JP5797673B2 - ヒドロカルビルスルトン化合物(a hydrocarbyl sultone compound)による化学修飾ポリアミノ糖 - Google Patents
ヒドロカルビルスルトン化合物(a hydrocarbyl sultone compound)による化学修飾ポリアミノ糖 Download PDFInfo
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Description
H−[C6H11−o−pNO4(R1)o(R2)p]n−OH (I)
[上式において、
R1は、−CH2−CH2−CH2−SO3M(M=H、Na又はK)を表し、
R2は、−(C=O)−CH3を表し、
nは、50から10,000の整数であり、
oは、0.05から4.0の数字であり、
pは、0.01から1.0の数字である]
有機溶媒と、アミノ官能基を有する未修飾ポリアミノ糖とを混合することによって混合物を形成すること、
化学修飾ポリアミノ糖の分子構造において、所定の割合のアミノ官能基が、共有結合を介して、ヒドロカルビルスルトン化合物によりスルホン化されるように、好適な温度の下で、ヒドロカルビルスルトン化合物を混合物に添加することによって未修飾ポリアミノ糖をスルホン化すること、及び
形成された化学修飾ポリアミノ糖を回収することを含む方法を提供する。
有機溶媒と、アミノ官能基を有する未修飾ポリアミノ糖とを混合することによって混合物を形成すること、
化学修飾ポリアミノ糖の分子構造において、所定の割合のアミノ官能基が、共有結合を介して、ヒドロカルビルスルトン化合物によりスルホン化されるように、ヒドロカルビルスルトン化合物をその混合物に添加することによって未修飾ポリアミノ糖をスルホン化すること、及び
形成された化学修飾ポリアミノ糖を回収することを含む方法を提供する。
[上式において、
R1は、−(CH2)x−(式中、xは、2から4の整数)及び−CH=CH−から選択され、
R2は、H及びC1〜C3のアルキル基から選択される]。
より好ましくは、1,4−ブタンスルトンを使用して、キトサンをスルホン化するときは、スルホン化反応は、n−ブタノール又は1−メトキシ−2−プロパノールの存在下で、110℃から130℃の範囲の還流温度の下で実施される。6から8時間の反応時間後に、55%から92%の収率でアルキルスルホン化キトサンを得ることができる。
反応に使用する未修飾ポリアミノ糖及びヒドロカルビルスルトン化合物の相対量は、形成される化学修飾ポリアミノ糖に対して所望のスルホン化度を与えるように選択できる。
具体的には、本発明のいくつかの化学修飾ポリアミノ糖は、医薬用具、身体手入れ用製品、化粧品、口腔手入れ用製品、臭気管理製品、農業製品、水処理用製品、洗浄製品、生化学製品、コンタクトレンズ洗浄液、繊維製品及び医薬品などに使用できる。これら化学修飾ポリアミノ糖の使用を容易にするために、それらを水又は水性溶媒に溶解させて、異なる粘度の溶液を形成することができる。それらを使用して、フィルム又は三次元構造体を形成することもできる。本発明の化学修飾ポリアミノ糖は、長期間の保管に向けた様々な形態をとることができるが、分解、及び保管に伴う他の問題を回避するために、粉末化、又は凍結乾燥された形で保管するのが好ましい。
以下の実施例では、特に明記しない限り、粘度平均分子量10,000〜200,000のキトサンを使用した。また、以下の実施例では、通常、脱アセチル化度が約75%〜約85%のポリ(D−グルコサミン)を含むキトサンを使用した。ヒドロカルビルスルトン化合物として、1,3−プロパンスルトン又は1,4−ブタンスルトンを使用した。また、反応溶媒として、メタノール、n−ブタノール、又はメトキシプロパノールを使用した。
本実施例では、「スルホン化ポリウレタン及びスルホン化キトサンのセミIPNについての研究(Study on the semi−IPN of sulfonated polyurethance and chitosan)」と題する、国立台湾大学化学工学研究所のYung−Hsin Linによる2001年の修士論文に記載された、以前の製法に従いアルキルスルホン化キトサンを合成した。
高分子量キトサン(分子量約140,000)161gをフラスコに入れ、さらに、メタノール700mLを加えて攪拌した。還流温度65〜67℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン122gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを室温まで冷却して、生成物を濾過により集め、さらに、メタノールにより数回洗浄した。次に、この生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、99.7%の収率でアルキルスルホン化キトサン282.1gを得た。本発明に従って生産した本実施例では、アルキルスルホン化キトサンの生産が中性に近い状態(pH5〜6)で行われたため、キトサンの分解は認められなかった。
低分子量キトサン(分子量約30,000)161gをフラスコに入れ、さらに、メタノール700mLを加えて攪拌した。還流温度65〜67℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン122gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを室温まで冷却して、生成物を濾過により集め、さらに、メタノールにより数回洗浄した。その後、この生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、99.0%の収率でアルキルスルホン化キトサン280.2gを得た。
超低分子量キトサン(分子量約10,000)16.1gをフラスコに入れ、さらに、1−メトキシ−2−プロパノール200mLを加えて攪拌した。還流温度110〜115℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン12.3gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。その後、フラスコを室温まで冷却して、生成物を濾過により集め、さらに、メタノールにより数回洗浄した。次に、この生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、92.9%の収率でアルキルスルホン化キトサン26.3gを得た。
