KR100895191B1 - 1,3-프로펜설톤의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 i) 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone)에 할로겐화(halogenation) 반응을 진행하여 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤을 준비하는 제1단계; 및 ii) 상기 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤에 할로겐수소 제거(dehydrohalogenation) 반응을 진행하는 제2단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone)의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 1,3-프로펜설톤에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006025371503-pat00001
1,3-프로펜설톤, 1,3-프로판설톤, 할로겐화 반응, 할로겐수소 제거 반응

Description

1,3-프로펜설톤의 제조방법 {Process for preparing 1,3-propenesultone}
본 발명은 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone)의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone)을 할로겐화하고, 이어서 할로겐수소 제거 반응을 수행하여, 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 공정을 통해 1,3-프로펜설톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,3-프로펜설톤은 의약품의 중간체, 리튬이온 이차전지의 전해액용 첨가제 등으로 사용되는 공지된 화합물이다.
Chem. Commun. 1997, 611 및 Tetrahedron, 1999, 2245 (W. H. Lee 등)에는 1,3-프로펜설톤을 allyl bromide 화합물로부터 설폰화 반응, 브롬화 반응, 그리고 고리화 반응을 통해 2-bromo-1,3-propanesultone을 합성하고, 이로부터 1,3-프로펜설톤을 합성하는 방법이 제시되어 있다.
상기 방법에 의하면, 1,3-프로펜설톤을 합성하기 위해서는 중간 물질 2,3-dibromosulfonic acid를 합성하고 이를 고리화 반응시켜 2-bromo-1,3-propanesultone을 생성해야 한다. 이 반응 단계에서는 2mmHg 이하의 감압에서 130℃ 이상의 온도가 필요하나, 이 조건에서 2,3-dibromosulfonic acid 및 생성물인 2-bromo-1,3-propanesultone은 분해 반응이 함께 나타나서 수율의 저하가 심하게 된다. 특히, 반응물의 양이 증가함에 따라 장시간 가열 조건이 심화되어 sulfonester 형태로 연결된 올리고머 및 고분자 물질이 함께 생성되는 것으로 보이며, 이로부터 원하는 생성물인 2-bromo-1,3-propanesultone의 감압 증류 분리는 더욱 어려워지는 경향을 보인다. 따라서 이 방법을 공업적으로 이용하기에 어려운 문제점이 있다..
또한, Synlett, 2002, 2019 (Peter Metz 등)에는 vinyl 중간체로부터 ring closing metathesis를 이용하는 합성법이 제시되어 있으나, vinyl 중간체의 합성 자체가 매우 용이하지 않아서 공업적으로 이용하기 어렵다.
따라서, 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 공정을 통해 1,3-프로펜설톤을 공업적으로 용이하게 제조할 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
한편, 1,3-프로판설톤은 1.3-프로펜설톤에 비해 훨씬 제조가 용이하다. Chem. Ber. 952, 85, 160 (Manecke 등)에 의하면 상기 1,3-프로판설톤은 3-hydroxypropanesulfonic acid로부터 150 ℃에서 고리화 반응을 통해 합성된다. 상기 고리화 반응에서, 반응 전후 물질이 할로겐 치환체를 갖지 않고, 고온에서 분해가 진행되지 않으며, 고리화 후에 끓는점이 낮은 생성물이 얻어지는 점으로 인해 1,3-프로판설톤을 높은 수율로 얻을 수 있다.
본 발명은 1,3-프로판설톤을 출발물질로 하고, 이의 할로겐화 반응 및 할로겐수소 제거 반응과 같이 온화한(mild) 반응 조건과 간단한 합성 공정을 통해, 1,3-프로펜설톤을 공업적으로 이용 가능한 수율로 용이하게 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 i) 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone)에 할로겐화(halogenation) 반응을 진행하여 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤을 준비하는 제1단계; 및
ii) 상기 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤에 할로겐수소 제거(dehydrohalogenation) 반응을 진행하는 제2단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone)의 제조방법을 제공한다.
Figure 112006025371503-pat00002
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 1,3-프로펜설톤을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법은 1,3-프로판설톤을 출발물질로 하고, 할로겐화 반응 및 할로겐수소 제거 반응을 순차적으로 진행하여 1,3-프로펜설톤을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제1단계는 본 발명이 목적하는 최종 생성물인 1,3-프로펜설톤을 얻기 위한 중간물질로서 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤을 얻는 단계로, 출발물질인 1,3-프로판설톤의 할로겐화 반응을 통해 이루어진다. 상기 할로겐- 치환된 1,3-프로판설톤은 1,3-프로판설톤의 2번 위치에 할로겐이 치환된 2-할로겐-1,3-프로판설톤이 바람직하고, 예를 들면, 2-클로로-1,3-프로판설톤 등이 있다.
