CN102952208B - 一种两亲性氨基菊糖及其制备 - Google Patents

一种两亲性氨基菊糖及其制备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及日化领域及医药行业，具体的说是一种两亲性氨基菊糖及其制备。两亲性氨基菊糖式（1）所示，其中，R为H、CH3、CH3CH2CH2、（CH3）2CH或C6H5；n的平均取值范围是10－35。制备，将菊糖的伯羟基进行卤代反应，反应后与叠氮钠或叠氮锂在40-70℃条件下反应8－24h，经纯化得6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖，6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖经三苯基膦还原即得两亲性氨基菊糖；本发明通过有效的合成手段得到两亲性氨基菊糖，使用卤素取代菊糖的伯羟基造成菊糖六位易离去集团，用酰基保护菊糖其他位裸露的羟基，叠氮基亲核取代易离去的六位集团，所得产物经还原后得取高代度的两亲氨基菊糖。本发明合成步骤简单，易于推广，所需设备及原料易得。

Description

一种两亲性氨基菊糖及其制备
技术领域
本发明涉及日化领域及医药行业，具体的说是一种两亲性氨基菊糖及其制备。
背景技术
菊糖(Inulin)又称为菊粉，是一种生物多糖。由D－呋喃果糖分子以β－(2，1)糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以α－(1，2)糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为2～60，平均聚合度为10。
菊糖在自然界中广泛存在于一些微生物和真菌体内。但是主要还是存在于植物的体内，如菊芋、菊苣、婆罗门参、大丽花块茎等，其中菊芋是菊糖生产的主要原料来源。菊芋俗称洋姜、鬼子姜，原产于北美洲，为多年生草本植物，我国各地普遍栽培，其块茎富含菊糖，总菊糖含量一般为14～17％，来源丰富，成本较低。
菊糖作为菊芋等植物的能量储备物质,是一种安全无毒易得的植物多糖，它的高值化开发利用，将为我们提供大量的功能性产品，同时它的高值化将提高人们种植海岸带盐生植物菊芋的积极性，从而推动海岸盐生带环境的修复。然而关于这一可再生资源的利用的报道非常少。特别是当与其他的有较好利用程度的多糖比较时。
比如：壳聚糖。造成这一可再生资源利用较少的原因之一就是菊糖的分子结构上没有较为活泼的反应集团。壳聚糖的多种功能产品的开发，使我们认识到菊糖分子上能有一个氨基是非常有价值的一个化合物中间体，同时两亲性分子可以提高其生物活性，增强其溶解性。所以合成两亲性氨基菊糖有望等提高菊糖的高值化利用度。
发明内容
本发明目的在于提供一种可修饰、利用程度较高的两亲性氨基菊糖及其制备。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：1.一种两亲性氨基菊糖，其特征在于：如式（1）所示，
式（1）
其中，R为H、CH3、CH3CH2CH2、（CH3）2CH或C6H5；n的平均取值范围是10－35。
两亲性氨基菊糖的制备方法，将菊糖的伯羟基进行卤代反应，反应后与叠氮钠或叠氮锂在40-70℃条件下反应8－24h，经纯化得6叠氮-3,4-二酰基-6脱氧菊糖，6叠氮-3,4-二酰基-6脱氧菊糖经三苯基膦还原即得两亲性氨基菊糖；
所述叠氮钠或叠氮锂的摩尔量为菊糖摩尔量的1-2倍；三苯基膦与6叠氮-3,4-二酰基-6脱氧菊糖摩尔量的比为2-3:1。
所述6叠氮-3,4-二酰基-6脱氧菊糖与三苯基膦在10-25℃反应24-48h，而后加入1-10mL水继续反应24-48h经纯化和冷冻干燥后得两亲性氨基菊糖。
所述纯化将后产物用丙酮析出，而后用乙醚洗涤，洗涤后于真空冷冻干燥，即得两亲性氨基菊糖。
