KR100775326B1 - 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오르에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)의 신규 제조방법을 제공한다. 상기 신규 제조방법은 크게 2가지로 나뉘며, 첫째는 에틸렌 카보네이트를 불화염, 염소화 시약 및 라디칼 개시제와 혼합 및/또는 적가하여 불소화하는 것을 특징으로 하며, 둘째는 (a) 에틸렌 카보네이트 및 염소화 시약을 혼합하여 클로로에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계; 및 (b) 클로로에틸렌 카보네이트에 불화염을 첨가하여 불소 치환하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법은 유독성인 불소 기체 및 불소화 시약의 직접 사용 대신 다양하고 저렴한 반응물을 적용할 수 있을 뿐만 아니라 모노 치환된 플루오르에틸렌 카보네이트를 고수율 및 높은 선택성으로 얻을 수 있으며 반응 장치 및 합성법의 용이성 등으로 인해 경제성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
플루오르에틸렌 카보네이트, 불화염, 모노 치환, 염소화 시약, 제조방법

Description

플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법{PREPARATION METHOD OF FLUOROETHYLENE CARBONATE}
본 발명은 리튬 이차 전지의 전해액용 용매나 첨가제 또는 유기 용제, 의약품의 중간체 등으로 유용하게 사용되는 플루오르에틸렌 카보네이트의 신규 제조 방법에 관한 것이다.
종래 플루오르에틸렌 카보네이트는 통상적으로 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)를 불소 기체(F2)를 사용하여 직접 불소화함으로써 얻었다 (M. Kobayashi et al., J. Fluorine Chemistry, 105, p120, 2003), 일본 공개 특허 2000-309584). 상기와 같은 방법은 반응 선택성이 낮기 때문에 디플루오르(difluoro) 생성물이 항상 함께 생성되어 분리의 문제를 발생하며, 모노 치환 생성물의 수율이 낮다. 또한 독성이 매우 높고 부식성이 큰 불소 기체를 사용하므로, 제조의 용이성 및 제조 공정의 안정성에서 크게 문제가 된다. 추가적으로 반응 부생성물인 불산(HF)을 효과적으로 제거하기 위해서 물과 부가적인 유기용매를 사용하게 되므로, 제조 공정을 단순화하는데 어려움이 있었다.
그 밖의 문헌상에 제시된 합성 조건으로는 음극 반응을 이용하고, Et4NF4HF를 불소화 시약으로 이용한 방법(Toshio Fuchigami et al., Tetrahedron Lett. 43, p1503, 2002)이 있었다. 이 방법에서는 직접 불소 기체를 사용하지 않아도 되나 수율이 낮으며 추가적인 전극 장치를 설치한 반응기가 요구되므로, 사용되는 시약과 반응 장치를 고려할 때 비경제적이며 실용성이 낮은 문제점이 있었다.
본 발명은 상기의 문제점을 고려하여, 불소 기체 및 고가의 활성화된 불소화 시약을 직접 사용하지 않음과 동시에 빠른 반응 속도, 높은 선택성, 고수율, 합성의 용이성 및 정제의 효율성 면에서 탁월한 플루오르에틸렌 카보네이트의 신규 제조 방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 에틸렌 카보네이트를 불소화하여 하기 화학식 1로 표기되는 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트는 불화염, 염소화 시약 및 라디칼 개시제와 혼합 및/또는 적가하여 불소화되는 것을 특징으로 하는 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 에틸렌 카보네이트 및 염소화 시약을 혼합하여 클로로에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계; 및 (b) 클로로에틸렌 카보네이트에 불화염을 첨가하여 불소 치환하는 단계를 포함하는 하기 화학식 1의 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
Figure 112004059133289-pat00001
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 화학식 1로 표기되는 플루오르에틸렌 카보네이트(4-플루오르-1,3-디옥소란-2-온, 4-fluoro-1,3-dioxorane-2-one)는 종래 에틸렌 카보네이트에 불소 기체나 고가의 활성화된 불소화 시약을 직접 사용함으로써 제조하였다. 그러나 불소 기체는 높은 독성과 부식성을 가져 취급이 어려울 뿐만 아니라, 불소 기체의 높은 반응성으로 인해 최종 생성물로서 모노 치환된 플루오르에틸렌 카보네이트의 수율이 저조한 단점이 있었다. 또한, 불소화 시약을 사용하는 경우 수율이 낮을 뿐만 아니라 전극 장치를 추가로 요구되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명은 출발물질인 에틸렌 카보네이트에 염소화 시약, 불화염 및 라디칼 개시제를 사용하여 불소화 반응을 1 단계 (one-pot)로 진행하거나 또는 출발물질과 염소화 시약을 사용하여 중간체 화합물인 클로로에틸렌 카보네이트를 제조하고 이 중간체 화합물에 불소 치환하는 2 단계 반응을 수행함으로써, 고순도 및 고수율의 플루오르에틸렌 카보네이트를 얻고자 한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 플루오르에틸렌 카보네이트의 신규 제조방법 중 첫번째 제조방법은 하기와 같이 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 첫번째 제조방법의 일 실시 형태를 들면, 에틸렌 카보 네이트(EC)에 불화염, 염소화 시약 및 라디칼 개시제를 혼합 및/또는 적가하여 반응시킨다.
