅제, 마이크로캡슐, 항균제, 생접착제, 약전제, 백신유도체, 유전자유도체로의 적용이 가능하며 폭넓은 키토산의 적용을 위한 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있다고 보고하였다.
왕켱록 등(Journal of Biomedical Materials Research , V.53 N.1 , 8-17, 2000)은 키틴과 키토산아세테이트로 이루어진 상처피복재를 제조하여 2도 화상의 상처에 적용하여 키토산의 우수한 수분투과도에서 기인된 상처분비물의 축적이 해결되었으며 키토산의 항균작용으로 인하여 상처부위의 세균에 의한 2차 감염도 방지할 수 있다는 연구결과를 보여주었다.
미국특허 제5836970호에서는 알긴산염과 키토산을 적정비율로 혼합하여 분말이나 필름, 겔 형태로 상처피복제로 적용하는 기술을 제시하였고 이를 적용 시 상처치유 촉진의 효과가 있다고 주장하였다.
미국특허 제US3632754호, 제US3914413호는 키틴이 창상 치유를 촉진시킨다고 하였고, 키틴은 라이소짐에 의해 분해되는 성질이 있어 생리적으로 용해될 수 있음을 제시하였다.
유럽특허 제EP0089152호, 일본특허 제JP86141373호 등은 키토산을 케라틴 또는 콜라겐과 누적시킨 필름으로 창상보호제를 만드는 방법을 제시하였다. 일본특허 제5068580A2에서는 키토산을 가수분해시켜 약품과 화장재료로 적용이 용이한 키토산올리고당을 생사하는 방법을 제시하였다. 히라노 등(Industrial Biotechnological Polymers, Technomic, Lancaster, p189, 1995)은 키토산의 양이온 아민이 세포의 음이온에 결합함으로써 세포 성장을 방해한다고 주장하였고, 히라노(Chitin and chitosan as novel biotechnological materials, Polym. int. Vol. 48, p732, 1999)는 키토산을 피부에 적용시키면 상처치유가 가속화되고, 키토산과 그 유도체를 동물 체외에 처리하면 라이오자임(lysozyme) 활동이 향상된다고 주장하였다.
이상과 같이 키틴과 키토산을 인체병리학적인 용도로 적용하려는 기술들은 이미 보고된 것이 많다. 또한 세계적으로 독일의 키토바이오스(Chito-Bios)사, 아코나(Acona)사에서 생산되는 건강보조식품 에발슨(Evalson R), 이탈리아의 훨라(Wella)사는 키토산을 가수분해시켜 인체모발을 보호하는 용도로 사용하고 있으며, 일본 도쿄의 니혼카야쿠(NihonKayaku)사에서 생산되는 다이어트식품, 일본 기푸의 이치마 파루코즈(Ichimarn Farukosu)사에서 생산되는 피부보호제인 상품명 CM-chitin, 일본 교토의 유니치카(Yunichika)사에서 생산되는 키틴 부직포, 생분해성 수술사로 사용되는 키틴섬유, 일본 도쿄의 카타쿠라치카린(Katakurachikkarin)사에서 생산되는 인공피부의 용도로 사용되는 키토산-콜라겐 누적재료 등 이미 공업화된 키틴, 키토산을 이용한 다양한 상품이 이미 개발되어 있다.
한편 하이드록시산은 1780년 K. W. 셸레에 의해 산패한 우유 속에서 발견되었으며 동식물계에 널리 존재한다. 특히 젖산은 현재 모두 녹말질, 당질류를 원료로 하여 발효법에 의해 제조되고 있다. 신맛이 나고 식용으로는 과실엑스 ·시럽 ·청량음료의 산미제로 이용되며 주류의 발효 초기에 가해서 부패균의 번식을 방지하는 데도 사용된다. 또 pH조정용 및 풍미개량용으로 널리 사용되고 있고 제균성이 있는 유기산으로서도 널리 이용되고 있고, 또 특정한 단백질을 연화 가소화하는 작용도 있다. 공업용으로는 염료의 발염제, 산성 매염제(媒染劑), 피혁의 탈회제, 합성수지의 원료 등으로 사용된다.
한편, 폴리글리콜은 수백에서 수만에 이르는 다양한 분자량을 가지며 분자량에 따라 존재하는 형태가 다르다. 폴리글리콜은 흡습성과 친수성이 커서 수용성이므로 흡수성과 대전방지성, 오염 제거력 등을 향상시키기 위하여 그래프팅 또는 후처리에 의한 각종 가공에 널리 사용되며 또한 상용성이 우수하고 피부에 대한 독성 및 자극이 없으며 의약품과 화장품, 기타 가공에서의 윤활제로서의 쓰임이 광범위한 물질이다.
