DE102009013787A1

DE102009013787A1 - Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien

Info

Publication number: DE102009013787A1
Application number: DE102009013787A
Authority: DE
Inventors: Hyang Ja Jang; Jong Yeol Yang; Chul Ho Kim; Young Gu Cho; Jung Eun Lee
Original assignee: Foosung Co Ltd
Current assignee: Foosung Co Ltd
Priority date: 2008-11-13
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2010-05-20
Also published as: KR101007919B1; KR20100053820A; JP2010116396A; CN101735007A; US20100121116A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien unter Verwendung von Hexafluorbenzol als Ausgangsmaterial offenbart, bei dem man Hexafluorbenzol bei 60 bis 200°C in einer Inertgasatmosphäre mit einem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren lässt, wobei das aktivierte Fluorierungsmittel hergestellt wird, indem 1 bis 10 Gew.-% Cobaltdifluorid mit 90 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids gemischt werden, das aus zumindest einer Verbindung aus Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminiumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid ausgewählt ist, und man das Gemisch bei 200 bis 400°C mit Fluorgas reagieren lässt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien, wobei man Hexafluorbenzol mit einem Fluorierungsmittel reagieren läßt, mit dem Octafluorcyclohexadien mit hoher Selektivität erhalten werden kann, und ein Fluorierungsmittel für die Verwendung bei diesem Verfahren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien (C₆F₈), bei dem man Hexafluorbenzol (C₆F₆) mit einem Fluorierungsmittel reagieren läßt, und ein Fluorierungsmittel, das 1 bis 10 Gew.-% Cobaltfluorid (CoF₂) und 90 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids umfaßt, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminium(III)-fluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) ausgewählt ist.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Octafluorcyclohexadien (C₆F₈) ist eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 224 und einem Siedepunkt von 56 bis 58°C. Es ist ein Kandidat für ein Material, das eine elektrisch isolierende Dünnschicht im Plasmazustand auf einer Siliciumoberfläche bilden kann, folglich kann es für ein Halbleiterverfahren der nächsten Generation verwendet werden.
US-Patent Nr. 4,423,260 und US-Patent Nr. 4,476,337 offenbaren ein Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien (C₆F₈), bei dem man Hexafluorbenzol (C₆F₆) mit einem Fluorierungsmittel reagieren läßt, das erhalten wird, indem NF₄·BF₄ in einer Fluorwasserstofflösung (HF-Lösung) gelöst wird. Bei diesem Verfahren ist die Selektivität von C₆F₈ mit etwa 94% relativ hoch, das Verfahren ist jedoch als kommerzielles Verfahren ungeeignet, da es ein Syntheseprozeß im Labormaßstab ist und das Verfahren zum Herstellen von NF₄·BF₄ sehr kompliziert ist. Außerdem zeigt ein Verfahren zum Herstellen von C₆F₈ unter Verwendung von Chlorbenzol als Ausgangsmaterial Probleme, weil ein getrennter Prozeß zum Entfernen der Säuren erforderlich ist, da Fluorwasserstoffsäure und Salzsäure erzeugt werden, und auch eine Anzahl von Isomeren erzeugt wird.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Verfahren ist auch in Verfahren zum Herstellen von C₆F₈ bekannt, bei dem man Hexachlorbenzol (C₆Cl₆) mit Bromtrifluorid (BrF₃) und Antimonpentafluorid (SbF₅) reagieren läßt ( US-Patent Nr. 2,432,997 ).