予備的実験では、メタノールとイソプロパノールをそれぞれ有機溶媒として使用し、その還流温度下で、1,4−ブタンスルトンによるキトサン(高分子量又は低分子量のいずれか)のスルホン化を生じさせた。しかし、6〜8時間の反応時間後、キトサンはスルホン化されなかった。したがって、n−ブタノールを本実施例及び以降の合成例の有機溶媒として選択した。
低分子量キトサン(分子量約30,000)161gをフラスコに入れ、さらに、n−ブタノール700mLを加えて攪拌した。還流温度117〜120℃で得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,4−ブタンスルトン136gを滴下により徐々に加えた。すべての1,4−ブタンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに8時間還流した。次に、フラスコを室温まで冷却して、生成物を濾過により集め、さらに、メタノールにより数回洗浄した。次に、この生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、83%の収率でアルキルスルホン化キトサン246.5gを得た。
超高分子量キトサン(分子量約500,000〜1,500,000)161gをフラスコに入れ、さらに、メタノール700mLを加えて攪拌した。還流温度65〜67℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン122gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを室温まで冷却して、生成物を濾過により集め、さらに、メタノールにより数回洗浄した。次に、この生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、98.9%の収率でアルキルスルホン化キトサン280.4gを得た。
低分子量キトサン(分子量約35,000)32.2gを500mLフラスコに入れ、さらに、メタノール300mLを加えて攪拌した。還流温度約65℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン8gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを20℃まで冷却し、その中に含まれる反応混合物を濾過して、得られた茶色の固形物をメタノールにより数回洗浄した。次に、この採取された生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、88%の収率でスルホン化度30%の化学修飾キトサン35.4gを得た。
低分子量キトサン(分子量約35,000)32.2gを500mLフラスコに入れ、さらに、メタノール300mLを加えて攪拌した。還流温度約65℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン9.8gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを20℃まで冷却し、その中に含まれる反応混合物を濾過して、得られた茶色の固形物をメタノールにより数回洗浄した。次に、この採取された生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、91%の収率でスルホン化度40%の化学修飾キトサン38.22gを得た。
低分子量キトサン(分子量約35,000)32.2gを500mLフラスコに入れ、さらに、メタノール300mLを加えて攪拌した。還流温度約65℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン12.2gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを20℃まで冷却し、その中に含まれる反応混合物を濾過して、得られた茶色の固形物をメタノールにより数回洗浄した。次に、この採取された生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、92%の収率でスルホン化度50%の化学修飾キトサン40.8gを得た。
低分子量キトサン(分子量約35,000)32.2gを500mLフラスコに入れ、さらに、メタノール300mLを加えて攪拌した。還流温度約65℃で、得られた混合液を攪拌しながら加熱している間、1,3−プロパンスルトン19.5gを滴下により徐々に加えた。すべての1,3−プロパンスルトンを加えた後、得られた混合液をさらに4時間還流した。次に、フラスコを20℃まで冷却し、その中に含まれる反応混合物を濾過して、得られた茶色の固形物をメタノールにより数回洗浄した。次に、この採取された生成物を真空オーブンで一晩乾燥した。乾燥後、93%の収率でスルホン化度80%の化学修飾キトサン48.08gを得た。
本実験では、抗菌作用について、本発明の実施例に従って生産されたアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンによりスルホン化された高分子量キトサン)と無修飾キトサンを比較した。
本実験では、本発明の実施例(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高分子量キトサン)に従って生産されたアルキルスルホン化キトサンの粉末を使用し、動物飼料と混合して、ラットに経口投与した。また、無修飾キトサンの粉末を対照剤として使用した。
本実験では、本発明の実施例によって生産されたアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高分子量キトサン)の粉末を使用した。
本実験では、本発明の実施形態に従って生産されたアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高分子量キトサン)の粉末を使用した。
本実験及び以降の実験では、本発明の実施例に従って生産されたスルホン化度80%のアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高分子量キトサン)のフィルムを使用した。