이때 출발물질인 에틸렌 카보네이트에 불화염, 염소화 시약 및 라디칼 개시제를 첨가 및 혼합하는 것은 특별한 제한은 없으나, 불화염이 고체인 관계로 에틸렌 카보네이트에 불화염을 혼합하여 슬러리 상태의 혼합물을 만들고, 이 혼합물에 염소화 시약과 라디칼 개시제를 적가하여 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하기 위한 성분 중 하나는 불화염으로서, 불소를 함유하는 모든 염(MF: M = 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속)이 사용 가능하며, 특히 불화알칼리염이 바람직하다. 상기 불화염의 비제한적인 예로는 불화리튬(LiF), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF), 불화칼슘(CaF2), 불화마그네슘(MgF2) 또는 불화은(AgF) 등이 있다. 상기 불화염은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 무방하며, 무수물(anhydrous) 또는 수화(hydration)된 상태 모두 사용 가능하다. 불화염의 사용량은 에틸렌 카보네이트 대비 1 내지 10 당량이 적절하며, 2 당량이 바람직하다. 불화염의 사용량이 1 당량 미만인 경우 불화 반응이 완결되지 못할 수 있으며, 10 당량을 초과하는 경우 반응물을 균일하게 혼합시키는데 어려움이 따라 전체 반응 진행에 방해될 수 있다. 또한, 상기 불화염 100 중량부에 불화칼슘(CaF2)을 10 내지 100 중량부를 혼용하는 경우 최종 생성물의 수율 향상에 도움된다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하기 위한 성분 중 다른 하나는 염소화 시약으로서, 설퍼릴클로라이드(SO2Cl2), 티오닐클로라이드(thionyl chloride, SOCl2), 염소 기체(Cl2) 또는 이들의 혼합물 등이 사용 가능하다. 염소 기체를 사용하는 경우 광반응 장치의 추가적인 설치가 필요하게 되며, 또한 반응 속도가 설퍼릴클로라이드 및 티오닐클로라이드에 비해 다소 느린 경향을 보이므로, 특히 설퍼릴클로라이드 및 티오닐클로라이드가 바람직하다. 상기 염소화 시약의 사용량은 에틸렌 카보네이트 대비 0.01 내지 3 당량이 적절하며, 0.5 내지 1 당량이 바람직하다. 염소화 시약의 사용량이 0.01 당량 미만인 경우 반응 혼합물에 포함된 플루오르에틸렌 카보네이트의 비율이 매우 낮아 분리하기 어려우며, 3 당량을 초과하는 경우 부산물인 difluoroethylene carbonate의 생성량이 많아지게 된다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하기 위한 성분 중 또 다른 하나는 라디칼 개시제로서, 당 기술 분야에 알려져 있는 것을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(비스-t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등이 있다. 상기 라디칼 개시제의 사용량은 에틸렌 카보네이트 대비 0.01 내지 0.03 중량%가 바람직하다.