이때, 상기 할로겐화 반응은 라디칼 개시제 및 할로겐화 시약을 사용하여 진행할 수 있다.
상기 할로겐화 시약은, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 설푸릴 클로라이드(sulfuryl chloride, SO2Cl2), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 옥사릴 클로라이드(oxalyl chloride), 설푸릴 플루오라이드(sulfuryl fluoride), 티오닐 브로마이드(thionyl bromide), 옥사릴 브로마이드(oxalyl bromide) 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 설푸릴 클로라이드(SO2Cl2)를 사용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제는 아조계 화합물, 과산화물 등을 사용할 수 있다.
상기 아조계 화합물의 비제한적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(2,2'-azobis(isobutyronitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylvaleronitrile)), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴) (2,2'-azobis(2,3-dimethylbutyronitrile), 2,2'-아조비스(2-메틸카프로니트릴) (2,2'-azobis(2-methylcapronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)) 등이 있고, 상기 과산화물의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 다이-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 하이드로전 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용할 수 있다.
상기 할로겐화 반응의 반응 온도는 40℃ 내지 150℃ 범위가 적용될 수 있는데, 반응 온도가 너무 낮은 경우에는 할로겐화 반응에 많은 시간이 소요되거나 수율이 매우 낮을 수 있으며, 반대로 너무 높은 경우에는 반응의 부생성물이 급격히 증가하는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는, 안정적인 반응을 위하여 라디칼 개시제의 분해 온도 이상, 예를 들어, 라디칼 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 사용하는 경우에는 70℃ 이상으로 반응 온도를 조절할 수 있다.
예를 들어, 상기 할로겐화 반응 중 염소화 반응은, 설정 반응 온도인 80℃에서 1,3-프로판설톤이 액상이므로, 별도의 용매 없이 1,3-프로판설톤을 교반하면서 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (0.3 mol%)과 설푸릴 클로라이드(SO2Cl2)를 적가하여 진행할 수 있다. 이때, SO2Cl2의 비반응성 분해를 최소화하기 위해서는 적가 속도를 느리게 할수록 수율의 증가에 유리하지만, 라디칼 반응이 연속적으로 진행되도록 유지하기 위해서는 1 volume%/min 정도의 적가 속도가 바람직하다.
할로겐화 반응의 종료는 출발물질인 1,3-프로판설톤이 사라지는 정도를 기준 으로 하는 바, 이는 가스 크로마토그래피(GC)에서 그 잔류량을 확인할 수 있다. 80℃에서 3 시간의 적가 및 교반을 행하는 경우, GC상 70% ~ 90%의 전환률로 전환이 진행된다. 1,3-프로판설톤 대비 SO2Cl2를 1.5 당량으로 과량 적가하면 100% 전환률로 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 할로겐화 반응의 생성물은 1H-NMR 및 GC 등을 통해 확인할 수 있고, 1.3-프로판설톤의 2번, 또는 3번 위치에 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤을 얻을 수 있다. 예를 들어, 상기 할로겐화 반응 중 염소화 반응의 생성물은 1.3-프로판설톤의 2번, 또는 3번 위치에 Cl이 치환된 2-클로로-1,3-프로판설톤과 3-클로로-1,3-프로판설톤이 2:5에서 3:4의 몰비로 생성될 수 있다.
상기 1.3-프로판설톤의 3번 위치에 할로겐이 치환된 3-할로겐-1,3-프로판설톤은 2번 위치 proton (H)의 acidity가 매우 낮아서 아민과 같은 염기에 의한 할로겐수소 제거(dehydrohalogenation) 반응의 반응성이 극히 낮아지는 경향을 보이므로, 다음 단계인 제거 반응 (elimination reaction)에서 반응하지 않고 계속 잔류하게 된다. 따라서, 원하는 중간 생성물인 2-할로겐-1,3-프로판설톤, 예를 들면 염소화 반응의 생성물들 중 2-클로로-1,3-프로판설톤 만을 따로 분리하여 제2단계의 반응에 사용할 수도 있고, 별도의 분리, 정제 과정 없이 제2단계의 제거 반응에 사용할 수도 있다.