타트수로 오치 등(polymer, Vol. 39, No. 21, pp5171-5175, 1998)은 물이나 유기용제에 대한 키토산의 용해도를 개선시키기 위하여 트리페닐메틸렌 키토산을 제조한 후 수용성 카르보다 이미드 방법을 사용하여 디메틸포름아미드 하에서 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 산과 짝지음 반응을 시킴으로써 키토산에 폴리에틸렌 글리콜을 그래프트를 제조하였다. 메릴 등(Am. Soc. Artif. Intern organs, Vol. 6, No, 2, pp60-64, 1983)은 생체재료로 사용되는 물질에 친수성 고분자인 폴리에틸렌 글리콜을 결합시키면 폴리에틸렌 글리콜을 결합하여 망상 구조를 형성시킨 키토산 겔을 제조하였다.
한편, 인체의 피부는 외부 환경으로부터 생체를 보호하는 보호막 역할을 하고 있으므로 손상을 입게 되면 내부 기관이 위험한 상황에 노출되게 된다. 피부의 기능은 복잡하여 인공적으로 제조된 피부의 대체물은 피부가 가지는 모든 기능을 수행할 수는 없지만 상처를 보호할 수 있다. 수술에 의해 피부결손부를 자가 피부이식할 수 없을 정도의 심각한 화상을 입은 환자의 경우 자가 피부이식이 가능할 때까지 일시적인 피부보호를 목적으로 한 인공피부가 필요하다. 현재 이러한 목적으로 사용되고 있는 인공피부로는 콜라겐, 알긴산칼슘염, 키토산 부직포, 하이아론산 부직포, 폴리우레탄막, 실리콘막 등이 있지만, 이러한 상처피복재는 강도와 생체분해성이 떨어지는 단점을 가지고 있어 이를 개선하려는 노력이 진행중이다.
또한, 의료용으로 사용하기 위해서 씬(Journal of Applied polymer science, Vol. 74, pp2193-3202, 1999) 등은 키토산과 젖산을 이용하여 하이드로겔을 제조하였는데 이것은 키토산과 젖산 사이에서 부반응이 일어난다. 이상과 같은 개발의 결과에도 불구하고 하이드록시산에 폴리글리콜, 키토산을 첨가하여 형성되는 안정된 복합화합물은 제조하지 못하고 있다.
본 발명의 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산, 물을 주성분으로 조성된 복합화합물은 생체친화성, 생분해성이 우수한 천연 고분자재료인 키토산과 보습효과, 산안정화 및 복합화합물의 안정화시키는 폴리글리콜과 하이드록시산의 병원균 및 유해 성분의 세균발육 억제 등을 효과적으로 부과되어 보습효과, 미용효과, 각질제거등의 피부미용과 병원균, 무좀, 습진, 알레지, 염증, 아토피성 피부염 등의 각종 피부질환과 화상, 창상, 찰과상 등의 피부상처를 보호 또는 치료하는 목적에 효과적으로 사용될 수 있으며 우수한 항균성을 가지는 키토산과 균일하게 복합화합물된 폴리글리콜, 하이드록시산 및 기능 첨가제의 방출조절 및 다른 기능 첨가제의 간편한 혼용이 가능하여 피부미용, 피부치료 등의 목적으로 사용되는 미용제, 약품의 제조에 적용 가능한 원료물질로 사용될 수 있는 것이다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 고순도의 키토산을 약산성의 하이드록시산, 폴리글리콜 수용액에 용해시킨 후 일정시간 숙성시켜 키토산-하이드록시산 복합화합물의 염치환 반응이 진행될 수 있게 하여 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산가 분자단위로 균일하게 이온결합을 형성하며 혼합된 복합화합물된 수용액을 제조한 후 필요에 따라 건조시켜 분말, 필름, 성형물, 코팅 등의 형태를 가지는 화합물로 제조한 것이다.
인체에 적용하는 투약용 약물, 연고, 상처도포제, 생체이식재료 등의 용도로 적용가능하며 특히 피부에 도포 시 피부미용, 각질제거, 병균체,보습효과, 무좀, 습진, 피부 알레지, 생체분해성, 항균성, 생체적합성, 세포포집성, 생체조직배양, 항취성, 해열, 소염작용등을 획기적으로 부과할 수 있는 키토산-하이드록시산 복합화합물을 제공하는 것이다.
