KR101007919B1 - 옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 육불화벤젠을 원료로하여 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 제조하는 방법에 있어서, 이불화코발트 1~10wt%와 이불화칼슘, 이불화마그네슘, 삼불화알미늄, 불화나트륨 또는 불화칼륨 중에서 선택되는 금속불화물 90~99wt%를 혼합하여 조성된 것을 불소가스와 200~400℃에서 반응시켜 활성화시킨 불소화제와 육불화벤젠을 불활성가스를 함유하는 분위기 중에서 60~200℃ 반응시켜 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
옥타플루오로사이클로헥사디엔, 육불화벤젠, 불소화제

Description

옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조방법{Process for the Preparation of Octafluorocyclohexadiene}
본 발명은 육불화벤젠을 불소화제와 반응시켜 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 제조하는 방법에 있어서, 높은 선택율로 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 얻을 수 있는 옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조방법과 여기에 사용되는 불소화제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로는 육불화벤젠(Hexafluorobenzene:C6F6)을 불소화제(fluorination reagent)와 반응시켜 옥타플루오로사이클로헥사디엔(octafluorocyclohexadiene: C6F8)을 제조하는 방법과 1~10중량%의 이불화코발트(CoF2)와 이불화칼슘(CaF2), 이불화마그네슘(MgF2), 삼불화알루미늄(AlF3), 불화나트륨(NaF) 또는 불화칼륨(KF)중에서 선택되는 금속불화물 하나 이상을 90~99중량%로 하여 조성되는 불소화제에 관한 것이다.
C6F8은 분자량 224, 비점이 56~58℃의 물질로 차세대 반도체공정에서 플라스마상태에서 실리콘 표면에 전기 절연막을 형성할 수 있는 후보 물질 중의 하나이다.
미국특허 USP4,423,260호와 USP4,476,337호에는 NF4·BF4를 불산(HF)용액에 용해시켜서 얻어지는 불소화제와 육불화벤젠(C6F6)을 반응시켜 C6F8을 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있다. C6F8의 선택율은 94%정도로서 비교적 높은 편이나 실험실적 합성이며 NF4·BF4의 제조공정도 복잡하여 상용화 공정으로는 적합하지 않다. 또한 염화벤젠을 출발 물질로 하여 C6F8을 생산하는 공정에서는 불산 및 염산이 발생되므로 산을 제거하는 별도의 공정이 필요하게 되고 다수의 이성질체가 함께 생성되는 문제가 수반된다.
종래 C6F8의 제조방법으로는 상기 방법 이외에도 육염화벤젠(C6Cl6)을 삼불화브롬(BrF2) 및 오불화안티몬(SbF5)과 반응시켜 제조하는 방법도 알려져 있다.(USP 2,432,997호)
이와 같이 방향족고리화합물(aromatic ring structure compound)에 결합된 염소원자를 불소원자로 치환하여 방향족고리화합물을 불소화시키는 공정은 실험실적으로는 알려져 있으나 선택율과 전환율이 낮으며 다량의 부산물을 발생시키는 등 상용화 공정으로는 부적합하다.
본 발명의 목적은 C6F6을 출발물질로 하여 전환율과 선택율이 높고 부산물 생산량이 낮아 상용화 공정으로 유용한 C6F8을 제조하는 방법과 상기 불소화공정에 유용한 불소화제를 제공하는데 있다.
본 발명의 불소화제는 파우더 상태로, 이불화 코발트(CoF2) 1~10wt%에 이불화 칼슘(CaF2), 이불화 마그네슘(MgF2), 삼불화 알루미늄(AlF3), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF)중 적어도 하나 이상을 무게비율이 90~99wt%까지 기계적으로 혼합하고 이를 불소가스와 반응시켜 활성화된 불소화제를 만든다. 상기의 금속불화물의 첨가비율에 따라 반응성 및 선택성이 달라지며, 특히 C6F8을 선택적으로 합성하기위한 불소화제로서 적합하다.
CoF2 및 금속불화물을 불소가스와 반응시켜 금속불화물 중의 불소함량을 높여 불소화제의 불화능력을 높여주고자 하는 불소화제의 활성화반응은 아래 반응식에 따라 이루어진다.
CoF2 + 1/2F2 → CoF3
CoF2를 제외한 금속불화물은 더 이상의 불화반응이 일어나지 않는다.
CoF3는 CoF2보다 강력한 불소화제이나 불안정한 화합물이어서 공기와 접촉 시 즉시 CoF2로 환원되며 보관이 매우 어려운 물질이다.
C6F6를 출발물질로 하여 C6F8을 제조하고자 할 때 CoF2나 CoF3를 불소화제로 하여 C6F6를 불화반응 시켜주게되면 반응생성물은 C6F8, C6F10, C6F12이 다양한 비율로 혼합된 혼합물이 얻어지게 되며 특히 CoF3의 경우 대부분의 화합물이 C6F12으로 전환되게 된다.
