JP2005213255A

JP2005213255A - フルオロハロゲンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP2005213255A
Application number: JP2005021839A
Authority: JP
Inventors: Vito Tortelli; トルテッリヴィト; Stefano Millefanti; ミッレファンティステファノ; Pierangelo Calini; カリニピエランゲロ
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-28
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2025-01-28
Also published as: US20050171388A1; CN1660740A; KR20050077803A; KR101125168B1; US7208638B2; ITMI20040133A1; CN1660740B; EP1568676A1; JP4804762B2; EP1568676B1

Abstract

【課題】良好な選択性を維持して、フルオロハロゲンエーテルを製造するための方法を提供する。
【解決手段】一般式：

［ＡおよびＡ'は互いに同一または異なって、Ｃｌ、ＢｒおよびＨから選択され；ｍ＝１、２；ｎ＝０、１；Ｒ'は、Ｃ₁〜Ｃ₃の（ペル）フルオロアルキル置換基；Ｒは、（ペル）フルオロポリエーテル置換基であり；ｚおよびｚ'は０または１；Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃］を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルを、液相中で、式：（Ｒ'）_n−Ｃ（Ｏ）（Ｆ）_q（ＣＦ₂ＯＲ_I）（ＩＩ）（ｑ＝０、１；Ｒ_Iは（ペル）フルオロポリエーテル置換基）を有するカルボニル化合物と、元素状態のフッ素および式：ＣＡＦ＝ＣＡ'Ｆ₂ （ＩＩＩ）のオレフィンとを、−１２０℃〜−２０℃の温度で反応させることにより製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、（ペル）フルオロ−ポリエーテル構造を有する、フッ素化ビニルエーテルの製造方法に関する。
より具体的には本発明は、脱ハロゲンまたは脱ハロゲン化水素によりフッ素化ビニルエーテルを与える、（ペル）フルオロ−ポリエーテル構造を有するフルオロハロゲンエーテルの製造に関する。本発明の方法は、触媒を使用せずに、良好な選択性を維持する反応によって、（ペル）フルオロポリエーテル構造を有するフルオロハロゲンエーテルを得ることを可能にする。

知られているように、フッ素化ビニルエーテルは、フッ素化エラストマーから熱成形可能な部分結晶性フッ素化ポリマーまでの様々なポリマーを得るための有用なモノマーの類を形成する。

次亜フッ素酸とオレフィンの反応を用いてフルオロハロゲンエーテルを得る方法は、従来公知である。次亜フッ素酸製造のための最も知られた方法は、フッ化金属ベースの触媒を用いる。

米国特許第４,８２７,０２４号（特許文献１）において、任意に例えば銅などの金属との混合物中のＣｓＦの形の触媒の存在下で、少なくとも２個の炭素原子を有するハロゲン化カルボニル化合物を、当モル量のフッ素でフッ素化することによる、連続的な次亜フッ素酸の製造方法が記載されている。一般にこれらの金属は触媒（ＣｓＦ）の担持体としての他に、熱置換を容易にするため、言い換えれば次亜フッ素酸の合成の中で生じた熱を散逸させるために用いられる。

上記の従来技術における金属担持体は、二つの主要な機能を果たさなければならない：１）反応物質が近づきやすいような触媒の形状を保つこと、２）触媒床の温度を要求される範囲内で制御可能な状態に維持して熱置換を円滑にすることである。担持体のさらなるそして本質的な機能は、反応物質および反応生成物に関して完全に不活性なことである。

米国特許第４,８１６,５９９号（特許文献２）、米国特許第４,８０１,４０９号（特許文献３）および米国特許第４,９６２,２８２号（特許文献４）においては、アシルフルオライドを次亜フッ素酸に完全に転換させて、触媒床上でのアシルフルオライドの濃度が非常に低くなるように過剰のフッ素を使用することにより、次亜フッ素酸が好ましく製造される。なぜなら一部のアシルフルオライドは、ＣｓＦの存在下では分解反応を起こすことが知られているからである。例えばJournal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385〜390のCarl G. Krespanの報告（非特許文献１）を参照されたい。