본 발명에서는 하이드록시산, 폴리글리콜과 키토산의 균일한 이온결합의 형성과 혼합을 위해 숙성이라는 독창적인 제조방법을 이용하였다. 분자량에 따른 분자의 운동속도가 비교적 빠른 하이드록시산은 수중에서 해리되며 용해되어 양성자와 카르복실 음이온의 두 가지 이온으로 분리된 후 양성자가 키토산의 1차 아민기에 결합되어 아민양이온을 가역적으로 형성하여 키토산은 용해되게 된다. 이 후 수중에 잔류하고 있는 카르복실 음이온이 양이온으로 하전된 키토산의 아민양이온에 다가가 이온결합을 형성하여 안정된 염의 구조를 가지게 된다.
이때, 수중의 하이드록시산의 농도와 키토산의 농도조절을 통한 수중 이온의 농도 및 이온결합의 반응수율을 조정하는 것이 가능하며 또한 동일한 이온간에 작용하는 척력의 영향으로 자연스럽게 숙성의 과정을 통하여 분자량에 따라 무한히 많이 존재하는 키토산 분자의 아민기 전체에 비교적 균일하게 하이드록시산의 카르복실을 이온결합시켜 주는 것과 산안정화 및 복합화합물의 안정화를 위해 폴리글리콜을 첨가함으로써 안정화된 복합화합물이 가능하다는 사실이 밝혀져 이를 제조공정에 적용하여 이루어진 것이다.
이와 같이 본 발명은 지금까지 제조된 적 없는 새로운 형태의 물질구성을 통하여 만들어진 키토산-하이드록시산 복합화합물을 제공하여 키토산을 임상병리학적 피복제로 효과적으로 적용하는 것을 가능하게 하고 또한 키토산이 가지는 생체친화성과 생체분해성, 항균등의 기능성과 폴리글리콜이 가지고 있는 보습효과, 산안정화 및 복합화합물의 안장화와 하이드록시산이 가지는 병원균 및 유해 성분의 세균발육 억제 등을 효과적으로 부과하여 보습효과, 각질제거, 미용효과, 병원균, 무좀, 습진, 알레지, 염증, 아토피성 피부염 등의 각종 피부질환과 화상, 창상, 찰과상 등의 피부상처를 보호 또는 치료하는 목적에 효과적으로 사용될 수 있으며 우수한 항균성을 가지는 키토산과 균일하게 복합화합물된 폴리글리콜, 하이드록시산 및 기능 첨가제의 방출조절 및 다른 기능 첨가제의 간편한 혼용이 가능하여 피부미용, 피부치료 등을 최대로 발휘시키는 진보된 기술을 제시하고 있다.
이하의 부수된 도면과 함께 본 발명의 구성적인 특징을 개시한다.
도 1 은 본 발명이 적용되는 키토산의 화학적인 구조식도, 도 2 는 본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물의 화학적인 구조식도, 도 3 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 농도별 반응결과물의 도표, 도 4 는 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물로 가공된 가공포의 균에 대한 정균율을 도시하는 도표, 도 5 는 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 주입 암모니아에 대한 소취율의 도표, 도 6 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 H1-NMR 을 이용한 화학구조분석도, 도 7 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 FT-I 을 이용한 화학구조분석도이다.
본 발명의 제 1견지에 의하면, 온도 20-50℃의 물에 하이드록시산, 폴리글리콜을 용해시킨 수용액에, 분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 사이이고 탈아세틸화도가 50% 내지 99% 사이인 키토산을 첨가하고 용해시켜 키토산 수용액을 형성하는 단계 및 상기 키토산 수용액을 0-80℃의 온도에서 12시간-100일동안 숙성시켜 키토산-하이드록시산 복합화합물을 형성하는 단계; 를 포함하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제 2견지에 의하면, 분자량 1,000-2,000,000 g/mol 및 탈아세틸화도 50 - 99% 를 갖는 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산의 복합혼합물을 0 - 80℃의 온도에서 12 시간 - 100 일동안 숙성시켜 생성된, 키토산대 폴리글리콜대 하이드록시산의 함량비가 10:1:90 - 30:30:40중량비의 조성을 갖는 키토산-하이드록시산 복합화합물이 제공된다.