이때 C6F6의 반응은 불소화제의 불화성능과 반응온도에 따라 영향을 받게 되며 생성혼합물의 혼합비율도 차이를 나타내게 된다.
따라서 목표화합물(C6F8)의 선택율을 높여주기 위해서는 그에 적합한 반응조건을 유지시켜줄 필요가 있다.
본 발명자들은 목표화합물(C6F8)의 선택율을 높여줄 수 있는 반응조건을 확인하기 위하여 다양한 방법으로 실험해 본 결과 불소화제에서 CoF3의 함량비율을 조절하는 것에 의해 C6F6의 불소화정도를 조절할 수 있을 것이라는 점에 착안하게 되고, 불소화반응에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 CoF3의 함량비율을 조절할 수 있는 희석제로서 금속불화물을 선택하여 불소화제를 구성시켜주므로서 C6F8의 선택율이 우수한 반응조건을 확인하고 본 발명을 완성하게 된 것이다.
여기에서 금속불화물로서 CaF2, MgF2, AlF3, NaF 및 KF가 바람직하다.
CoF3의 높은 활성으로 C6F6가 C6F12로 진행되는 것을 조절해주기 위해서는 CoF3의 활성도를 낮게 조정할 필요가 있다.
상기의 활성화된 불소화제를 사용하여 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 제조하는 이 방법은 최적의 수율을 얻기 위해 불소화제의 반응성을 조절하는 방법으로 금속 불화물의 첨가 비율을 조절하는 것 이외에도 불활성가스인 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar)중 하나를 반응물과 함께 공급하는 것을 특징으로 한다.
C6F6의 불화반응공정에서 불활성가스를 도입시켜주게 되면 원료가스(C6F6)와 불소화제의 접촉시간을 줄여줄 수 있다. 따라서 불활성가스의 도입으로 불소화반응을 제어할 수 있게 된다.
CoF2을 활성물질로 하고 금속불화물을 희석제로 하는 불소화제를 구성시키는데 금속불화물의 함량은 비율 90~99wt%가 바람직하다.
본 발명의 불소화제를 이용하는 불소화반응조건은 금속불화물의 함량, 반응온도, 불활성가스의 공급량이 상호영향을 미치게 되는데, 금속불화물의 함량이 99wt% 이상이 되게 되면 불소화 반응속도가 지나치게 낮게 되고 90wt%이하가 되면 반응제어가 어려워지게 된다.
반응온도 60~200℃에서 반응조건을 조절하는데는 금속불화물 함량 90~99wt%가 매우 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 헥사플루오로벤젠이 반응원료로서 이용된다. C6F6는 6개의 불포화결합탄소의 각각에 불소원자가 결합되고 수소원자가 없는 형태이다. 원료물질로 벤젠 혹은 클로로벤젠 및 탄화수소 등을 사용할 경우 불산(HF)이 생성되므로 산을 제거하는 공정이 필요하게 되고 이성질체를 포함한 수많은 부산물이 생성되어 정제 공정이 매우 복잡해지므로 상용공정으로서 적합하지 않다.
본 발명에서는 반응기에 이불화코발트(CoF2)와 금속불화물의 혼합물을 충전시키고 200~400℃에서 불소가스로 활성화시켜 활성화된 불소화제를 만든다. 이를 사용하여 반응온도 60~200℃범위에서 C6F6와 불활성가스를 공급하여 C6F8을 제조한다. 반응이 끝나면 불소화제는 다시 불소가스로 활성화시켜 다음 반응을 위해 대기해 둔다. 상용공정에 적용하기 위해선 연속적으로 반응이 이루어져야 하므로 2기의 반응기를 사용하여 불소화제의 활성화공정과 반응공정이 반복적으로 이루어진다. 이하 본 발명 공정의 개요는 첨부된 도면 1에 도시한 제조설비에 따라 설명한다.
본 발명의 방법은 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 선택율 87%이상으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
-반응기 형태와 불소화제 활성화 공정
수평 혹은 수직형태의 반응기에 반응기용량의 약 70%에 해당하는 양의 불소화제, 여기서 불소화제는 분말상 이불화코발트에 분말상 이불화칼슘(CaF2), 이불화 마그네슘(MgF2), 삼불화 알루미늄(AlF3), 불화나트륨(NaF), 불화칼륨(KF)중 적어도 하나 이상을 전체 무게에 대한 90~99%범위로 기계적 혼합하여 균일하게 채우고 반응온도 200~400℃범위에서 불소가스로 불소화제를 활성화시켰다. 활성화가 종료된 후 불활성 가스를 공급하면서 잔류 불소가스를 제거한다. 투입된 불소가스가 더 이상 소모되지 않고 모두 외부로 배출되면 CoF2의 활성화가 종료된 것이다.
