CN108424471A - 一种6-丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及农药领域，具体涉及一种6‑丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。本发明公开一种6‑丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用，所述制备方法将分为四步。以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N‑甲基吡咯烷酮、1,3‑丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6‑对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6‑叠氮甲壳素，再制备得到6‑氨基甲壳素，最后得到6‑丙烷磺酸基甲壳素。本发明的优点是：增加了甲壳素的溶解性，抑菌测定结果表明6‑丙烷磺酸基甲壳素的抑菌活性明显高于甲壳素和6‑磺酸基甲壳素，且对真菌的抑制作用接近阳性对照，可以广泛应用于农药等领域。

Description

一种6-丙烷磺酸基甲壳素及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及农药领域，可应用于农药行业，具体涉及一种6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。
背景技术
海产品加工业每年产生大量废物，废物处理可能引起环境和人类健康问题，因此从甲壳类动物壳中提取甲壳素是减少废物量的有效解决方案。作为天然的可再生资源，甲壳素具有独特的物理化学特性和生物活性，同时经过化学改性后，甲壳素可以转化为具有生物学特性的高价值的、有用的产品，并应用于多个领域。磺酸化是一种常见的修饰方法，磺酸化衍生物有较好的水溶性，但通常是没有抑菌活性的。我先采用常用的磺酸化方法(三氧化硫吡啶复合物为磺酸化试剂)，合成了6-磺酸基甲壳素，发现修饰后产物的抑菌活性与原料相比几乎没有提高，即产物确实没有抑菌活性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法和应用。先以甲壳素为原料，加入对甲苯磺酰氯制备出6-对甲苯磺酰基甲壳素，再将6-对甲苯磺酰基甲壳素与叠氮化钠反应，得到6-叠氮甲壳素，随后将叠氮基团还原得到6-氨基甲壳素，最后与1,3-丙烷磺酸内酯反应得到6-丙烷磺酸基甲壳素。
具体技术方案如下：
一种6-丙烷磺酸基甲壳素，所述6-丙烷磺酸基甲壳素结构式如下：
其中聚合度n的平均取值范围为300～3000。
所述6-丙烷磺酸基甲壳素可应用于农药领域。
6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法，以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、1,3-丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6-对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6-叠氮甲壳素，再制备得到6-氨基甲壳素，所得的6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯，在醋酸溶液中反应后直接透析，冷冻干燥后得所述6-丙烷磺酸基甲壳素，包括如下步骤：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取一定量的甲壳素分散于氢氧化钠溶液中，先减压反应1～6小时，恢复常压后依次加入相应比例的碎冰、对甲苯磺酰氯的氯仿溶液，于-5～5℃反应0.5～4小时，室温下继续反应0.5～4小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取一定量上述6-对甲苯磺酰基甲壳素与相应比例叠氮化钠，加入一定体积的二甲基亚砜，于60～100℃反应2～7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)6-氨基甲壳素的制备：称取一定量上述6-叠氮甲壳素与相应比例三苯基膦，加入一定体积的N-甲基吡咯烷酮，在25～80℃反应1～8小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取一定量上述6-氨基甲壳素与相应比例1,3-丙烷磺酸内酯，加入一定体积的醋酸溶液，在25～100℃反应6～48小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
上述步骤(1)所述甲壳素、氢氧化钠、冰、对甲苯磺酰氯、氯仿、用量为：1g甲壳素、用5～50mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液、5～50g碎冰、1～15g对甲苯磺酰氯、5～50mL氯仿；
上述步骤(2)所述6-对甲苯磺酰基甲壳素、二甲基亚砜、叠氮化钠用量为：1g6-对甲苯磺酰基甲壳素、10～50mL二甲基亚砜、0.2～2g叠氮化钠；
上述步骤(3)所述6-叠氮甲壳素、N-甲基吡咯烷酮、三苯基膦用量为：1g 6-叠氮甲壳素、用20～100mLN-甲基吡咯烷酮、0.5～5g三苯基膦；
上述步骤(4)所述6-氨基甲壳素、1,3-丙烷磺酸内酯、醋酸溶液用量为：1g 6-氨基甲壳素、1～10mL1,3-丙烷磺酸内酯、30～300mL质量分数为2％的醋酸溶液。
本方法的优点是：
(1)由于甲壳素是具有强氢键的高结晶性材料，所以对甲壳素进行化学修饰比较困难。本发明采用碱性条件下减压的方式，先对甲壳素进行活化，提高羟基的反应活性，然后继续反应。