본 발명의 제 3, 제 4 및 제 5견지에 의하면, 상기 키토산-하이드록시산 복합화합물을 유효성분으로 하는 상처치료 및 피부미용, 보습효과가 제공된다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 사이이고 탈아세틸화도가 50% 내지 99% 사이인 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산를 숙성하여 생성된 염 화합물에 관한 것으로,
키토산 함량이 무게비로 70 중량% 내지 5 중량% 사이이고 폴리글리콜 함량이 무게비로 30 중량% 내지 95 중량% 사이이고 하이드록시산 함량이 무게비로 30 중량% 내지 95 중량% 사이의 조성을 갖는 키토산-하이드록시산 복합화합물이 제공된다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 키틴으로부터 얻은 고순도의 키토산을 특정비율로 약산성의 하이드록시산 용액에 용해시켜 염 화합물을 만든 후 건조시키는 방법으로 획득되는 것으로, 이는 향상된 피부미용, 각질제거, 피부보호작용, 해열, 소염작용과 생체분해성, 항균성, 지혈작용, 생체적합성 및 소취성 등을 나타내는 특성을 갖는다.
본 발명에 사용된 하이드록시산은 젖산(lactic acid), 비타민 C(ascorbic acid), 사과산(malic acid), 글리콜산(gylicolic acid), 구연산(citric acid), 감마하이드로부틸릭산(γ-hydrobutyric acid), 만델산(mandelic acid)등을 나타내며, 폴리글리콜은 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리올(Polyol)을 나타내고,
여기서 폴리올은 글리세롤(glycerol), 폴리글리세롤(polyglycerol), 에러쓰리톨(erythritol), 자이리톨(xylitol), 솔비톨(sorbitol)등을 나타낸다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 하이드록시산와 키토산의 균일한 이온결합의 형성과 혼합을 위해 숙성과정을 통해 제조한다.
하이드록시산과 키토산을 물에서 혼합하면, 분자량에 따른 분자의 운동속도가 비교적 빠른 하이드록시산는 수중에서 해리되며 용해되어 양성자와 하이드록시산 음이온의 두 가지 이온으로 분리된 후, 양성자가 키토산의 1차 아민기에 결합되어 아민양이온을 가역적으로 형성하여 키토산은 용해되게 된다.
이 후 수중에 잔류하고 있는 하이드록시산 음이온이 양이온으로 하전된 키토산의 아민양이온에 다가가 이온결합을 형성하여 안정된 복합화합물의 구조를 가지게 된다.
본 발명자들은 이때 수중의 하이드록시산의 농도와 키토산의 농도조절을 통한 수중 이온의 농도 및 이온결합의 반응수율을 조정하는 것이 가능하며 또한 동일한 이온간에 작용하는 척력의 영향으로 자연스럽게 숙성 과정을 통하여 분자량에 따라 무한히 많이 존재하는 키토산 분자의 아민기 전체에 비교적 균일하게 하이드록시산를 이온결합시켜 주는 것과 폴리글리콜을 첨가해주므로서 보습효과, 산안정화 및 복합화합물이 안정하다는 사실을 발견하여 이를 키토산-하이드록시산 복합화합물 제조공정에 적용하여 본 발명을 완성하였다.
먼저, 본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 온도 20 - 50℃의 물에 하이드록시산, 폴리글리콜을 용해시킨 수용액에, 키토산을 첨가하고 용해시켜 키토산 수용액을 형성한다.
본 발명에서 사용되는 키토산은 키틴을 탈아세틸화한 것으로 분자량이 1,000g/mol 내지 2,000,000g/mol 사이이고 탈아세틸화도가 50% 내지 99% 사이인 것을 사용한다.
일반적으로, 탈아세틸화도가 50% 이상이 되어야 키토산으로 되고, 탈아세틸화도 99% 이상의 키토산은 매우 얻어지기 어려우며, 그리고 키토산의 분자량이 1,000g/mol 이하인 경우, 올리고당으로 고분자로서 키토산의 특성이 감소되며, 분자량이 2,00,000g/mol 이상인 경우에는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 형성이 잘 이루어지지 않는다.
보다 바람직하게는 분자량이 10,000g/mol 내지 1,000,000g/mol 사이이고 탈아세틸화도가 70% 내지 95% 사이인 것이 사용된다. 또한 용매로서는 물 또는 하이드록시산, 폴리글리콜 수용액이 사용된다.
하이드록시산와 폴리글리콜 수용액으로서는 온도 20 - 50℃의 물에 하이드록시산를 바람직하게, 0.1 - 10 중량%의 농도로 용해시킨 것과 물에 폴리글리콜을 바람직하게, 0.1 - 10 중량%의 농도로 용해시킨 것이 사용될 수 있다.