菊糖的伯羟基进行卤代反应为将菊糖的六位伯羟基进行氯代、溴代或碘代，其它羟基利用乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、丁酰基或异丁酰基进行酰基化保护。即，将菊糖的六位伯羟基进行氯代、溴代或碘代反应，卤代后产物与酸酐在干燥的吡啶在0-25℃反应8-24h，待用。
具体为：
将菊糖与N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和三苯基膦在40-70℃反应2—12h经纯化和冷冻干燥，干燥后与酸酐在干燥的吡啶在0-25℃反应8-24h。其中N-溴代丁二酰亚胺（NBS）和三苯基膦的各自用量分别为菊糖摩尔量的2-4倍。
本发明所得亲性氨基菊糖是指两亲性氨基菊糖分子中同时有亲水性集团和亲酯性集团。
本发明所具有的优点：
（1）与菊糖相比本发明化合物有以下优点：在引入较羟基活泼的氨基后，两亲性氨基菊糖的反应活性极大的提高，比如可以形成亲水性的季铵盐、Schiff碱，酰胺等衍生物提高菊糖的高值化利用度。
（2）制备成两亲性氨基菊糖后，其生物活性得以提高，例如：抑菌活性，其溶解性得以增强，可以溶解在一些酯溶性溶剂中，扩大其应用范围。
（3）多糖上修饰氨基是一种重要的修饰糖，对生物体包括人类在内是至关重要的。比如：它们在生物学上的糖蛋白的结构及功能中起关键作用；许多抗生素如氨基糖苷，大环内酯类的抗菌功能的实现都与多糖中氨基的功能密不可分。此外含氨基的多糖在应用方面有重要作用。比如壳聚糖功能产品的开发，大都借助其2位的氨基。
（4）在合成工艺上本合成方法有以下优点：本发明合成成本较低、所需设备及原料易得。本发明所得化合物的取代度高，可达100%。而且本产品产率高，可达60%以上，同时本发明通过稳定的C—N键将氨基接于菊糖上，为菊糖高值化利用修饰的研发开辟了一条新路。
（5）本发明通过有效的合成手段得到两亲性氨基菊糖，使用卤素取代菊糖的伯羟基造成菊糖六位易离去集团，用酰基保护菊糖其他位裸露的羟基，叠氮基亲核取代易离去的六位集团，所得产物经还原后得取高代度的两亲氨基菊糖。本发明合成步骤简单，易于推广，所需设备及原料易得。本发明所得产品可广泛用于生物、医药、食品、化工等领域。
附图说明
图1为本发明实施例提供的菊糖的红外光谱图。
图2为本发明实施例提供的化合物1的红外光谱图。
图3为本发明实施例提供的化合物2的红外光谱图。
图4为本发明实施例提供的两亲氨基菊糖的红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
两亲性氨基菊糖为式（1）所示的化合物。
本实施例按以上合成路线（一）合成目标化物。
1）化合1的合成：菊糖经真空100℃过夜干燥。取1.62g菊糖在氮气的保护下加到50mL纯化后的氮氮二甲基甲酰胺中，升温至菊糖完全溶解，待溶解液温度降至室温时加入3.5g N-溴代丁二酰亚胺（NBS）；而后再将溶解在30mL氮氮二甲基甲酰胺中的5.2g三苯基膦在室温下滴加在其中；在室温下反应30min后将反应温度升温至70℃，并反应3h；反应后将反应液倾入250mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤、丙酮洗涤后，直接转入180mL干燥吡啶中，室温下搅拌至沉淀溶解后，向反应体系中加入15mL乙酸酐，室温下搅拌反应8小时。反应结束后，将反应液倾入750mL的冰水混合物中，沉淀析出，沉淀经抽滤、去离子水洗涤后，-50℃真空冷冻干燥后得产品（化合物1）2.1g，备用。
2）将步骤（1）所得的产品（化合物1）2g与1.3g叠氮钠溶解至50mL二甲亚砜中并在50℃下反应15h。反应结束后用200mL冰水混合物将产物析出，分别用乙醚、去离子水洗涤产物后，-50℃真空干燥得产品（化合物2）1.2g,备用。
3）将步骤（2）所得产品（化合物2）1g与三苯基膦2.8g溶解至60mL二甲基亚砜溶液中，在25℃反应24h，之后向反应液中加入1m水，在25℃条件下继续反应24h。反应结束后用200mL乙醚将产物析出，用乙醚洗涤产物并抽滤后，-50℃真空干燥即得产品两亲性氨基菊糖。