(2)本发明通过升高反应温度，缩短了反应时间，得到6-氨基甲壳素，再把6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯反应，首次合成了抑菌能力较强的6-丙烷磺酸基甲壳素，抑菌活性测定结果表明6-丙烷磺酸基甲壳素的抑菌活性明显高于甲壳素和6-磺酸基甲壳素，它对芦笋茎枯病菌的抑制活性接近阳性对照(三唑酮)。可见本发明提供的新方法，以1,3-丙烷磺酸内酯为磺酸化试剂，合成了6-丙烷磺酸基甲壳素，新产物拥有非常好的抑菌活性。
(3)常用的磺酸化方法是将磺酸基团直接连接到氨基上，这类磺酸化衍生物(6-磺酸基甲壳素)的抑菌效果不理想，但是本发明合成的6-丙烷磺酸基甲壳素，是将丙烷磺酸基团与氨基相连，具有很好的抑菌活性，可以广泛应用于农药领域。
附图说明
图1为甲壳素的红外光谱图；
图2为本发明实施例1制备的6-对甲苯磺酰基甲壳素的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的6-叠氮甲壳素的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的6-氨基甲壳素的红外光谱图；
图5为本发明实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素的红外光谱图；
图6为本发明实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素对芦笋茎枯病菌的抑制能力(％)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于5mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应1小时，加入5g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(1g对甲苯磺酰氯溶于5mL氯仿)，于-5℃反应0.5小时，室温下继续反应0.5小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入10mL二甲基亚砜，再加入0.2g叠氮化钠，于60℃反应7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)6-氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入20mL N,N-二甲基甲酰胺与0.5g三苯基膦在25℃反应8小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入1mL 1,3-丙烷磺酸内酯，30mL质量分数为2％的醋酸溶液，25℃反应48小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
实施例2：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于30mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应2小时，加入15g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(6g对甲苯磺酰氯溶于20mL氯仿)，于-5℃反应2.5小时，室温下继续反应1.5小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入30mL二甲基亚砜，再加入0.8g叠氮化钠，于60℃反应6小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)6-氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入40mL N,N-二甲基甲酰胺与2.0g三苯基膦在40℃反应4小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入3mL 1,3-丙烷磺酸内酯，80mL质量分数为2％的醋酸溶液，60℃反应24小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
实施例3：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于40mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应4小时，加入25g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(12g对甲苯磺酰氯溶于30mL氯仿)，于5℃反应2小时，室温下继续反应2.5小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入40mL二甲基亚砜，再加入1.2g叠氮化钠，于80℃反应3小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入55mL N,N-二甲基甲酰胺与3.0g三苯基膦在50℃反应7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入1mL 1,3-丙烷磺酸内酯，150mL质量分数为2％的醋酸溶液，80℃反应16小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
实施例4：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取1.0g甲壳素分散于50mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液中，减压反应6小时，加入50g碎冰、滴加对甲苯磺酰氯的氯仿溶液(15g对甲苯磺酰氯溶于50mL氯仿)，于0℃反应3小时，室温下继续反应3小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取1.0g6-对甲苯磺酰基甲壳素，倒入50mL二甲基亚砜，再加入2.0g叠氮化钠，于100℃反应2小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)6-氨基甲壳素的制备：称取1.0g6-叠氮甲壳素，倒入100mL N,N-二甲基甲酰胺与5.0g三苯基膦在80℃反应1小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取1.0g6-氨基甲壳素，加入10mL 1,3-丙烷磺酸内酯，300mL质量分数为2％的醋酸溶液，100℃反应6小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