위와 같이 별도의 분리, 정제 과정 없이 제2단계에 사용하여 할로겐수소 제거 반응을 진행할 경우, 제1단계의 할로겐화 반응으로 생성된 2종의 위치 이성질체 들, 예를 들어, 2-클로로-1,3-프로판설톤과 3-클로로-1,3-프로판설톤의 혼합물은 감압하여 반응 혼합물에 용해된 산(예: HCl) 및 SO2 기체들을 대부분 제거한 다음, 추가적인 분리 공정 없이 염기(base)에 의한 할로겐수소 제거(dehydrohalogenation) 반응을 진행할 수 있다.
예를 들어, 제2단계의 염화수소 제거(dehydrochlorination) 반응은 제1단계의 염소화 반응으로부터 생성된 2-클로로-1,3-프로판설톤을 아민과 같은 염기(base)와 반응시켜 1,3-프로펜설톤을 합성할 수 있다.
제2단계의 할로겐수소 제거 반응에 사용하는 염기(base)는 약염기를 사용하는 것이 바람직하다. 강염기를 사용할 경우, 생성된 1,3-프로펜설톤의 고리 열림 반응(ring opening reaction)이 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 염기(base)의 비제한적인 예로는 NR1R2R3 (이때, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소, 또는 H)과 같은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 피리딘(pyridine) 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 2차 아민의 일예로는 디이소프로필아민(diisopropylamine)이 있고, 3차 아민의 일예로는 트리에틸아민(triethylamine)이 있다.
염기에 의한 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤의 할로겐수소 제거 반응은 용매에 용해된 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤에 아민과 같은 염기를 상온에서 적가하여 이루어질 수 있다. 이때, 염기를 적가하면 즉시 할로겐수소 제거 반응이 진행되며, 가스 크로마토그래피(GC)로 반응의 진행 여부를 확인할 수 있는데, 적가 후 상온에 서 1시간 정도이면 2-할로겐-1,3-프로판설톤이 완전히 없어지는 것을 확인할 수 있다.
상기 할로겐수소 제거 반응에서 반응물의 양이 증가될 경우에는 적절한 냉각 장치를 사용하여 상온(25℃) 이하를 유지하는 것이 바람직하다. 상온 이상의 온도에서는 부반응으로서 염기와 sulfonyl기와의 반응에 의한 고리 열림 반응이 진행될 수 있다.
상기 할로겐수소 제거 반응의 용매로는 방향족 화합물, 에테르, 에스테르 등을 사용할 수 있다. 방향족 화합물의 비제한적인 예로는 벤젠, 톨루엔 등이 있고, 에테르의 예로는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란(THF) 등이 있고, 에스테르의 예로는 에틸 아세테이트, 디메틸 카보네이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그러나 에탄올 등의 알코올은 2-할로겐-1,3-프로판설톤과 반응을 일으킬 수 있으므로 용매로 사용할 수 없으며, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane 등의 알킬 할로겐화 용매들은 염기와 서서히 반응하여 alkylammonium chloride의 부산물을 생성하므로 적당하지 않다.
할로겐수소 제거 반응 후 반응 혼합물에는 1,3-프로펜설톤, 미반응 3-할로겐-1,3-프로판설톤, 1,3-프로판설톤, 알킬암모늄 부산물과 여분의 염기(base)가 포함될 수 있다. 반응에서 생성된 염화 알킬암모늄과 같은 염은 여과를 통해 제거하고 여과액을 농축한 후, ethyl acetate에 녹여 불용 성분을 여과로 제거하고 다시 농축한 후, 이를 chloroform에서 재결정하면 흰색 고체로서 1,3-프로펜설톤을 얻을 수 있다. 통상적으로 1,3-프로판설톤 대비 35~40% 수율로 얻을 수 있고, 상기 정제 과정을 2회 반복하면 99.5% 이상의 순도(GC)로 정제된 1,3-프로펜설톤을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
각 성분의 함량은 가스 크로마토그래프(Agilient Technologies, 6890N, column : J&W Scientific HP-5)의 검출기(detector, FID) 상의 피크의 면적%로 나타내었다.
(실시예 1: 1,3-프로펜설톤의 제조)
Figure 112006025371503-pat00003
교반기 및 콘덴서가 장치된 4L 반응기에 1,3-프로판설톤 2kg을 넣고 80 ℃에서 약 30분간 질소로 purge 하였다. 반응기 헤드에 장치된 dropping funnel에 SO2Cl2 1710 mL를 넣었다. 2,2'-azobis(isobutyronitrile)(AIBN) 8g을 80 mL dichloromethane에 녹여 최초 7ml를 투입하였고, 5분 동안 반응 혼합물을 교반한 후, SO2Cl2를 1v/v%/min 의 속도로 천천히 적가하였다. 또한, 30분마다 AIBN 용액 7mL씩을 투입하였다.