이러한 하이드록시산 수용액에 상기 키토산을 첨가하여 키토산 용액을 제조한다.
이때, 상기 키토산의 첨가량은 바람직하게, 총 수용액의 중량을 기준으로 0.1 - 10 중량%의 농도로 한다. 여기서, 상기 하이드록시산, 폴리글리콜 수용액의 농도가 0.1 - 10중량%이외의 범위이고, 키토산을 0.1 - 10 중량%이외의 범위로 첨가하는 경우에는 침전물이 형성되거나 염 화합물의 형성이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
그 다음, 이와 같이 제조된 키토산 용액을 0℃ 내지 80℃ 사이의 온도에서 12 시간 내지 100 일 동안 유지시켜 숙성시킴으로써 안정화된 키토산-하이드록시산 복합화합물 용액을 제조한다.
만일, 숙성온도가 0℃이하인 경우, 온도가 너무 낮아 액체상태를 유지시키기 어려우며, 80℃ 이상인 경우에는 하이드록시산의 가수분해가 심해지기 때문에 그 이하온도로 유지시키는 것이 좋다. 숙성기간은 12 시간 이상으로 하는 경우 안정화되며, 100 일 이상의 긴 숙성시간은 기간이 너무 길어져 더 이상의 숙성은 불필요하다.
이렇게 형성된 하이드록시산, 폴리글리콜과 키토산의 염 화합물은 키토산대 폴리글리콜대 하이드록시산의 함량비가 10:1:89 - 30:30:40 중량비의 조성을 갖는 키토산-하이드록시산 복합화합물이 되며, 그리고 함수율은 0.1 - 20 중량%를 갖게된다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물의 구조식을 하기 도 2 의 화학식으로 나타내었다.
이러한 키토산-하이드록시산 복합화합물의 안정성을 향상시키기 위하여 0.1 - 30 중량%의 수용성 첨가물을 혼합시킬 수 있다.
첨가물로서 유연제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 가소제, 경화제, 흡습제, 충전제, 강화제, 향료, 착색제, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리드르톨, 자이리톨, 솔비톨, 실리콘오일, 고무질, 천연지방, 천연오일, 왁스, 식물추출물, 파라핀, 스쿠알렌, 스쿠알란, 광유, 지방산, 불포화지방산, 어유, 리피드, 비타민, 자외선차단제, 레티놀, 항균제 중에서 1 개 또는 2 개 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 키토산을 하이드록시산 수용액에 용해시킨 키토산 용액을 상기와 같은 조건하에서 숙성시킨 후, 필요에 따라, 건조시켜 분말, 필름, 성형물 및 코팅 등의 형태를 가지는 염 화합물로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 동결건조, 진공건조, 스프레이건조, 가열건조 및 자연건조 등의 다양한 건조방법으로 고화 추출하는 과정을 통해 얻어질 수 있으며, 키토산-하이드록시산 복합화합물을 제공하기 위해서는 용액을 동결건조하여 얻어지는 것이 바람직하다.
동결건조는 재료를 동결시킨 다음 높은 진공장치 내에서 액체상태를 거치지 않고, 기체상태의 증기로 승화시켜 건조하는 방법으로, 일반의 건조방법보다 훨씬 고품질의 제품을 얻을 수 있고, 동결된 상태에서 수분이 제거되므로 건조된 제품은 가벼운 필름구조 형태를 가지는 특징을 가지고 현재 식품과 제약, 미생물의 건조에 이용되는 고품질의 상품을 얻을 수 있는 건조방법으로는,예비동결, 승화건조, 탈습건조의 3단계 건조 처리된다.
예비동결처리는 동결온도가 건조품의 품질에 큰 영향을 미치므로 이의 조절에 세심한 주의가 요구되는데 본 발명에서는 영하 10℃ 내지 영하 60℃의 온도에서 예비동결처리 되며 보다 바람직하게는 영하 35℃ 내지 영하 40℃의 온도에서 예비동결 처리하는 것이 필요하다.
승화건조 처리시 키토산 용액에 존재하는 총 용매의 50 - 90 중량%에 해당하는 유리용매를 제거시키는 것이 필요하며 이는 일정한 주기로 가열 및 영하 10℃ 내지 영하 60℃의 온도에서 10 분 내지 2 시간의 시간동안 100 Torr 내지 0.1 Torr의 압력에서 승화건조처리 하는 것이 요구된다. 승화건조처리된 키토산용액은 총 용매의 50 - 3 중량% 의 결합용매를 가지며 이는 탈습건조처리로 제거될 수 있다.