上記の触媒を使って次亜フッ素酸を製造する従来技術の方法について出願人により行われた試験は、該触媒系を使用することにより、不連続法においても連続法においても、触媒活性は時間と共に急速に低下することを明らかにしている。とりわけ出願人は、次亜フッ素酸の合成において、従来技術に記載された方法の中で好ましいと示された条件である、化学量論的値に対して過剰のフッ素が使用されると、触媒失活が完了するまで活性低下は非常に著しいことを見いだしている。

よって従来技術によると、次亜フッ素酸の合成において、過剰のフッ素のもとで上記の不都合を可能な限り減らすように操作をしなければない。該条件下での操作により、従来技術の触媒は非常に早く約２〜３日のうちに失活する。このように短い持続時間のため、それを実際上連続的工業プラントに適用することは不可能である。

その上、不連続法による次亜フッ素酸合成方法において、担持体無しに触媒床が用いられる場合、次亜フッ素酸を得るための反応のなかで、それをさらに用いることは非常に低い収率をもたらし、非常に早い失活が観察される。

フッ素化ビニルエーテルを得る方法は、従来技術において知られている。米国特許第４,９００,８７２号（特許文献５）は、不活性溶媒の中に希釈されたペルフルオロアルキル次亜フッ素酸と、式ＣＡ^IＦ＝ＣＡ'^IＦ（Ａ^I、Ａ'^Iは互いに同じか異なって、ＣｌまたはＢｒである）のオレフィンとの間での連続反応による、ペルフルオロビニルエーテル前駆体の製造を記載している。その特許の中では、気相中、触媒上でフッ素とアシルフルオライドの反応により次亜フッ素酸の合成が行われる反応器から、該次亜フッ素酸が直接供給可能であることが示されている。得られた生成物は、亜鉛を用いる脱ハロゲンによりペルフルオロビニルエーテルに転換される。この製造方法における欠点は、次亜フッ素酸の製造に関して上記したことである。特に該製造方法における欠点は、知られているように、特に、次亜フッ素酸中のペルフルオロアルキル鎖の炭素原子の数が２以上の場合に不安定な化合物である次亜フッ素酸を合成して直ちに使用しなければならないということにある。その上、次亜フッ素酸合成には、上記の欠点を有する触媒を使用しなければならないことが知られている。

米国特許第５,２２５,５７６号（特許文献６）において、（ペル）ハロエーテルの製造のための次亜フッ素酸と（ペル）ハロ−オレフィンとの反応は、低温に保たれている（ペル）ハロオレフィンを含有する液相の中に、次亜フッ素酸を含有する気体を通気することで遂行される。合計の反応の収率を高くするためには、低温で操作することが必要である。しかし、これらの条件の下では、次亜フッ素酸がオレフィンと接触する状態になる前に一部の次亜フッ素酸の凝結が起こる可能性がある。このことは、次亜フッ素酸の分解につながり、その結果爆発が引き起こされる可能性がある。

例えば、分子量２０４の次亜フッ素酸ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＦは沸点−９℃（Journal of fluorine Chemistry, Vol.95 (1999) 29（非特許文献２）参照）であり、（ペル）ハロエーテル合成において用いられる温度においては容易に凝結することができる。−３０℃より低い温度では、上記の特許の方法は、低沸点の、言い換えれば鎖中に炭素原子を１個または２個有する次亜フッ素酸に対してのみ適用可能である。

米国特許第４,９０６,７７０号（特許文献７）は、より高分子量の式Ｒｆ¹ＯＣＦ₂ＯＦおよびＦＯＣＦ₂ＯＲｆ¹ＯＣＦ₂ＯＦ（式中、Ｒｆ¹はペルフルオロポリエーテル基である）の次亜フッ素酸とオレフィンとの各付加生成物について記載している。該次亜フッ素酸の製造のための工程は、−６０〜３０℃の温度範囲において紫外線による過酸化物フッ素化を必要とする。反応時間は非常に長く、次亜フッ素酸への転換は、それが完了したとき、次亜フッ素酸収率を低くする。実施例を参照されたい。しかも紫外線の使用は、工業的方法においては高価である。

米国特許第４,８０１,４０９号（特許文献３）は、一般式ＦＯＣＦ₂−Ｒｆ³−ＣＦ₂ＯＦのビス次亜フッ素酸の気相中での製造について記載している。Ｒｆ³はペルフルオロアルキレンまたはペルフルオロオキシアルキレンである。２より大きい炭素原子数を有する次亜フッ素酸の唯一の実施例は、炭素原子３個を有する次亜フッ素酸である。出願人により実施された試験により、これらの次亜フッ素酸によって、非常に低い収率でオレフィンへの付加が達成されることが示されている。