에틸렌 카보네이트에 불화염, 라디칼 개시제 및 염소화 시약을 혼합 및 적가하는 경우, 적가 속도는 0.5 내지 2 부피%/분이 적절하며, 1 부피%/분이 바람직하다. 염소화 시약의 비반응성 분해를 최소화하기 위해 적가 속도를 느리게 할수록 최종 생성물의 수율 증가에 유리하나 라디칼 반응이 연속적으로 진행하는 것을 유지하기 위해 상기 적가 속도 범위가 바람직하다.
이때 반응 온도는 70 내지 150℃ 범위가 바람직하다. 70℃ 미만인 경우 라디칼 개시제가 분해되지 않아 안정적인 반응이 이루어지지 못하며, 150℃를 초과할 경우 반응의 부생성물이 급격하게 증가하여 최종 생성물의 수율이 감소되는 문제점이 발생된다.
전술한 바와 같이 에틸렌 카보네이트에 불화염, 라디칼 개시제 및 염소화 시약을 상기 조건으로 적가 및 반응하면 이들은 출발물질인 에틸렌 카보네이트 용액에서 in-situ로 SO2F2 혹은 SO2ClF를 형성하여 활성화된 불소화 물질로 작용하거나 또는 AIBN의 라디칼 반응 개시 이후 생성되는 염소 라디칼로부터 불소 라디칼이 형성되면서 에틸렌 카보네이트의 불소화 반응이 진행하는 것으로 예상된다. 이때, 불소 라디칼은 당량의 염소 라디칼로부터 생성되며, 이 당량의 염소 라디칼은 활성화된 염소화시약으로부터 생성된다.
반응 시간은 염소화 시약과 라디칼 개시제의 적가가 종료된 시점에서 10 시간 정도 반응을 더 진행시켜 종료하는 것이 적절하며, 이 경우 최종 생성물인 플루오르에틸렌 카보네이트와 클로로에틸렌 카보네이트의 비율이 95 : 5인 높은 선택성으로 플루오르에틸렌 카보네이트를 얻게 된다. 즉, 불소 라디칼 또는 불소 이온이 염소 라디칼 또는 염소 이온에 비해 훨씬 큰 반응성을 가질 뿐만 아니라 클로로에틸렌 카보네이트의 C-Cl 결합에 비해 플루오르에틸렌 카보네이트의 C-F 결합이 훨 씬 안정하므로, 최종 생성물은 염화물보다는 불화물이 높은 선택성으로 생성되게 된다.
염소화 시약 및 불화염의 당량비를 조절함으로써 반응 후 잔류하는 에틸렌 카보네이트의 비율을 감소시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌 카보네이트는 이후 정제 과정에서 쉽게 제거되며 경제성 면에서도 이로부터의 전환율은 중요하지 않으며, 오히려 사용되는 염소화 시약 대비 플루오르에틸렌 카보네이트의 생성 비율이 반응의 효율에 중요하다. 따라서, 염소화 시약의 사용량을 0.01 내지 3 당량비, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 당량비로 하여 에틸렌 카보네이트로부터 클로로에틸렌 카보네이트 또는 플루오르에틸렌 카보네이트로의 전환율을 조절하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 one-pot 반응에 의해 플루오르에틸렌 카보네이트가 제조되는 경우, 종래 반응성이 높은 과량의 불소 기체 및 활성화된 불소 시약의 사용으로 인한 낮은 선택성 및 이로 인한 모노 치환된 최종 생성물의 낮은 수율 등을 해결할 수 있으므로, 모노 치환된 최종 생성물의 수율이 높아진다. 실제로 불화염 및 염소화 시약을 조합하여 사용하는 조건에서 1 당량의 염소화 시약, 예를 들면 설퍼릴클로라이드를 적가하면 70% 이상의 모노 치환된 불화 생성물을 얻을 수 있으며, 반응 장치 및 원료 저장, 투입 장치를 단순화할 수 있으므로 상업적 scale 적용에 적합하고 경제적이다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 플루오르에틸렌 카보네이트의 신규 제조방법 중 두번째 제조방법은 에틸렌 카보네이트를 염소화하여 중간체 화합물(intermediate compound)인 클로로에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계 및 제조된 클로로에틸렌 카보네이트를 불소 치환하는 2 단계로 구성될 수 있다.