상기 숙성과정은 바람직하게, 키토산을 하이드록시산 수용액에 용해시킨 pH 4.5 ~ 6.5이고 점성액인 키토산 용액을 0℃ 내지 80 ℃에서, 바람직하게는 20℃ 에서 침전이 생성되지 않도록 농도를 조절하여 12 시간이상, 바람직하게는 24 시간 동안 숙성시킴으로써 키토산과 하이드록시산을 반응시키면 안정화된 염 화합물이 형성된다.
이하 본 발명의 실시예는 본 발명의 일부분을 보다 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 내용이 이에 국한된 것은 아니다.
[실시예1]
키토산-젖산 복합화합물 수용액 제조
1g의 젖산을 99g의 물에 용해시켜서 약산성 수용액을 제조하고 온도를 40℃로 유지시키면서 1 중량% 의 젖산 수용액과 1 중량% 의 폴리에틸렌글리콜(PEG) 수용액에 점도가 11.6cps, 탈아세틸화도가 94% 인 키토산 1g 을 넣고 일정한 온도를 유지하면서 교반기를 사용해 저어주면서 용해시켜서 1 중량% 의 투명한 키토산 용액을 제조한다.
젖산은 물에 용해성이 아주 낮기 때문에 수용액이 냉각되면 젖산 침전이 생성되는 반면 젖산과 키토산을 함께 용해시킨 수용액은 냉각시켜도 침전이 생성되지 않는다.
키토산 용액의 숙성
상기 과정을 거친 젖산, 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 함유하는 키토산 용액은 pH 4.5 ~ 6.5이고 점성을 갖게 된다. 이러한 키토산 용액을 20℃에서 침전이 생성되지 않도록 조절하여 24 시간 동안 숙성시켜서 키토산과 젖산, 폴리에틸렌글리콜(PEG)를 반응시키면 이온결합이 형성되어 안정화된 키토산-젖산 복합화합물이 형성된다.
상온건조처리
이와 같이 형성된 키토산-젖산 복합화합물을 상온(25℃)에서 12 시간 동안 건조 처리하여 반투명한 고체 프레이크 상의 키토산-젖산 복합화합물이 얻어진다.
[실시예2]
실시예1의 키토산 용액 제조와 숙성등 동일한 과정을 거치고 다음의 동결건조처리에 의해 키토산-젖산 복합화합물을 제조하였다.
예비동결 처리
상온 건조처리를 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 형성된 키토산-젖산 복합화합물을 동결건조기에 넣어 온도 영하 30℃까지 냉각시켜 예비동결 처리하였다.
승화건조처리 및 탈습건조처리
예비건조된 키토산-젖산 복합화합물을 압력 0.1 Torr에서 영하 5℃에서 30℃까지 변화시키며 2 시간 동안 동결건조 처리하여 키토산 함량이 50 중량%이고, 젖산 함량이 30 중량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 함량이 20 중량%인 키토산-젖산 복합화합물을 제조하였다.
[실시예3∼7]
점도가 11.6cps이고 탈아세틸화도가 94%인 고순도의 키토산과 하이드록시산을 이용하여, 실시예 1과 같은 방법으로 고순도의 키토산과 젖산을 농도별로 반응시켜 키토산-젖산 복합화합물을 제조하였다. 그 결과를 하기 도 3 의 표에 나타내었다.
[실시예 8 H1-NMR 및 FT-IR을 이용한 화학구조 분석결과]
1 중량%의 젖산 수용액에 키토산을 총무게비로 1.5 중량% 첨가하여 완전히 용해시킨 후, 실시예 1의 숙성 과정을 통하여 이온결합을 형성시켜 키토산-젖산 복합화합물을 제조하였다.
이와 같이 제조된 키토산-젖산 복합화합물을 H1-NMR 및 FT-IR을 이용하여 화학구조를 분석하였으며, 그 결과를 각각 도 6 및 도 7 에 나타내었다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 키토산과 젖산이 분자단위로 균일하게 결합되어 있음을 알 수 있다.
또한, 도 7에 나타낸 바와 같이, 키토산과 젖산이 이온결합을 형성하고 분자단위로 균일하게 혼합되어 있음을 확인할 수 있다.
[실시예 9 - 항균성 시험]
상기 도 3 의 도표의 실시예 5로 제조된 본 발명의 키토산-젖산 복합화합물을 한국의류시험연구원(KATRI)에 의뢰하여, 직물의 항균도 시험방법(KS K 0693 - 2001)으로 항균성 시험을 수행하였다.