従来技術では、炭素原子数が２より大きい次亜フッ素酸の合成は、凝結、従って爆発を避けるため、０℃から６０℃、とりわけ２０℃の温度で、気相中で行われる。更に、アシルフルオライド前駆体の非常に高い希釈物が用いられる。米国特許第４,８０１,４０９号（特許文献３）を参照されたい。

欧州特許第１,３３３,０２０号（特許文献８）は、同様に高分子量の次亜フッ素酸を用いて、炭素原子数が２より大きい次亜フッ素酸から得られる（ペル）ハロエーテルの収率の高い合成方法を記載している。（ペル）ハロエーテルは（ペル）フルオロアルキルおよびオキシ(ペル)−フルオロアルキル鎖を有することが出来る；その上それらは、モノまたはビス次亜フッ素酸前駆体の使用に応じて、一官能あるいは二官能であることが可能である。欧州特許第１,３３３,０２０号（特許文献８）に記載された連続、半連続または不連続でもあり得る製造方法においては、高濃度の、無溶媒でも良い次亜フッ素酸、およびアシルフルオライドからの次亜フッ素酸の合成のための式ＭｅＦｙ・ｚＨＦなる触媒が用いられている。この方法の欠点は、触媒と次亜フッ素酸の使用に関して前述したものと同じである。
米国特許第４,８２７,０２４号明細書米国特許第４,８１６,５９９号明細書米国特許第４,８０１,４０９号明細書米国特許第４,９６２,２８２号明細書米国特許第４,９００,８７２号明細書米国特許第５,２２５,５７６号明細書米国特許第４,９０６,７７０号明細書欧州特許第１,３３３,０２０号明細書 Journal of Fluorine Chemistry, 16 (1980) 385〜390 Journal of fluorine Chemistry, Vol.95 (1999) 29

従来技術における欠点を回避しながら、良好な選択性を維持して、フルオロハロゲンエーテルを製造するための利用可能な方法を得るという要求があった。

本発明の目的は、一般式：

［式中：
ＡおよびＡ'は互いに同一または異なって、Ｃｌ、ＢｒおよびＨから選択されるが、但しＡおよびＡ'は同時にＨでない；
ｍ＝１または２；
ｎ＝０または１；
但し、ｍ＝２のときｎ＝０、かつｍ＝１のときｎ＝１；
Ｒ'は、１〜３の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル置換基であり；
Ｘ₁＝ＦまたはＣＦ₃；
ｚ＝０または１；
ｚ'＝０または１；
Ｒは、式−Ｒ_f−Ｔ
（式中、Ｔは次の意味を有する：

（式中、Ａ、Ａ'、Ｒ'、ｍ、ｎ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）
Ｘ_IＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（式中、Ｘ_I＝Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）

（式中、Ｒ'およびｎは上記のとおりであり；Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであり；ｑ＝０または１、但しｑ＝０のときｎ＝１；ｑ＝１のときｎ＝０である）

Ｒ_fは、鎖に沿って統計的に分布している１以上の次の単位を含む（ペル）フルオロオキシアルキレン鎖である：
（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）；
（ＣＦＸ₁Ｏ）（ここで、Ｘ₁はＦまたはＣＦ₃である）；
（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）；
（ＣＦ₂（ＣＦ₂）_x'ＣＦ₂Ｏ）（ここで、ｘ'は１または２に等しい整数である）；
（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は互いに同一または異なって、Ｈ、Ｃｌから選択され、かつペルフルオロメチレン単位の１個のフッ素原子が、任意にＨ、Ｃｌ、または例えば１〜４の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル基で置換されていてもよい）
を有する（ペル）フルオロエーテル置換基である］
の（ペル）フルオロハロゲンエーテルを、液相中で、式：