-C6F8의 합성공정
불소화제의 활성화가 종료되면 반응기 온도를 60~200℃로 낮추고 원료인 C6F6를 정량적으로 기화기(Preheater)로 통과시킨 후 반응기로 보낸다. 반응기를 통과하고 나오는 생성물은 -10℃~0℃의 트랩에서 응축시켜 미반응 물질과 보다 높은 끓는점을 가진 생성물을 포집하고 나머지 생성물은 -60℃~-80℃의 2차 아세톤/액체질소 트랩에서 응축시킨다. 이하의 실시예를 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
반응기(A, B)(3인치 × 1100mm)내에 전체무게의 MgF2 97wt%와 CoF2 3wt%를 혼 합하여 구성시킨 불소화제 1.8Kg를 투입하고 반응기 내부를 불활성질소가스로 세척하여 반응기 및 파우더 표면의 수분을 제거한 다음 반응기 온도를 350℃로 승온시킨 후 불소가스를 투입하여 불소화제를 활성화시킨다. 활성화가 완료되면 반응기 내의 미반응 불소가스를 제거하고 반응기 온도는 80~120℃로 유지시킨다.
반응 준비가 완료되면 기화기(7)의 온도를 80~120℃로 유지시키고 원료인 C6F6를 정량으로 투입하여 반응을 진행시킨다. 여기에 불활성질소가스를 원료공급량의 5~600mol%에서 함께 공급한다.
상기의 방법으로 제조한 불소화제를 사용하고 육불화벤젠과의 반응은 아래의 반응조건에 따라 실시하였다.
반응조건:
반응기 : 3인치 × 1100mm, SUS 316L
반응원료 : 육불화벤젠 (9g/min)
불활성가스공급 : 원료 공급량의 250mol% (불활성가스: 질소)
반응온도 : 80~120℃
반응압력: 대기압
상기의 조건 아래 육불화벤젠을 불소화 반응한 후 얻은 가스를 얼음물 트랩과 아세톤/액체질소 혼합트랩을 이용하여 응축시킨 후 가스크로마토그래피를 이용 하여 반응생성물을 분석하였다. 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예 2~6
불소화제의 조성 및 성분을 달리하는 것을 제외하고는 다음 표1 및 2에 기재된 반응조건에 따라 실시하였다. 그 결과는 다음 [표1] 및 [표2]에 기재하였다.
Figure 112008078460221-pat00001
Figure 112008078460221-pat00002
위의 결과로부터 CoF2의 비율이 증가할수록 C6F6의 전환율은 증가하나 C6F8의 선택성은 감소한다. 최적 반응조건에서 C6F8의 선택성을 87%까지 얻을 수 있었다.
본 발명에서는 2대의 반응기(A),(B)를 병렬로 연결하여 교대로 사용한다. 즉 한 반응기에서 반응이 끝나면 질소로 남아 있는 유기물을 배기한 후 불소가스를 넣어 다시 불소화제를 활성화 시키고 동시에 대기하고 있는 다른 반응기는 유기물과의 반응을 시작한다. 상용화 공정을 위해서는 공정이 연속적으로 이루어져야 하므로 불소화제의 활성화 공정과 반응공정이 반복적으로 이루어지도록 하기 위해서는 2대의 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에서 옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조공정을 나타낸 공정도이다.
*도면 중 주요부분에 대한 부호 설명*
A,B : 반응기 6 : 육불화벤젠
1 : F2 가스 7 : 기화기
2 : 불활성 가스 8 : 잔류가스 제거장치
3~5 : 유량계 9 : 얼음물 트랩
11 : 세척기(Scrubber) 10 : 아세톤/액체질소 트랩

Claims (2)

  1. 육불화벤젠을 원료로하여 옥타플루오로사이클로헥사디엔을 제조하는 방법에 있어서, 이불화코발트 1~10wt%와 이불화칼슘, 이불화마그네슘, 삼불화알루미늄, 불화나트륨 또는 불화칼륨 중에서 선택되는 금속불화물 90~99wt%를 혼합하여 조성된 것을 불소가스와 200~400℃에서 접촉 반응시켜 활성화시킨 불소화제와 육불화벤젠을 불활성가스를 함유하는 분위기 중에서 60~200℃에서 반응시키는 옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    불활성가스가 질소, 헬륨 또는 아르곤 중에서 선택되는 것이고 불활성가스 분위기가 육불화벤젠 공급량의 5~600mol%로 조성되는 것인 옥타플루오로사이클로헥사디엔의 제조방법.
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