그 결과를 도 4 의 도표2에 나타내었다(본 발명의 키토산-젖산 복합화합물로 가공된 가공포는 실시예 5의 키토산-젖산 복합화합물 수용액에 피처리포를 침지시킨 후 건조시켜 준비됨).
참고로, 직물의 항균도 시험방법(KS K 0693 - 2001)은 일반적으로 다음과 같이 이루어진다.
① 시험균 전배양 : 시험균의 활성도를 높이기 위해 시행
② 시료 및 미가공포(또는 표준포)에 시험균 접종 : 미가공포에서 접종후 즉시 균을 중화용액을 이용하여 추출
③ 접종한 시료 및 표준포를 18시간 배양
④ 배양된 시료 및 표준포에서 중화용액을 이용하여 균을 추출
⑤ ②와 ④의 추출액을 단계별로 희석하여 배지에서 배양
⑥ 배양된 배지에서 균수측정 후 살균율 및 정균율 계산
*항균가공제품과 대조편에 공시균을 접종하여 배양한 후, 생균수를 측정하여, 항균가공제품(가공포)과 대조편(표준포)을 비교함으로써 균의 성장을 억제하는 활성도(정균감소율)는 다음과 같은 수학식에 의해 계산된다.
정균감소율% = (C - B)/C ×100
(B=가공포의 배양후 균수, C=표준포의 배양후 균수)
*공시균:1) 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus) ATCC 65382) 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumoniae) ATCC 4352
상기 도 4 의 도표에 나타낸 바와 같이,
본 발명의 키토산-하이드록시산 compelx로 가공된 가공포는 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus) 및 클렙시엘라 뉴모니아(Klebsiella pneumoniae)에 대하여 모두 99.9% 이상의 정균율을 나타내어 매우 우수한 항균성을 가짐을 알 수 있다.
[실시예 10 - 소취성 시험]
상기 도 3 의 도표의 실시예 5로 제조된 키토산-젖산 복합화합물을 한국의류시험연구원(KATRI)에 의뢰하여, 가스검지관법으로 소취성 시험을 수행하였다.
가스검지관법은 시험 시료가 들어있는 용기와 시험 시료를 넣지 않은 빈 용기에 시험가스 수성액을 투입하여 각각 30 분마다 120 분까지의 가스 농도를 측정하여 다음과 같은 수학식에 의해 소취율을 평가한다.
소취율(%) = (블랭크의 농도 - 시료 가스의 농도)/블랭크 가스의 농도 ×100
그 결과를 하기 도 5 의 도표에 나타내었다.
시험조건
- 시료크기 : 3g
- 주입된 암모니아 수용액의 양 : 1㎕
- 용기의 부피 : 500ml
상기 도 5 의 도표에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 키토산-젖산 복합화합물은 주입된 암모니아에 대하여 100%의 소취율을 나타내었다.
본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 식품분야, 의료의학 분야, 생물공학 분야, 화장품 분야, 농업 분야, 화공 분야, 환경 분야 등에서 지금까지 초보적인 단계에서 단지 섬유, 시트, 파우더의 형태를 가지는 키토산을 그대로 이용하는 기술에서 탈피하여,
약리활성을 가지는 하이드록시산을 분자단위로 균일하게 혼합시키고, 보습효과, 산안정화 및 복합화합물을 안정화시키기 위해 폴리글리콜을 첨가한 획기적인 제조기술이 적용되어 실적용의 과정에서 생분해 및 용해의 과정에서 자연스러운 균일한 약물방출속도와 약물방출의 양이 조절되는 진보된 형태와 화학적 구조를 가지는 키토산-하이드록시산 복합화합물이 제공한다.
이에 따라서 이를 이용한 상처치유제, 살균제, 인공피부, 약전성재료, 혈액응집제, 인공신장막, 향균성재료, 생체활성 재료, 원적외선 방출재료로의 적용시 재료 자체의 균일성 및 안정적인 약물의 방출속도조절 능력이 획기적으로 개선될 수 있다.
또한 제약산업 및 바이오 산업에 있어서 키토산의 유용성과 적용 가능성에 있어서도 약제의 바이더, 화장품재료, 습윤제, 겔, 필름, 유화제, 코팅제, 마이크로캡슐, 생접착제의 용도에 키토산을 적용하는데 본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물은 물에 신속하며 완전한 용해특성을 나타내므로 상기한 적용범위에 사용되는 키토산의 공급원으로 효과적으로 이용될 수 있고,
키토산-하이드록시산 복합화합물의 물에 대한 완전한 용해특성을 나타내므로 100배 내지 10,000배만큼 희석시켜서 미용수 및 목욕수등의 피부미용, 피부치료의 용도로도 이용될 수 있는 등의 유용성을 가진다.