Wie vorstehend beschrieben ist das Verfahren zum Fluorieren der Verbindung mit einem aromatischen Ring durch Substituieren des Chloratoms der Verbindung mit einem aromatischen Ring durch Chlor als Verfahren im Labormaßstab bekannt, da es eine geringe Selektivität und eine geringe Umwandlungsrate zeigt und zu großen Mengen von Nebenprodukten führt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien (C₆F₈) unter Verwendung von Hexafluorbenzol (C₆F₆) als Ausgangsmaterial, bei dem die Umwandlung und Selektivität hoch sind und die Erzeugung von Nebenpro dukten gering ist, und ein Fluorierungsmittel zur Verwendung bei diesem Fluorierungsverfahren anzugeben.
Das erfindungsgemäße Fluorierungsmittel ist ein Pulver und wird hergestellt, indem 1 bis 10 Gew.-% Cobaltdifluorid (CoF₂) mit 90 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids mechanisch gemischt werden, das zumindest eines ist, das aus Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminium(III)-fluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) ausgewählt ist, und man das Gemisch mit Fluorgas reagieren läßt, wodurch folglich ein aktiviertes Fluorierungsmittel erzeugt wird. Die Reaktivität und Selektivität variieren in Abhängigkeit vom Anteil des zugesetzten Metallfluorids, und dieses Fluorierungsmittel ist für die selektive Synthese von Octafluorcyclohexadien (C₆F₈) geeignet.
Das Akivieren des Fluorierungsmittels erfolgt, indem man CoF₂ und das Metallfluorid mit Fluorgas reagieren läßt, so daß das Metallfluorid aktiviert wird, und dies erfolgt gemäß der nachfolgenden Reaktionsgleichung: CoF₂ + 1/2F₂ → CoF₃
Von CoF₂ verschiedene Metallfluoride unterliegen während des Aktivierungsprozesses des Fluorierungsmittels nicht mehr einer Fluorierungsreaktion.
CoF₃ ist ein gutes Fluorierungsmittel, jedoch eine instabile Verbindung, die unmittelbar beim Kontakt mit Luft zu CoF₂ reduziert wird und deren Aufbewahrung sehr schwierig ist.
Wenn C₆F₆ als Ausgangsmaterial verwendet wird, um mit CoF₃ als Fluorierungsmittel für das Fluorieren von C₆F₆ C₆F₈ herzustellen, wird das Reaktionsprodukt als Gemisch von C₆F₈, C₆F₁₀ und C₆F₁₂ in unterschiedlichen Verhältnissen erhalten. Wenn insbesondere nur CoF₃ als Fluorierungsmittel verwendet wird, ist der größte Teil des Reaktionsproduktes C₆F₁₂.
Die Reaktion von C₆F₆ wird hierbei vom Fluorierungsvermögen des Fluorierungsmittels und der Reaktionstemperatur und dem Mischungsverhältnis der Metalloxide beeinflußt.
Um die Selektivität der Zielverbindung (C₆F₈) zu erhöhen, müssen folglich die Reaktionsbedingungen dafür geeignet belassen werden.
Die hier genannten Erfinder haben verschiedene Versuche durchgeführt, um die Reaktionsbedingungen festzustellen, bei denen die Selektivität der Zielverbindung (C₆F₈) auf einen Höchstwert gebracht werden kann. Als Ergebnis haben die hier genannten Erfinder festgestellt, daß die Fluorierungsrate von C₆F₆ eingestellt werden kann, wenn das Gewichtsverhältnis von CoF₃ im Fluorierungsmittel eingestellt wird, und haben Reaktionsbedingungen gefunden, bei denen die Selektivität von C₆F₈ hoch ist, indem sie ein Metallfluorid als Verdünnungsmittel ausgewählt und verwendet haben, um den anteiligen Gehalt von CoF₃ einzustellen, ohne daß die Fluorierungsreaktion nachteilig beeinflußt wird, womit sie zur vorliegenden Erfindung gelangten.