所得产品为乳白色粉末，易溶于水，其红外谱图参图4。
其中菊糖(Inulin)由D－呋喃果糖分子以β－(2，1)糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以α－(1，2)糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为10～35，平均聚合度为10，分子的平均值比淀粉略低，4000—5000左右。
从图2可知与菊糖原料相比，新增加的1735.62cm-1为酰基的特征吸收峰，图3中2105.89cm-1为叠氮基的强振动，从图4可知与菊糖原料相比，新增加的1589.06cm-1处的吸收峰伯氨基的特征吸收峰，新增加的1739.48cm-1处的吸收峰为酰基特征振动吸收峰。以上分析数据证明两亲氨基菊糖成功合成（Liu,C.and H.Baumann(2002).″Exclusive andcomplete introduction of amino groups and their N-sulfo andN-carboxymethyl groups into the 6-position of cellulose without theuse of protecting groups.″Carbohydrate Research 337(14):1297-1307.）。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1）化合1的合成：菊糖经真空100℃过夜干燥。取1.62g菊糖在氮气的保护下加到50mL纯化后的氮氮二甲基甲酰胺中而后升温至菊糖完全溶解，待反应液温度降至室温时加3.5g N-溴代丁二酰亚胺（NBS）至上述反应液中。在将溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中的5.2g三苯基膦室温下滴加至上述反应液中，而后于室温下反应30min后将反应体系温度升温至70℃，并在此温度下反应3h，反应后将反应液倾入250mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤、丙酮洗涤后，直接转入180mL干燥吡啶中，室温下搅拌至沉淀溶解后，向反应体系中加入25mL丁酸酐，在10℃下搅拌反应15小时。反应结束后，将反应液倾入750mL的冰水混合物中，沉淀析出，沉淀经抽滤、去离子水洗涤后，-50℃真空冷冻干燥后得产品（化合物1）2.2g，备用。
2）将步骤（1）所得的产品（化合物1）2g与1.0g叠氮钠溶解至50mL二甲亚砜中并在60℃下反应12h。反应结束后用200mL冰水混合物将产物析出，分别用乙醚、去离子水洗涤产物后，-50℃真空干燥得产品（化合物2）1.6g,备用。
3）将步骤（2）所得产品（化合物2）1g与三苯基膦2.3g溶解至60mL二甲基亚砜溶液中，在25℃反应24h，之后向反应液中加入1m水，在25℃条件下继续反应24h。反应结束后用200mL乙醚将产物析出，用乙醚洗涤产物并抽滤后，-50℃真空干燥即得产品两亲性氨基菊糖。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1）化合1的合成：菊糖经真空100℃过夜干燥。取1.62g菊糖在氮气的保护下加至50mL纯化后的氮氮二甲基甲酰胺中，升温至菊糖完全溶解，待反应液温度降至室温时加3.5g N-溴代丁二酰亚胺（NBS）至上述反应液中。称取5.2g三苯基膦溶解至30mL氮氮二甲基甲酰胺中。将此溶液在室温下滴加至反应液中.在室温下反应液反应30min后将反应体系温度升温至70℃.反应在70℃下进行3h后将反应液倾入250mL丙酮中，析出沉淀。沉淀经抽滤、丙酮洗涤后，直接转入180mL干燥吡啶中，室温下搅拌至沉淀溶解后，向反应体系中加入20mL异丁酸酐，在20℃下搅拌反应8小时。反应结束后，将反应液倾入750mL的冰水混合物中，沉淀析出，沉淀经抽滤、去离子水洗涤后，-50℃真空冷冻干燥后得产品（化合物1）1.7g，备用。