（Ｒ'）_n−Ｃ（Ｏ）（Ｆ）_q（ＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'ＯＲ_I）（ＩＩ）
（式中、Ｒ'、ｎ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであり；
ｑ＝０または１であり；
Ｒ_Iは（ペル）フルオロポリエーテル置換基−Ｒ_fＴ_I
（ここで：
Ｒ_fは上記のとおりであり、
Ｔ_Iは次の意味を有する：
Ｘ_IＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（ここで、Ｘ_I、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）
（Ｒ'）_n−Ｃ（Ｏ）（Ｆ）_q−ＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（ここで、Ｒ'、ｎ、ｑ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであるが、但しｑ＝０のときｎ＝１；ｑ＝１のときｎ＝０である）
である））
を有するカルボニル化合物と、元素状態のフッ素および式：

ＣＡＦ＝ＣＡ'Ｆ₂ （ＩＩＩ）
（式中、ＡおよびＡ'は上記のとおりである）
のオレフィン系化合物とを、−１２０℃〜−２０℃、好ましくは−１００℃〜−４０℃の温度で、任意に反応条件下の不活性な溶媒の存在下で反応させることにより製造する方法である。

式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ_I置換基中のＲ_fの数平均分子量は６６〜１２,０００、好ましくは６６〜１,０００、より好ましくは３００〜８００の範囲である。
Ｒ_fの（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）単位は、（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）または（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）から選ばれる。

ペルフルオロオキシアルキレン鎖Ｒ_fは、例えば次から選ばれる：
（ａ'） −(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'(ＣＦ₂Ｏ)_q'
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ａ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ａ'）において：
ｐ'とｑ'は、ｑ'／ｐ'の比率が０．２〜４の間で、ｐ'がゼロとは異なり、かつ数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である）；

（ｂ'） -(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_r'-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_s'-(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｂ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃であり；
式（ｂ'）において：
Ｘ₁は上記のとおりであり；ｒ'、ｓ'およびｔ'は、ｒ'＋ｓ'が１〜５０の間であり、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）の比率が０．０１〜０．０５の間であり、ｒ'＋ｓ'がゼロとは異なり、かつ数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；

（ｃ'） -(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_u'-Ｒ'_fＯ- (ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ)_u'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｃ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝ＣＦ₃であり；
式（ｃ'）において：
Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₃のペルフルオロアルキル二官能基であり；
ｕ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；

（ｃ''） -(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-((ＣＦ₃)ＣＦＣＦ₂Ｏ)_r'-Ｒ'_fＯ-(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃）Ｏ)_r'-(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｃ''）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃であり；
式（ｃ''）において：
Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₃のペルフルオロアルキル二官能基でありる；ｒ'、ｔ'およびＸ₁は上記のとおりであり；ｒ'およびｔ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；

（ｄ'） −（ＣＦ₂（ＣＦ₂）_x'ＣＦ₂Ｏ）_v'−
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｄ'）の意味をもつ場合、ｚ＝１、ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ｄ'）において：
ｖ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数であり、ｘ'は１または２に等しい整数である）；

（ｅ'） -(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ)_w'-Ｒ'_fＯ- (ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_w'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｅ'）の意味をもつ場合、ｚ＝０、ｚ'＝１、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ｅ'）において：
Ｒ'_fは上記のとおりであり；ｗ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）。
Ｒ_fは構造（ａ'）を有するのが好ましい。

(ペル)フルオロポリオキシアルキレンは、-ＣＯＦ末端基を有する、対応する（ペル)フルオロポリオキシアルキレンから出発して製造することが出来る。例えば英国特許第１,１０４,４８２号、米国特許第３,７１５,３７８号、米国特許第３,２４２,２１８号、米国特許第４,６４７,４１３号、欧州特許第１４８,４８２号、米国特許第４,５２３,０３９号、欧州特許第３４０,７４０号、特許出願ＷＯ９０／０３３５７号、米国特許第３,８１０,８７４号、欧州特許第２３９,１２３号、米国特許第５,１４９,８４２号、米国特許第５,２５８,１１０号を参照されたい。

反応において使用するフッ素は、窒素やヘリウムのような不活性ガスで任意に希釈することができる。
本発明による方法は、単独の反応器の中で行われ、そして反応は半連続的または連続的方式で行うことができる。