マウスの線維芽細胞L929を6cmのプレートに集密になるまで培養した。5つの包帯剤のうちの1つの無菌試料を各プレートに加えた。包帯剤は、対照のミリポアフィルター(図6)と、KALTOSTAT(登録商標)(図7)、キトサンスポンジ(図8)、キトサン繊維(図9)、及び本発明のアルキルスルホン化キトサンから作成した4mgフィルム(図10)の4つの被験包帯剤とであった。各試料をプレートの中央に添加し、1日培養した。そして、細胞の形態を顕微鏡で検査した。4つの被験包帯剤の周囲で増殖する細胞は、陰性対照と同様の形態を呈し、このことは4つの被験包帯剤がすべて生体適合性を持つことを示している。
マラセジアは、ヒト及び動物の皮膚と体表で見られる脂肪親和性酵母菌である。マラセジアの定着は、早ければ新生児期に起きることが認められている。また、マラセジアは成人の90%で見られる皮膚の常在細菌叢の一部で、時折、表層部及び深部の真菌症を引き起こすことがある。
プロピオニバクテリウム アクネス(Propionibacterium acnes)は、尋常性ざ瘡(にきび)の原因菌であり、ヒトの皮膚の毛包脂腺に普通に認められる。この細菌はリパーゼを放出して、産生される余剰な皮脂を消化する。また、消化産物(脂肪酸)と細菌性抗原が合わさり、毛包を破裂させる強い局所の炎症を促進する。それから、皮膚の表面に膿疱(白色面皰)の形で病変が形成される。ざ瘡は部分的に感染により引き起こされるので、クリンダマイシン、エリスロマイシン、又はテトラサイクリンのような局所及び経口抗生物質により抑制することができる。別の治療形態として、皮膚の剥離を高める化学薬品(すなわち過酸化ベンゾイル)又は皮脂の産生を遅くする化学薬品(レチンA及びアキュテイン)が見られる。
本実験では、本発明に従って生産された化学修飾キトサンの皮膚の水分保持作用を調査した。また、本実験では、ヒアルロン酸及びコラーゲンと比較するために本発明の実施形態によるアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高分子量キトサン)を使用した。
本実験では、本発明に従って生産された化学修飾キトサンの紫外光吸収作用を、望ましい実施例に従って生産された2種類のアルキルスルホン化キトサン(低分子量AS−CH及び高分子量AS−CH)を使用して調査した。
本実験では、本発明に従って生産された化学修飾キトサンの香り放出遅延作用を、本発明の実施例に従って生産されたアルキルスルホン化キトサン(1,3−プロパンスルトンでスルホン化された高い分子量キトサン)を使用して調査した。
Claims (16)
- 有機溶媒と、アミノ官能基を有する未修飾ポリアミノ糖とを混合することによって混合物を形成すること、
前記混合物にヒドロカルビルスルトン化合物を添加することによって前記未修飾ポリアミノ糖をスルホン化すること、及び
形成された化学修飾ポリアミノ糖を回収すること
を含む、化学修飾ポリアミノ糖を製造する方法であって、
前記ヒドロカルビルスルトン化合物は、以下の式:
[上式において、
R1は、−(CH2)x−(式中、xは、2から4の整数)及び−CH=CH−から選択され、
R2は、H及びC1〜C3のアルキル基から選択される]
によって表され、
前記有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びそれらの組合せよりなる群から選択され、
前記未修飾ポリアミノ糖をスルホン化が、前記有機溶媒の還流温度の下で実施される、化学修飾ポリアミノ糖を製造する方法。 - 前記未修飾ポリアミノ糖は、300から1,500,000の間の分子量を有する請求項1に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、300以上、10,000未満の分子量を有する請求項2に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、10,000から35,000の間の分子量を有する請求項2に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、35,000から140,000の間の分子量を有する請求項2に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、140,000から1,500,000の間の分子量を有する請求項2に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、脱アセチル化ポリアミノ糖を含む請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖は、キトサンを含む請求項1〜6の何れか1項に記載の方法。
- 前記キトサンは、50%から100%の範囲の脱アセチル化度を有する請求項8に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルスルトン化合物は、1,3−プロパンスルトン、1,3−プロペンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、及びそれらの組合せから選択される請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
- 前記回収された化学修飾ポリアミノ糖に、金属水酸化物水溶液を使用するアルカリ処理を施すことによって、それを更に金属塩に変換する、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖の前記アミノ官能基のモル数に対する前記ヒドロカルビルスルトン化合物の相対的使用量は、前記回収された化学修飾ポリアミノ糖が、5%から少なくとも90%の範囲の所定のスルホン化度を有するように制御される請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
- 前記未修飾ポリアミノ糖の前記アミノ官能基のモル数に対する前記ヒドロカルビルスルトン化合物の使用量は、前記回収された化学修飾ポリアミノ糖が、10%から80%の範囲の所定のスルホン化度を有するように制御される請求項12に記載の方法。
- 前記ヒドロカルビルスルトン化合物は、前記未修飾ポリアミノ糖の前記アミノ官能基のモル数の4分の1から4倍の範囲の量で使用される請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
- 形成された前記化学修飾ポリアミノ糖を、沈殿、濾過及び結晶化の少なくとも1つの処理によって回収する請求項1〜14の何れか1項に記載の方法。
- 形成された前記化学修飾ポリアミノ糖を、少なくとも50%の収率で回収する請求項1〜15の何れか1項に記載の方法。
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