2）将步骤（1）所得的产品（化合物1）1.5g与1.0g叠氮钠溶解至50mL二甲亚砜中并在80℃下反应4h。反应结束后用200mL冰水混合物将产物析出，分别用乙醚、和去离子洗涤产物后，-50℃真空干燥得产品（化合物2）1.6g,备用。
3）将步骤（2）所得产品（化合物2）1g与三苯基膦2.5g溶解至60mL二甲基亚砜溶液中，在35℃反应24h，之后向反应液中加入1m水，在35℃条件下继续反应24h。反应结束后用200mL乙醚将产物析出，用乙醚洗涤产物并抽滤后，-50℃真空干燥即得产品两亲性氨基菊糖。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明均不受上述实施例的限制，其他任何与本发明本质、原理一致的情况下所做的改变、修饰、替代、组合均应为等效置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
应用例
去除羟自由基抗氧化能力的测定:
分别测定所合成的两亲性氨基菊糖与菊糖的去除羟自由基的能力并做对比:将实施例1-3制备的两亲性氨基菊糖和实验用菊糖真空冷冻干燥至恒重后，分别配制表一中所需浓度,并分别取表1所配制的不同浓度的样品溶液1mL、磷酸缓冲液1mL（配制磷酸缓冲液：分别取41.58gNa2HPO4.12H2O、5.2887gNaH2PO4.2H2O，加水定溶至1000ml。），360ug/m的番红1ml,2mmol/L的EDTA-Fe0.5ml,3%过氧化氢1ml,于试管中混匀,在37度水浴中反应30min后,测定样品在520nm处的吸光度,空白组1ml蒸馏水替代供试样品，对照组1.0ml蒸馏水和1ml磷酸缓冲液替代样品和过氧化氢(注:被测样品均测两次,取平均值).
去除羟自由基能力(%)[（A样品520nm-A空白520nm）/（A对照520nm-A空白520nm）]×100
实验结果:本发明所合成的两亲性氨基菊糖与菊糖的去除羟自由基能力如表一所示,本发明所合成两亲性氨基菊糖的去除羟自由基能力明显优于菊糖
表1,两亲性氨基菊糖与菊糖的去除羟自由基的能力（%）

Claims (6)

1.一种两亲性氨基菊糖，其特征在于：如式(1)所示，
其中，R为CH3、CH3CH2CH2、(CH3)2CH或C6H5；n的平均取值范围是10-35。
2.一种权利要求1所述的两亲性氨基菊糖的制备方法，其特征在于：将菊糖的伯羟基进行卤代反应，反应后与叠氮钠或叠氮锂在40-70℃条件下反应8－24h，经纯化得6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖，6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖经三苯基膦还原即得两亲性氨基菊糖；
所述叠氮钠或叠氮锂的摩尔量为菊糖摩尔量的1-2倍；三苯基膦与6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖摩尔量的比为2-3:1。
3.按权利要求2所述的两亲性氨基菊糖的制备方法，其特征在于：所述6叠氮-3，4-二酰基-6脱氧菊糖与三苯基膦在10-25℃反应24-48h，而后加入1-10mL水继续反应24-48h经纯化和冷冻干燥后得两亲性氨基菊糖。
4.按权利要求3所述的两亲性氨基菊糖的制备方法，其特征在于：所述纯化是将后产物用丙酮析出，而后用乙醚洗涤，洗涤后于真空冷冻干燥。
5.按权利要求2所述的两亲性氨基菊糖的制备方法，其特征在于：菊糖的伯羟基进行卤代反应为将菊糖的六位伯羟基进行氯代、溴代或碘代，其它羟基利用乙酰基、苯甲酰基、丁酰基或异丁酰基进行酰基化保护。
6.按权利要求5所述的两亲性氨基菊糖的制备方法，其特征在于：将菊糖的六位伯羟基进行氯代、溴代或碘代反应，卤代后产物与酸酐在干燥的吡啶中在0-25℃反应8-24h，待用。
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