图1为甲壳素的红外光谱图，图2为本发明实施例1制备的6-对甲苯磺酰基甲壳素的红外光谱图，由图可见，与甲壳素原料相比，1177cm-1处的吸收峰为磺酰基的峰，813cm-1处的吸收峰为苯环的吸收峰。以上分析数据，证明6-对甲苯磺酰基甲壳素合成成功。
图3为本发明实施例1制备的6-叠氮甲壳素的红外光谱图，由图3与图2对比可见，2125cm-1处为叠氮的振动吸收峰，证明6-叠氮甲壳素合成成功。
图4为本发明实施例1制备的6-氨基甲壳素的红外光谱图，由图4与图3对比可见，2125cm-1处的叠氮吸收峰消失，证明叠氮基团消失，6-氨基甲壳素合成成功。
图5为本发明实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素的红外光谱图，由图5与图4对比可见，在617cm-1处的出现新的吸收峰，是S＝O在磺酸基团中的伸缩振动峰，证明6-丙烷磺酸基甲壳素合成成功。
图6为本发明实施例1制备的6-丙烷磺酸基甲壳素对芦笋茎枯病菌的抑制能力(％)，由图可以看出，相对于常见的磺酸化方法得到的6-磺酸基甲壳素，采用新方法制备的6-丙烷磺酸基甲壳素，抑菌活性明显增强。
抑制芦笋茎枯病菌能力的测定：
采用菌丝生长速率法分别测定所合成的6-磺酸基甲壳素、6-丙烷磺酸基甲壳素与甲壳素对芦笋茎枯病菌的抑制能力：6-磺酸基甲壳素、6-丙烷磺酸基甲壳素与甲壳素原料真空冷冻干燥至恒重后，以水作溶剂，配制成6mg/mL的样品溶液后，分别取0.2mL，1mL和2mL样品溶液加入至体积为11.8mL、11mL和10mL的真菌培养基中，配制成样品浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL和1.0mg/mL的培养基。以等浓度的三唑酮为阳性对照，以等体积的无菌水代替样品作为空白对照。将培养基摇匀倒入直径为7cm的培养皿中，待其完全凝固后，在每个培养皿中接种直径为5mm的菌饼。在27℃下培养72h后，十字交叉法测量菌落直径，计算样品的抑菌率。
抑菌率(％)＝[1-(D样品-5)/(D空白-5)]×100
其中D样品为样品组的菌落直径(mm)，D空白为空白组的菌落直径(mm)。
表1，甲壳素衍生物对芦笋茎枯病菌的抑制能力(％)
本发明所合成的6-磺酸基甲壳素、6-丙烷磺酸基甲壳素与甲壳素的抑菌能力如表1(图1)所示，实验结果表明，将6-丙烷磺酸基团引入到甲壳素中，得到的甲壳素衍生物抑菌能力较强，且抑菌能力顺序为6-丙烷磺酸基甲壳素＞6-磺酸基甲壳素＞甲壳素；在浓度为1.0mg/mL时，6-丙烷磺酸基甲壳素抑菌能力接近阳性对照三唑酮。基于上述结果，我们推测6-丙烷磺酸基甲壳素的抗菌活性主要源自甲壳素骨架上的丙烷磺酸基团，丙烷磺酸基是抑菌作用的活性官能团。

Claims (4)

1.一种6-丙烷磺酸基甲壳素，其特征在于：所述6-丙烷磺酸基甲壳素结构式如下：
其中聚合度n的平均取值范围为300～3000。
2.如权利要求1所述的6-丙烷磺酸基甲壳素的应用，其特征在于：所述6-丙烷磺酸基甲壳素可应用于农药领域。
3.如权利要求1所述的6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法，其特征在于，以甲壳素、氢氧化钠、对甲苯磺酰氯、氯仿、叠氮化钠、二甲基亚砜、三苯基膦、N-甲基吡咯烷酮、1,3-丙烷磺酸内酯和醋酸为原料，先制备6-对甲苯磺酰基甲壳素，然后合成6-叠氮甲壳素，再制备得到6-氨基甲壳素，所得的6-氨基甲壳素与1,3-丙烷磺酸内酯，在醋酸溶液中反应后直接透析，冷冻干燥后得所述6-丙烷磺酸基甲壳素，包括如下步骤：
(1)6-对甲苯磺酰基甲壳素的制备：称取一定量的甲壳素分散于氢氧化钠溶液中，先减压反应1～6小时，恢复常压后依次加入相应比例的碎冰、对甲苯磺酰氯的氯仿溶液，于-5～5℃反应0.5～4小时，室温下继续反应0.5～4小时，然后在水中进行沉淀、抽滤并洗涤至中性得到滤饼，即得6-对甲苯磺酰基甲壳素；
(2)6-叠氮甲壳素的制备：称取一定量上述6-对甲苯磺酰基甲壳素与相应比例叠氮化钠，加入一定体积的二甲基亚砜，于60～100℃反应2～7小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-叠氮甲壳素；
(3)6-氨基甲壳素的制备：称取一定量上述6-叠氮甲壳素与相应比例三苯基膦，加入一定体积的N-甲基吡咯烷酮，在25～80℃反应1～8小时，然后在乙醇中进行沉淀、抽滤得到滤饼，即得6-氨基甲壳素；
(4)6-丙烷磺酸基甲壳素的制备：称取一定量上述6-氨基甲壳素与相应比例1,3-丙烷磺酸内酯，加入一定体积的醋酸溶液，在25～100℃反应6～48小时，然后透析、冻干，即得6-丙烷磺酸基甲壳素。
4.如权利要求3所述的6-丙烷磺酸基甲壳素的制备方法，其特征在于：
上述步骤(1)所述甲壳素、氢氧化钠、冰、对甲苯磺酰氯、氯仿、用量为：1g甲壳素、用5～50mL质量分数为42％的氢氧化钠溶液、5～50g碎冰、1～15g对甲苯磺酰氯、5～50mL氯仿；
上述步骤(2)所述6-对甲苯磺酰基甲壳素、二甲基亚砜、叠氮化钠用量为：1g6-对甲苯磺酰基甲壳素、10～50mL二甲基亚砜、0.2～2g叠氮化钠；
上述步骤(3)所述6-叠氮甲壳素、N-甲基吡咯烷酮、三苯基膦用量为：1g 6-叠氮甲壳素、用20～100mLN-甲基吡咯烷酮、0.5～5g三苯基膦；
上述步骤(4)所述6-氨基甲壳素、1,3-丙烷磺酸内酯、醋酸溶液用量为：1g 6-氨基甲壳素、1～10mL1,3-丙烷磺酸内酯、30～300mL质量分数为2％的醋酸溶液。
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