Das Metallfluorid ist hier vorzugsweise CaF₂, MgF₂, AlF₃, NaF oder KF.
Um zu verhindern, daß C₆F₆ aufgrund der hohen Aktivität von CoF₃ in C₆F₁₂ übergeht, und um die Reaktionsbedingungen zu steuern, muß die Aktivität von CoF₃ bei einem geringen Wert eingestellt werden.
Das Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien unter Verwendung des aktivierten Fluorierungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß als Verfahren zum Einstellen der Reaktivität des Fluorierungsmittels, damit die optimale Ausbeute erzielt wird, zusätzlich zur Einstellung des Anteils des zugesetzten Metallfluorids zusammen mit dem Reaktanten irgendein Gas aus Stickstoff (N₂), Helium (He) und Argon (Ar), zugeführt wird, die Inertgase darstellen.
Wenn Inertgas in die Fluorierungsreaktion von C₆F₆ eingeführt wird, kann die Kontaktzeit zwischen dem gasförmigen Ausgangsmaterial (C₆F₆) und dem Fluorierungsmittel verringert werden. Somit kann die Fluorierungsreaktion durch Einführen von Inertgas gesteuert werden.
Das Fluorierungsmittel umfaßt CoF₂ als aktives Material und Metallfluorid als Verdünnungsmittel, und der Gehalt des Metallfluorids beträgt vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%, und zwar auf 100 Gew.-% des Fluorierungsmittels bezogen.
Unter den Bedingungen einer Fluorierungsreaktion, die das erfindungsgemäße Fluorierungsmittel verwendet, beeinflussen der Gehalt an Metallfluorid, die Reaktionstemperatur und die zugeführte Inertgasmenge die Fluorierungsreaktion. Wenn der Gehalt an Metallfluorid mehr als 99% beträgt, kann die Fluorierungsrate übermäßig gering sein, und wenn er weniger als 90 Gew.-% beträgt, wird die Steuerung der Reaktion problematisch.
Der Gehalt des Metallfluorids beträgt vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-%, um die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktionstemperatur von 60~200°C zu steuern.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird Hexafluorbenzol als ein Ausgangsmaterial verwendet. Hexafluorbenzol (C₆F₆) ist eine Verbindung, bei der ein Fluoratom an jedes der sechs ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, und die keinen Wasserstoff enthält. Die Verwendung von Benzol, Chlorbenzol oder Kohlenwasserstoff als Ausgangsmaterial ist bei einem kommerziellen Verfahren nicht geeignet, nicht nur weil Fluorwasserstoffsäure (HF) erzeugt wird, was einen zusätzlichen Prozeß zum Entfernen der Säure erfordert, sondern auch weil viele Nebenprodukte, einschließlich Isomere, erzeugt werden, wodurch das Reinigungsverfahren sehr kompliziert wird.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Gemisch aus Cobaltdifluorid (CoF₂) und Metallfluorid in einen Reaktor gefüllt und bei 200 bis 400°C mit Fluorgas aktiviert, womit folglich ein aktiviertes Fluorierungsmittel erzeugt wird. C₆F₆ wird zusammen mit Inertgas zugeführt und kann bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 200°C mit dem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren, womit folglich C₆F₈ erzeugt wird. Nach Abschluß der Reaktion wird das Fluorierungsmittel erneut mit Fluorgas aktiviert und ist für die nächste Reaktion bereit. Für die Anwendung bei einem kommerziellen Verfahren muß die Reaktion kontinuierlich erfolgen, und somit werden zwei Reaktoren verwendet, so daß der Prozeß des Aktivierens des Fluorierungsmittels und der Reaktionsprozeß wiederholt durchgeführt werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren unter Bezugnahme auf das in 1 gezeigte Herstellungssystem beschrieben.