도 1 은 본 발명이 적용되는 키토산의 화학적인 구조식도.
도 2 는 본 발명의 키토산-하이드록시산 복합화합물의 화학적인 구조식도.
도 3 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 농도별 반응결과물의 도표.
도 4 는 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물로 가공된 가공포의 균에 대한 정균율을 도시하는 도표.
도 5 는 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 주입 암모니아에 대한 소취율의 도표.
도 6 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 H1-NMR 을 이용한 화학구조분석도.
도 7 은 본 발명 실시예의 키토산-젖산 복합화합물의 FT-I 을 이용한 화학구조분석도이다.

Claims (12)

  1. 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은,
    온도 20-50℃의 물에 0.1-10 중량%의 하이드록시산와 0.1-10 중량%의 폴리글리콜을 용해시킨 수용액에, 분자량이 1,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol 사이이고 탈아세틸화도가 50% 내지 99% 사이인 키토산을 1-10 중량%로 첨가, 용해시켜 키토산수용액을 형성하는 단계;
    상기 키토산 수용액을 0 - 80 ℃의 온도에서 12 시간 내지 100 일 동안 숙성시켜 키토산-하이드록시산 복합화합물을 형성하는 단계;
    를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서;
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물에 있어서 폴리글리콜은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol 사이인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리올(Polyol)로부터 최소 하나이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서;
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물에 있어서 하이드록시산은 젖산, 비타민 C, 사과산(malic acid), 글리콜산, 구연산, 감마하이드로부틸릭산, 만델산 으로부터 최소 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서;
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물을 건조방법으로 고화시켜 고체의 수용성 키토산-하이드록시산 복합화합물을 제조하는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서;
    나아가 유연제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 가소제, 경화제, 흡습제, 충전제, 강화제, 향료, 착색제, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리드르톨, 자이리톨, 솔비톨, 실리콘오일, 고무질, 천연지방, 천연오일, 왁스, 식물추출물, 파라핀, 스쿠알렌, 스쿠알란, 광유, 지방산, 불포화지방산, 어유, 리피드, 비타민, 자외선차단제, 레티놀 및 항균제로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 첨가제를 1 - 30 중량%로 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물의 제조방법.
  7. 키토산-하이드록시산 복합화합물에 있어서,
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물은 분자량 1,000-2,000,000 g/mol 및 탈아세틸화도 50-99%를 갖는 키토산과 폴리글리콜, 하이드록시산의 혼합물을 0-80℃의 온도에서 12시간-100일동안 숙성시켜 생성된, 키토산대 폴리글리콜대 하이드록시산의 함량비가 10:1:89-30:30:40중량비의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물.
  8. 제 7항에 있어서;
    상기 키토산은 분자량이 10,000 - 1,000,000g/mol이며 탈아세틸화도는 70 - 95% 를 가지는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물.
  9. 제 7항에 있어서;
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물에 있어서 폴리글리콜는 100 g/mol 내지 10,000 g/mol 사이인 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리올(Polyol)로부터 최소 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물.
  10. 제 7항에 있어서;
    상기 키토산-하이드록시산 복합화합물에 있어서 하이드록시산은 젖산, 비타민 C, 사과산(malic acid), 글리콜산, 구연산, 감마하이드로부틸릭산, 만델산 으로부터 최소 하나 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물.
  11. 제 7항에 있어서;
    상기 키토산대 하이드록시산의 함량비는 20:10:70-40:40:20중량비의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 키토산-하이드록시산 복합화합물.
  12. 제 7항에 있어서;
    나아가 유연제, 계면활성제, 안정제, 부형제, 의약제, 용매, 가소제, 경화제, 흡습제, 충전제, 강화제, 향료, 착색제, 폴리에틸렌글리콜, 글리세롤, 에리드르톨, 자이리톨, 솔비톨, 실리콘오일, 고무질, 천연지방, 천연오일, 왁스, 식물추출물, 파라핀, 스쿠알렌, 스쿠알란, 광유, 지방산, 불포화지방산, 어유, 리피드, 비타민, 자외선차단제, 레티놀 및 항균제로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 하나 이상의 첨가제를 0.1 - 30 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 키토산-하이드록시산 복합화합물.
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