반응에서 발생하는 HCl 기체는 콘덴서에 연결된 포화 NaOH 수용액이 담긴 base trap에서 중화시켰다. 적가가 끝난 후 반응 온도를 80℃로 하여 1시간 동안 교반하였다. 1시간의 교반을 유지한 뒤 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 12시간 동안 질소를 반응 혼합물 중에 purge 하였다.
얻어진 클로로-1,3-프로판설톤 혼합물을 1.5L 벤젠에 녹이고 triethylamine 852g을 상온에서 천천히 적가한 후 1시간 동안 교반시켰다. 반응 완료 후 반응 혼합물에 포함된 고체 염(triethylammonium chloride)은 여과지를 통하여 여과하였고, 여과액은 회전 증발기(rotory evaporator)를 이용하여 벤젠과 triethylamine을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 클로로포름에 녹인 후, 4 ℃ 조건에서 재결정을 하여 백색 고체의 1,3-프로펜설톤을 얻었다. 재결정을 2회 반복하여 760g (38% 수율), 99.5% (GC peak area) 순도로 1,3-프로펜설톤을 얻었다.
1,3-프로펜설톤 및 중간체인 2-클로로-1,3-프로판설톤은 NMR 및 Mass Spectroscopy로 확인하였다.
1,3-프로펜설톤
1H NMR (400MHz, DMSO-d6): δ 7.45~7.43 (m, 1H), 7.40~7.38 (m, 1H), 5.25~5.24 (t, 2H).
13C NMR (100MHz, DMSO-d6): δ 139.6, 123.2, 73.5.
MS (EI, 70eV) m/z (120, 101, 91, 86, 66, 58, 48, 39, 29, 27).
2-클로로-1,3-프로판설톤
1H NMR (400MHz, CDCl3): δ 4.91 (m. 1H), 4.78~4.74 (dd, 1H) , 4.52~4.48 (dd, 1H), 3.82~3.80 (dd, 1H), 3.59~3.57 (m, 1H).
MS (EI, 70eV) m/z (64, 62, 48, 39, 27).
본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 사상 및 범위 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이며, 본 발명은 전술한 예시적인 실시예로 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본 발명은 알킬(alkyl)이 치환된 1,3-프로펜설톤 등과 같은 1,3-프로펜설톤 유도체의 제조에도 적용할 수 있는 것이므로, 본 발명의 방법에 따른 1,3-프로펜설톤 유도체의 제조도 본 발명의 범주에 포함된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 1,3-프로펜설톤의 제조방법은 온화한(mild) 반응 조건을 이용하고, 불안정한 중간체를 거치지 않으며, 고온 고진공의 공정이 없는 2단계의 반응을 통해 제조가 가능한 방법이다. 따라서, 반응장치 및 공정이 단순해지고, 높은 선택성 및 수율로 1,3-프로펜설톤을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 리튬이온 이차전지의 전해액용 첨가제, 의약품의 중간체 등의 다양한 용도로 사용되는 1,3-프로펜설톤의 제조에 효과적으로 적용될 수 있다.

Claims (12)

  1. i) 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone)에 할로겐화(halogenation) 반응을 진행하여 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤을 준비하는 제1단계; 및
    ii) 상기 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤에 할로겐수소 제거(dehydrohalogenation) 반응을 진행하는 제2단계를 포함하는 하기 화학식 1의 1,3-프로펜설톤(1,3-propenesultone)의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112006025371503-pat00004
  2. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 반응은 라디칼 개시제 및 할로겐화 시약을 사용하여 진행하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 할로겐화 시약은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 설푸릴 클로라이드(sulfuryl chloride, SO2Cl2), 티오닐 클로라이드(thionyl chloride), 옥사릴 클로라이드(oxalyl chloride), 설푸릴 플루오라이드(sulfuryl fluoride), 티오닐 브로마이드(thionyl bromide), 옥사릴 브로마이드(oxalyl bromide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 아조계 화합물, 과산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐수소 제거 반응은 염기(base)를 사용하여 진행하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 염기(base)는 NR1R2R3 (이때, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소 또는 H) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 할로겐-치환된 1,3-프로판설톤은 1,3-프로판설톤의 2번 위치에 할로겐이 치환된 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 반응 생성물은 정제하지 않고 상기 제2단계의 할로겐수소 제거 반응에 사용하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는 용매로 방향족 화합물, 에테르, 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 특징인 1,3-프로펜설톤의 제조 방법.
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