이하, 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하는 두번째 제조방법의 일 실시 형태를 들면, 1) 에틸렌 카보네이트 및 염소화 시약을 혼합하여 에틸렌 카보네이트의 염소화 반응을 진행한다.
상기 염소화 반응 시약은 전술한 바와 같이 염소 기체, 설퍼릴클로라이드, 티오닐클로라이드(thionyl chloride) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
1 단계인 염소화 반응이 종료되면 중간체 화합물(intermediate compound)로서 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate: CEC)를 포함하는 혼합물이 얻어진다. 통상적으로 염소화 반응 단계 후 생성된 중간체 화합물인 클로로에틸렌 카보네이트는 미반응물인 에틸렌 카보네이트 대비 20 내지 80 중량%의 성분비를 나타낸다.
염소화 반응에 이어 진행되는 불소 치환 단계에서 불소화 수율을 높이기 위해서 염소화 반응 단계 후 잔류하는 HCl을 효과적으로 제거하는 것이 중요하다. HCl은 불화염과 반응하여 염화물 및 HF를 생성하는 부반응을 진행시킴으로써, 전체 반응의 수율 저하를 가져오게 한다. 따라서, 반응기 및 용액 내 잔류하는 HCl 기체 등을 제거하기 위해서, 상기 클로로에틸렌 카보네이트를 포함하는 혼합물을 1시간 이상 질소 기체를 이용하여 충분히 퍼지(purge)하는 것이 바람직하나, 질소 기체를 반응기 내에 단순 퍼지하는 것보다는 용액 내에 버블링(bubbling)하여 2시간 이상 경과시키는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 반응 용액을 Na2CO3 또는 CaCO3 등과 같은 탄산염으로 충진된 튜브를 거쳐 다음 반응을 위한 반응기로 이송시키는 방법을 상기 방법과 조합하여 사용하는 것이 가장 바람직하다. 용액 내 질소 기체의 버블링 및 탄산염이 충진된 튜브를 통과하는 방법을 사용하는 경우, HCl이 효과적으로 제거되어 중간체 화합물인 클로로에틸렌 카보네이트를 생성하는 정반응이 계속적으로 진행됨으로써 90% 중량비의 에틸렌 카보네이트가 불순물로 포함된 클로로에틸렌 카보네이트(10 중량%) 경우까지 불소 치환이 가능하다.
종래 불소 기체나 불소화 시약을 사용하여 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하는 경우 부산물로서 HF가 발생하는 것에 비해, 본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트 제조방법 중 두번째 실시 형태는 부산물로서 염화수소(HCl)가 생성된다. HF는 높은 끓는점(boiling point)으로 인해 상온에서 기체와 액체 상태로 존재할 뿐만 아니라 높은 반응성으로 인해 제조 공정상 제거 및 분리 단계가 필수적으로 요구되며 이 제조 공정 또한 용이하지 않다. 이에 비해, HCl은 HF에 비해 낮은 끓는점을 가져 기체로 존재하기 때문에 분리 및 제거가 용이하고, 또한 발생되더라도 증류(distillation) 조건을 조절함으로써 HCl의 발생량을 조절할 수 있으므로 추가 공정이 요구되지 않는 장점이 있다.
2) 염소화 반응이 진행된 후 중간체 화합물로서 클로로에틸렌 카보네이트를 포함하는 혼합물에 불화염을 첨가하여 불소 치환 단계를 진행한다. 즉, 클로로에틸렌 카보네이트(CEC)를 불화염, 바람직하게는 불화 알칼리염과 반응시켜 할로겐 치환 반응을 통해 최종 생성물인 플루오르에틸렌 카보네이트를 합성하는 것이다.
불화염은 전술한 바와 같이 불화 알칼리염이 바람직하다. 상기 불화염은 단 독 또는 2종 이상의 조합도 가능하며, 무수물(anhydrous) 또는 수화(hydration)된 상태 모두 사용 가능하다. 또한 불화 칼슘(CaF2)을 상기 불화 알칼리염과 조합하여 사용할 수 있다. 불화염은 클로로에틸렌 카보네이트 기준 몰수비 1.0 내지 10.0의 범위로 사용할 수 있으며, 특히 1.5 내지 2.0의 범위가 바람직하다. 몰수비 2.0를 초과할 경우 반응 속도면에서 큰 차이를 보이지 않으며, 1.5 미만인 경우 불화 치환 반응의 속도가 현저히 저하되는 경향을 보인다.