半連続的方法は、例えば、式（ＩＩ）のカルボニル化合物と、式（ＩＩＩ）のオレフィン系化合物が入っている反応器の中に、気体状のフッ素を供給することで行うことができる。（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は、例えば０．０５〜１０の間のように、広い範囲で変動することができる。フッ素の供給はオレフィンの転換が完了するまで継続される。この状態は、反応熱がもはや検出されなくなるときに容易に決定することができる。実際に、例えば−１００℃で化合物（ＩＩ）と（ＩＩＩ）との反応を行うことにより、反応化合物が元素状のフッ素と反応すると直ちに発熱があり、温度は約５〜１５℃上昇する。従って、例えば化合物（ＩＩＩ）が完全に消費されたときに反応は終了する。この時点で、反応器の温度は最初の値に戻る。

連続的方法では、気体状のフッ素と化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が定常状態に達するまで反応器内に供給される。実際には反応物は決まった流量で反応器内に供給され、反応混合物は連続的に抜き出される。反応器中の三種類の反応物質の濃度と反応生成物の濃度が、反応器から流出する反応物質および反応生成物の濃度と等しくなった時に、定常状態に達する。

反応物質間のモル比は、特別拘束されるものではない。例えば（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は０．０５〜１０の範囲で、Ｆ₂／（ＩＩＩ）は０．０５〜１０で変動可能である。

本発明の工程における溶媒としては、上記の温度範囲内で、液状で不活性の化合物が使用可能である。例えば、（ペル）フルオロカーボン類、（ペル）フルオロエーテル類、（ペル）フルオロポリエーテル類、ペルフルオロアミン類から選択される化合物、またはそれぞれの混合物が使用可能である。当業者は、上記の種類の中から、それらの物理的性質に基づいて、溶媒として使用すべき化合物を選択することができる。

式（ＩＩ）のカルボニル化合物の前駆体は、種々の方法に従って製造することが可能である。合成工程は、例えば米国特許第４,７８８,２５７号、米国特許第４,７５５,３００号、米国特許第３,８４７,９７８号に記載された方法が使用可能である。

式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルから、−ＯＣＦ＝ＣＦ₂末端基を有する対応するビニルエーテルへの転換は、従来技術の脱ハロゲンおよび脱ハロゲン化水素法によって遂行することができる。

上記のように、本発明の方法により、他の末端基がカルボニル基を有するフッ素化モノビニルエーテル類を得ることが可能である。

次の実施例は、本発明を非限定的に説明するために与えられる。
実施例１
Ｆ(Ｏ)Ｃ−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＯＦの構造を有するペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドの混合物を用いるフルオロハロゲンエーテルの合成
Ｆ(Ｏ)Ｃ−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＯＦ（式中、tおよびpは数平均分子量が４０７になるような値である）の構造を有するペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライド試料１４gを、撹拌器と、フッ素およびＣＦＣ１１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）供給用の二つのバブリング注入口を備えた５０ｃｍ³のガラス製反応器内に供給する。−７０℃で、４．２Ｎｌ／ｈのヘリウムで希釈したフッ素１．７Ｎｌ／ｈ（ヘリウム／フッ素のモル比＝２．５／１）と、１．６Ｎｌ／ｈに等しい流量のＣＦＣ１１１２を４時間供給することにより反応を行う。

反応の終わりにおける物質収支は９５％である。反応中に形成される副生物であり、ガスクロマトグラフ分析でＣＦＣ１１４およびＣＦＣ１１３であると同定される、低沸成分を分離するために、粗反応生成物を４０℃にて塔頂で蒸留する。蒸留残分をガスクロマトグラフィーと¹⁹ＦＮＭＲにより特徴付けする。−ＣＯＦ末端基の転換率は９９％であり、ＣＦＣ１１１２の転換率は定量的である。

−ＣＯＦ等量（equivalents）に対する−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基への選択性は６５％である。−ＣＯＦ等量に対する選択性は、次のような種々の分子に分配される：
二付加物ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌの−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に５９％;
一付加物ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＯＦの−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に１％;
分子ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₃の−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に５％。

ジアシルフルオライドの転換率は１００％であり、二付加物および一付加物に対する各選択率はそれぞれ５５．３％と１．１％である。

実施例２
Ｆ(Ｏ)Ｃ−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＯＦの構造を有するペルフルオロポリエーテルジアシルフルオライドの混合物を用いるフルオロハロゲンエーテルの合成
実施例１を、フッ素とＣＦＣ１１１２（ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ）を同じ流量で１時間供給することにより繰り返す。
物質収支は９４％である。ガスクロマトグラフ分析で未反応のＣＦＣ１１１２、反応副生物であるＣＦＣ１１４およびＣＦＣ１１３であると同定される低沸成分を分離するために、粗反応生成物を４０℃にて塔頂で蒸留する。