KURZE BESCHREIBUNGEN DER ZEICHNUNG
Die vorstehend genannten und weitere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung besser verständlich, welche zeigt:
1 ein Schema des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung ausführlich beschrieben.
Art des Reaktors und Verfahren zum Aktivieren des Fluorierungsmittels
Bei einem Reaktor vom waagerechten oder senkrechten Typ wird ein Fluorierungsmittel, das durch mechanisches Mischen von 1 bis 10 Gew.-% pulverförmigem Cobaltdifluorid (CoF₂) mit 90 bis 99 Gew.-% von zumindest einer Verbindung aus pulverförmigem Calciumfluorid (CaF₂), Magnesiumfluorid (MgF₂), Aluminium(III)-fluorid (AlF₃), Natriumfluorid (NaF) und Kaliumfluorid (KF) erhalten wird, gleichmäßig in einer Menge eingeführt, die etwa 70% des Volumens des Reaktors entspricht, und bei einer Temperatur von 200 bis 400°C mit Fluorgas aktiviert. Nach Abschluß der Aktivierung wird das restliche Fluorgas entfernt, wobei Inertgas in den Reaktor eingeführt wird. Wenn das eingeführte Fluorgas nicht mehr im Reaktor verbraucht wird, ist die Aktivierung von CoF₂ beendet.
Verfahren zum Synthetisieren von C₆F₈
Nachdem die Aktivierung des Fluorierungsmittel abgeschlossen ist, wird die Temperatur des Reaktors auf 60 bis 200°C verringert, und das Ausgangsmaterial C₆F₆ wird quantitativ durch eine Vorwärmeinrichtung geleitet und dann zum Reaktor geschickt. Das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor wird bei einer Temperatur im Bereich von –10 bis 0°C in einem Auffanggefäß kondensiert, um unreagierten Reaktanten und Produkte mit höheren Siedepunkten aufzufangen, und das restliche Produkt wird bei einer Temperatur im Bereich von –60 bis –80°C in einem zweiten Auffanggefäß mit einer Masse bzw. Suspension (slush) (nachfolgend als Suspension bezeichnet) aus Aceton/flüssigem Stickstoff kondensiert.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen ausführlicher beschrieben.
Beispiel 1
Wie in 1 gezeigt, wurden 1,8 kg eines Fluorierungsmittels, das aus 97 Gew.-% MgF₂ und 3 Gew.-% CoF₂ bestand, in den Reaktor A oder B (76,2 mm (3 inch) × 1100 mm) eingeführt. Dann wurde das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas gespült, um Wasser aus dem Reaktor und der Pulveroberfläche zu entfernen. Danach wurde die Temperatur des Reaktors auf 350°C erhöht, und Fluorgas wurde eingeführt, um das Fluorierungsmittel zu aktivieren. Nach Abschluß der Aktivierung wurde das unreagierte Fluorgas im Reaktor entfernt, und die Temperatur des Reaktors wurde bei 80 bis 120°C gehalten.
Dann wurde das Ausgangsmaterial C₆F₆ bei einer Temperatur von 80 bis 120°C quantitativ durch eine Vorwärmeinrichtung 7 geleitet und zum Reaktor geschickt. Außerdem wurde auch Stickstoffgas in einer Menge von 5 bis 600 Mol-% im Verhältnis zur zugeführten Menge des Ausgangsmaterials in den Reaktor eingeführt.
Die Reaktion von Hexafluorbenzol (C₆F₆) mit dem Fluorierungsmittel, das gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, erfolgte bei folgenden Reaktionsbedingungen.
Reaktionsbedingungen:

Reaktor: 76,2 mm (3 inch) × 1100 mm, SUS 316L
Ausgangsmaterial: Hexafluorbenzol (9 g/min)
Beschickungsverhältnis des Inertgases: 250 Mol-%, bezogen auf die zugeführte Menge des Ausgangsmaterials (Inertgas: Stickstoff)
Reaktionstemperatur: 80 bis 120°C
Reaktionsdruck: Atmosphärendruck

Nachdem das Hexafluorbenzol unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen fluoriert worden war, wurde das resultierende Gas kondensiert, wobei sowohl ein Auffanggefäß mit Eiswasser als auch ein Auffanggefäß mit einer Suspension aus Aceton/flüssigem Stickstoff verwendet wurde. Dann wurde das Reaktionsprodukt mittels Gaschromatographie analysiert. Die Analyseergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Beispiele 2 bis 6

Die Beispiele 2 bis 6 wurden entsprechend der in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Reaktionsbedingungen in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Zusammensetzungen und der Gehalt des Fluorierungsmittels geändert wurden. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Tabelle 1

	Beispiele
	1		2		3
Fluorierungsmittel	3% CoF₂/MgF₂		3% CoF₂/MgF₂		1% CoF₂/MgF₂
Reaktionstemperatur (°C)	95		80		80
Inertgas (ml/min)	25		25		50
Kontaktzeit (s)	74,5		77,6		72,5
	A	B	A	B	A	B
C₆F₆-Umwandlung (%)	72,08	84,95	51,58	71,62	38,4	51,7
Zusammensetzung (Mol-%) der organischen Verbindungen
C₆F₈	64,32	60,27	75,38	70,52	89,03	85,35
C₆F₁₀	35,57	39,56	24,53	29,32	10,97	14,63
C₆F₁₂	0,11	0,17	0,09	0,16	0	0,02

Tabelle 2

	Beispiele
	4	5		6
Fluorierungsmittel	3% CoF₂/MgF₂	10% CoF₂/CaF₂		3% CoF₂/CaF₂
Reaktionstemperatur (°C)	95	80		80
Inertgas (ml/min)	100	100		25
Kontaktzeit (s)	64,0	64,0		78,0
	A	B	A	B	A	B
C₆F₆-Umwandlung (%)	29,6	49,1	79,2	79,5	51,58	71,62
Zusammensetzung (Mol-%) der organischen Verbindungen
C₆F₈	29,0	11,7	22,52	25,36	70,3	68,5
C₆F₁₀	69,18	87,25	76,7	73,69	28,5	31,3
C₆F₁₂	0,17	0,51	0,06	0,10	0,09	0,2

Laut der in den vorstehenden Tabellen 1 und 2 aufgeführten Ergebnisse hatte die Umwandlung von C₆F₆ zugenommen, wenn der Anteil von CoF₂ gestiegen war, die Selektivität von C₆F₈ hatte jedoch abgenommen. Bei optimalen Reaktionsbedingungen könnte die Selektivität von C₆F₈ etwa 87% erreichen.
In der vorliegenden Erfindung sind die beiden Reaktoren A und B parallel verbunden und werden im Wechsel verwendet. Insbesondere wird, wenn die Reaktion in einem Reaktor beendet ist, das restliche organische Produkt mit Stickstoff ausgetragen, und danach wird Fluorgas in den Reaktor eingeführt, um das Fluorierungsmittel zu aktivieren. Gleichzeitig wird im anderen Reaktor, der in Bereitschaft ist, die Reaktion des organischen Materials mit dem Fluorierungsmittel eingeleitet. Für kommerzielle Prozesse muß die Reaktion kontinuierlich erfolgen, und somit werden zwei Reaktoren im Wechsel verwendet, damit der Prozeß des Aktivierens des Fluorierungsmittels und der Reaktionsprozeß wiederholt durchgeführt werden können.
Wie vorstehend beschrieben hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß Octafluorcyclohexadien mit einer Selektivität von mehr als 87% erzeugt werden kann.
Obwohl die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Erläuterung beschrieben worden ist, kann der Fachmann einschätzen, daß verschiedene Abänderungen, Ergänzungen und Ersetzungen möglich sind, ohne vom Umfang und Gedanken der Erfindung abzuweichen, wie sie in den beigefügten Ansprüchen offenbart sind.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4423260 [0004]
- US 4476337 [0004]
- US 2432997 [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen von Octafluorcyclohexadien unter Verwendung von Hexafluorbenzol als Ausgangsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexafluorbenzol bei 60 bis 200°C in einer Intergasatmosphäre mit einem aktivierten Fluorierungsmittel reagieren läßt, wobei das aktivierte Fluorierungsmittel hergestellt wird, indem 1 bis 10 Gew.-% Cobaltdifluorid mit 90 bis 99 Gew.-% eines anderen Metallfluorids gemischt werden, das aus zumindest einer Verbindung aus Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Aluminium(III)-fluorid, Natriumfluorid und Kaliumfluorid ausgewählt ist, und man das Gemisch bei 200 bis 400°C mit Fluorgas reagieren läßt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas aus der Gruppe von Stickstoff, Helium und Argon ausgewählt ist und in einer Menge von 50 bis 600 Mol-% zugeführt wird, und zwar auf die zugeführte Menge von Hexafluorbenzol bezogen.