용매는 부가적인 용매를 사용하지 않고 상온에서 액체 상태인 클로로에틸렌 카보네이트에 불화염을 투입 및 교반하여 진행 할 수 있으며, 또는 당업계에 통상적으로 사용되는 용매를 선택적으로 사용할 수 있다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 아세토니트릴(acetonitrile), 포름아미드(formamide), 아세트아미드(acetamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
용매를 사용하는 경우, 용매는 중간체 화합물인 클로로에틸렌 카보네이트 대비 1 내지 2 부피비를 가하여 반응하는 것이 적절하며, 특히 물인 경우 반응 속도 향상을 위해 선택적으로 0.1 내지 3 부피비를 사용할 수 있다. 물을 사용하는 경우, 상 전이 촉매(phase transfer catalyst)로서 Aliquat 336?등을 사용할 수 있으며, 이들의 사용량은 0.01 내지 0.1 중량비가 바람직하다. 또한, 불화염 중 불화 칼륨(KF)을 사용하는 경우 반응 속도 향상을 위해 18-crown-6을 사용할 수 있으며, 이때 사용량은 통상적인 촉매량이 적절하다.
불화 치환 반응의 온도는 40 내지 150℃ 범위가 적절하며, 60 내지 120℃ 범위가 바람직하다. 40℃ 미만인 경우 불화 치환 반응의 속도가 감소되며, 150℃를 초과할 경우 반응속도는 증가하나 부반응의 증가가 함께 촉진되어 최종 생성물인 플루오르에틸렌 카보네이트의 수율이 감소된다. 특히, 90℃에서 18시간 반응을 진행하는 경우 클로로에틸렌 카보네이트로부터 플루오르에틸렌 카보네이트의 전환률이 95% 이상을 나타내게 된다. 또한, 종래 플루오르에틸렌 카보네이트 제조시 10 내지 20% 정도의 디플루오르에틸렌 카보네이트가 부산물로 생성된 반면, 본 발명은 디플루오르에틸렌 카보네이트가 전혀 생성되지 않는다.
본 발명에 따른 2가지의 신규 플루오르에틸렌 카보네이트 제조방법은 1 단계 (one-pot)에 의한 불화 반응; 또는 염소화 반응 및 이어서 불소 치환되는 2 단계 반응 후 생성된 반응 생성물에 당 업계에 통상적으로 알려져 있는 work-up 과정을 실시할 수 있다.
특히, 여과를 거쳐 미반응염과 부생성물 염을 제거한 후 감압 증류함으로써 순도 99.0% 이상의 플루오르에틸렌 카보네이트를 얻을 수 있으며, 이후 재결정(recrystallization) 단계를 추가적으로 수행하는 경우 순도 99.90% 이상의 고순도 플루오르에틸렌 카보네이트를 수득할 수 있다.