蒸留残分をガスクロマトグラフィーと¹⁹Ｆ-ＮＭＲにより分析する。−ＣＯＦ末端基の転換率は６４．０％であり、ＣＦＣ１１１２の転換率は９８％である。
次いで、残りの粗生成物をＫＯＨの１５％水溶液でアルカリ性ｐＨにまで塩化し、中性化合物の混合成分を取り除き、未反応のジアシルフルオライドおよび一付加物を分離するために水蒸気蒸留を行う。水相から分離された有機相からは、有機相を¹⁹Ｆ-ＮＭＲで分析することにより、２つの画分が得られる。蒸留収支は９７％である。酸誘導体のカリウム塩を含む水蒸気蒸留残渣を、¹⁹Ｆ-ＮＭＲにより分析する。

−ＣＯＦ等量に対する−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基への選択性は７８．０％である。−ＣＯＦ等量に対する該選択性は、次のように種々の分子に対して分配される：
二付加物ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌの−Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に２０％;
一付加物ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₂−ＣＯＦの−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に５３％;
化合物ＣＦ₂Ｃｌ−ＣＦＣｌ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_t−(ＣＦ₂Ｏ)_p−ＣＦ₃の−ＯＣＦＣｌ−ＣＦ₂Ｃｌ末端基に５％。

ジアシルフルオライド転換率は１００％であり、二付加物および一付加物に対する各選択率はそれぞれ９．９％と５２．９％である。

Claims

一般式：

［式中：
ＡおよびＡ'は互いに同一または異なって、Ｃｌ、ＢｒおよびＨから選択されるが、但しＡおよびＡ'は同時にＨでない；
ｍ＝１または２；
ｎ＝０または１；
但し、ｍ＝２のときｎ＝０、かつｍ＝１のときｎ＝１；
Ｒ'は、１〜３の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル置換基であり；
Ｘ₁＝ＦまたはＣＦ₃；
ｚ＝０または１；
ｚ'＝０または１；
Ｒは、式−Ｒ_f−Ｔ
（式中、Ｔは次の意味を有する：

（式中、Ａ、Ａ'、Ｒ'、ｍ、ｎ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）
Ｘ_IＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（式中、Ｘ_I＝Ｆ、ＣＦ₃またはＣｌ；Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）