이때 상기 재결정 단계는 10 내지 17℃의 온도 범위에서 결정화 및 용융을 1 내지 2회 반복 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC)의 2가지 신규 제조방법은 유독성이며 다루기 힘든 불소 기체나 활성화된 불소화 시약을 사용하지 않기 때문에 반응 장치 및 공정이 매우 간단하여 실제로 대량 공정상에 적용되기 용이한 장점이 있다. 또한, 고가의 불소 기체 또는 활성화된 불소화 시약 대신 저렴하며 다양한 반응물을 사용할 수 있으므로 경제적으로 유리하다. 추가적으로, 반응 결과물로서 모노 치환된 플루오르에틸렌 카보네이트만을 선택적으로 얻을 수 있어 추가적인 정제 및 분리 과정이 요구되지 않을 뿐만 아니라, 반응성이 높은 불산과 같은 부산물이 생성되지 않는다. 게다가 최종 결과물인 플루오르에틸렌 카보네이트를 99.9% 이상의 고순도 및 고수율로 얻을 수 있으므로, 리튬 이차 전지 등과 같은 전기 화학 소자의 전해액으로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1. 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법
교반기 및 콘덴서가 장치된 2L 반응기에 에틸렌 카보네이트 1200g과 불화칼륨(KF) 600g을 넣고 80℃에서 약 30분간 질소로 퍼지하였다. 반응기 헤드에 장치된 적가 퍼넬(dropping funnel)에 설퍼릴클로라이드(SO2Cl2) 1145ml를 넣고 1시간동안 교반하면서 적가하였으며, 이어서 2,2'-Azoisobutironitrile(AIBN) 719mg을 디클로로메탄 20 ml에 녹인 후, 이 용액을 4회에 걸쳐 적가하였다. 반응에서 발생된 HCl 기체는 콘덴서에 연결된 포화 수산화나트륨 수용액이 담긴 베이스 트랩(base trap)에서 중화되었다. 적가가 끝난후 반응 온도를 100℃로 하여 10시간 동안 교반하였으며, 반응물은 여과지를 통해 염들을 제거하고 80℃, 30 torr 조건에서 증류하여 순도 90.3 %의 생성물을 얻었으며 이를 다시 특정 온도 및 압력하에서 감압증류를 실시하였다. 이때 사용된 단수는 20단이며 탑상부 응축기에서 응축되어 정제된 플루오르에틸렌 카보네이트를 NMR, MASS 및 가스 크로마토그래프(gas chromatograph, Agilent Technologies, 6890N, column: J&W Scienctific HP-5)로 분석하였다.
NMR 및 MASS로 확인한 결과, 모노 치환된 플루오르에틸렌 카보네이트라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 가스크로마토그래피의 검출기(detector, FID)상의 피크 면적%로 나타난 결과, 순도 98.51%의 플루오르에틸렌 카보네이트를 얻었다. 이를 14℃에서 재결정하여 순도 99.9 %의 플루오르에틸렌 카보네이트를 얻었다.
본 발명에 따른 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법은 유독성이며 다루기 힘든 불소 기체 및 활성화된 불소화 시약을 직접 사용하는 대신 다양하고 저렴한 반응물을 적용할 수 있을 뿐만 아니라 모노 치환된 플루오르에틸렌 카보네이트를 고수율 및 높은 선택성으로 얻을 수 있으며 반응 장치 및 합성법의 용이성 등으로 인해 경제성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 에틸렌 카보네이트를 불소화하여 하기 화학식 1의 플루오르에틸렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트는 불화염, 염소화 시약 및 라디칼 개시제와 혼합 및/또는 적가하여 불소화되는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004059133289-pat00002
  2. (a) 에틸렌 카보네이트 및 염소화 시약을 혼합하여 클로로에틸렌 카보네이트를 제조하는 단계; 및
    (b) 클로로에틸렌 카보네이트에 불화염을 첨가하여 불소 치환하는 단계
    를 포함하는 하기 화학식 1로 표기되는 플루오르에틸렌 카보네이트의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112004059133289-pat00003
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불화염은 MF(여기서, M은 알칼리금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속임)인 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 불화염은 LiF, NaF, KF, CaF2, MgF2 및 AgF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 불화염의 사용량은 에틸렌 카보네이트 대비 1 내지 10 당량인 제조방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 염소화 시약은 설퍼릴클로라이드(SO2Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2) 및 염소 기체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 염소화 시약의 사용량은 에틸렌 카보네 이트 대비 0.01 내지 3 당량인 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 적가 속도는 0.5 내지 2 부피%/분인 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 반응 온도는 70 내지 150℃ 범위인 제조방법.
  10. 제 2항에 있어서, 상기 단계 a) 이후 (i) 질소 기체를 이용하여 반응기 내부를 퍼지(purge); (ii) 질소 기체를 이용하여 반응 용액 내 버블링(bubbling); (iii) 탄산염으로 충진된 튜브를 거쳐 반응기로 이송; 또는 이들의 조합을 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 2항에 있어서, 상기 단계 b)의 반응 온도는 40 내지 150℃ 범위인 제조방법.
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