（式中、Ｒ'およびｎは上記のとおりであり；Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであり；ｑ＝０または１、但しｑ＝０のときｎ＝１；ｑ＝１のときｎ＝０である）
Ｒ_fは、鎖に沿って統計的に分布している１以上の次の単位を含む（ペル）フルオロオキシアルキレン鎖である：
（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）；
（ＣＦＸ₁Ｏ）（ここで、Ｘ₁はＦまたはＣＦ₃である）；
（Ｃ₂Ｆ₄Ｏ）；
（ＣＦ₂（ＣＦ₂）_x'ＣＦ₂Ｏ）（ここで、ｘ'は１または２に等しい整数である）；
（ＣＲ₄Ｒ₅ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）（ここで、Ｒ₄、Ｒ₅は互いに同一または異なって、Ｈ、Ｃｌから選択され、かつペルフルオロメチレン単位の１個のフッ素原子が、任意にＨ、Ｃｌ、または例えば１〜４の炭素原子を有する（ペル）フルオロアルキル基で置換されていてもよい）
を有する（ペル）フルオロエーテル置換基である］
を有する（ペル）フルオロハロゲンエーテルを、液相中で、式：
（Ｒ'）_n−Ｃ（Ｏ）（Ｆ）_q（ＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'ＯＲ_I）（ＩＩ）
（式中、Ｒ'、ｎ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであり；
ｑ＝０または１；
Ｒ_Iは（ペル）フルオロポリエーテル置換基−Ｒ_fＴ_I
（ここで：
Ｒ_fは上記のとおりであり、
Ｔ_Iは次の意味を有する：
Ｘ_IＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（ここで、Ｘ_I、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりである）
（Ｒ'）_n−Ｃ（Ｏ）（Ｆ）_q−ＣＦＸ₁（ＣＦ₂）_z（ＣＨ₂）_z'−
（ここで、Ｒ'、ｎ、ｑ、Ｘ₁、ｚおよびｚ'は上記のとおりであるが、但しｑ＝０のときｎ＝１；ｑ＝１のときｎ＝０である）
である））
を有するカルボニル化合物と、元素状態のフッ素および式：
ＣＡＦ＝ＣＡ'Ｆ₂ （ＩＩＩ）
（式中、ＡおよびＡ'は上記のとおりである）
のオレフィン系化合物とを、−１２０℃〜−２０℃、好ましくは−１００℃〜−４０℃の温度で、任意に反応条件下の不活性な溶媒の存在下で反応させることにより製造する方法。
式（Ｉ）および（ＩＩ）におけるＲ_I置換基中のＲ_fの数平均分子量が、６６〜１２,０００、好ましくは６６〜１,０００、より好ましくは３００〜８００の範囲である請求項１に記載の方法。
Ｒ_fの（Ｃ₃Ｆ₆Ｏ）単位が、（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）または（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）から選ばれる請求項１または２に記載の方法。
ペルフルオロオキシアルキレン鎖Ｒ_fが、次の：
（ａ'） −(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_p'(ＣＦ₂Ｏ)_q'
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ａ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ａ'）において：
ｐ'とｑ'は、ｑ'／ｐ'の比率が０．２〜４の間で、ｐ'がゼロとは異なり、かつ数平均分子量が上記の範囲内にあるような数である）；
（ｂ'） -(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_r'-(ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_s'-(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｂ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃であり；
式（ｂ'）において：
Ｘ₁は上記のとおりであり；ｒ'、ｓ'およびｔ'は、ｒ'＋ｓ'が１〜５０の間であり、ｔ'／（ｒ'＋ｓ'）の比率が０．０１〜０．０５の間であり、ｒ'＋ｓ'がゼロとは異なり、かつ数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；
（ｃ'） -(ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ)_u'-Ｒ'_fＯ- (ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ)_u'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｃ'）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝ＣＦ₃であり；
式（ｃ'）において：
Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₃のペルフルオロアルキル二官能基であり；
ｕ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；
（ｃ''） -(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-((ＣＦ₃)ＣＦＣＦ₂Ｏ)_r'-Ｒ'_fＯ-(ＣＦ₂ＣＦ(ＣＦ₃）Ｏ)_r'-(ＣＦＸ₁Ｏ)_t'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｃ''）の意味をもつ場合、ｚ＝ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆ、ＣＦ₃であり；
式（ｃ''）において：
Ｒ'_fはＣ₁〜Ｃ₃のペルフルオロアルキル二官能基であり；ｒ'、ｔ'およびＸ₁は上記のとおりであり；ｒ'およびｔ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）；
（ｄ'） −（ＣＦ₂（ＣＦ₂）_x'ＣＦ₂Ｏ）_v'−
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｄ'）の意味をもつ場合、ｚ＝１、ｚ'＝０、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ｄ'）において：
ｖ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数であり、ｘ'は１または２に等しい整数である）；
（ｅ'） -(ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ)_w'-Ｒ'_fＯ- (ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ)_w'-
（式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ_fが（ｅ'）の意味をもつ場合、ｚ＝０、ｚ'＝１、Ｘ₁＝Ｆであり；
式（ｅ'）において：
Ｒ'_fは上記のとおりであり；ｗ'は、数平均分子量が上記の範囲内になるような数である）
から選ばれる請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
Ｒ_fが構造（ａ'）を有する請求項４に記載の方法。
反応において使用するフッ素が、不活性ガスで希釈される請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
単独の反応器の中で、半連続的または連続的方式で行われる請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
半連続的方法において、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比が０．０５〜１０の範囲である請求項７に記載の方法。
連続的方法において、（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比が０．０５〜１０、かつＦ₂／（ＩＩＩ）のモル比が０．０５〜１０の範囲である請求項７に記載の方法。
溶媒として、（ペル）フルオロカーボン類、（ペル）フルオロエーテル類、（ペル）フルオロポリエーテル類、ペルフルオロアミン類から選択される化合物、またはそれぞれの混合物が用いられる請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
式（Ｉ）のフルオロハロゲンエーテルが、−ＯＣＦ＝ＣＦ₂末端基を有する対応するビニルエーテルに、脱ハロゲンまたは脱ハロゲン化水素法により転換される請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。