DE2034472C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluor alkyljodidtelomeren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Perfluor alkyljodidtelomeren

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DE2034472C3 DE2034472A DE2034472A DE2034472C3 DE 2034472 C3 DE2034472 C3 DE 2034472C3 DE 2034472 A DE2034472 A DE 2034472A DE 2034472 A DE2034472 A DE 2034472A DE 2034472 C3 DE2034472 C3 DE 2034472C3
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Description

Perfluoralkyljodide mit höherem Molekulargewicht sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Carbonsäuren und Alkoholen. Weiterhin können sie zur Telomerisation oder zur Umsetzung mit nicht rluorhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Man erhält auf diese Weise Produkte, die als Oleophobier-, Hydrophobier-, »Soilrelease«-Mittel oder als hydraulische Flüssigkeiten dienen.
Nach der belgischen Patentschrift 721 892 werden Perfluoralkyljodidtelomere höheren Molekulargewichts aus Perfluoralkyljüdiden niederen Molekulargewichts gewonnen, indem man Perfluoralkyljodide mit Per-Huorolefinen, wie beispielsweise Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, in Gegenwart eines Amins und eines Metallsalzes von Metallen der Gruppen Ib oder 11 b des Periodensystems (nach Mendel e Jeff) als Katalysatorenpaar bei Temperaturen von 50 bis 350; C und 0 bis 200 atü telomerisiert. Die in dieser Patentschrift angegebenen Katalysatoren stellen Lösungen von Metallsalzen in einem Amin als Lösungsmittel dar, wobei das Amin einerseits einen katalytischen Beschleunigungseffekt auf die Telomerisation ausübt und andererseits auch als (Co-) Taxogen wirkt. Obwohl in der Regel flüssige Katalysatoren auf Grund ihrer großen Oberfläche einen guten Wirkungsgrad zeilen, was zumeist hohe Umsetzungsgrade und wirtschaftliche Ausbeuten bedeutet, führen die in diesen Patentschriften angegebenen Katalysatoren demgegenüber nur zu relativ geringen Umsätzen und Ausbeuten an erwünschten Telomeren. Das Verfahren muß daher als unwirtschaftlich angesehen werden, zumal nach jeder Telomerisation die nicht umgesetzten Perfluorolefine und die als Telogene eingesetzten Perfluoralkyljodide in großen Mengen abgetrennt werden müssen. Weiterhin wird ein Rohtelomerisat gewonnen, das dunkelbraun bis schwarz und von einer teerartigen Konsistenz ist. Die Isolierung der erwünschten Telomere aus diesen Rohprodukten ist schwierig und erfordert zusätzlich einen hohen apparativen Aufwand. Nachteilig ist auch die geringe Reaktionsgeschwindigkeit bei der Veivvendung dieses Katalysatortyr Als ungünstig für die Telomerisation erweist sich fe er die Tatsache, daß bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen sich das verwendete Amin einmal thermisch zersetzt und zum anderen selbst als (Co-)Taxogen an der Reaktion teilnimmt, so daß sich die Effektivität des Katalysators während der Telomerisation ständig vermindert.
Nach einem nicht vorveröffentlichten Verfahren werden bei der Herstellung von Perfluoralkyljodidtelomeren mit h> herem Molekulargewicht durch Umsetzung von Perrluoraikyljodiden mit niedrem Molekulargewicht mit Perfiuorolefinen in Gegenwart eines Amins und eines Metallsalzes als Katalysatorenpaar an Stelle der Metallsalze von Metallen der Gruppen Ib oder Ub des Periodensystems Metallsalze eines Metalls der Gruppen lila, IHb bis VlIIb der 4. bis.6. Periode oder der Gruppen Ia oder IIa des Periodensystems vorgeschlagen. Aber auch hierdurch lassen sich die oben angeführten Mangel nicht beseitigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von P:rfluoralkyljodidtelomeren durch Umsetzung von Perfluoralkyljodiden niederen Molekulargewichts mit Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 3500C und 0 bis 200 atü ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines festen Metallsalzaminkomplex-Katalysators, der durch Zusammengeben von
a) einem Metallsalz von Metallen der Gruppe Ia oder Ha, der Gruppe IHa der 3. bis 6. Periode, der Gruppe IVa der 5. und 6. Periode und der Gruppen Ib bis VHIb der 4. bis 6. Periode des Periodensystems oder einem Gemisch dieser Metallsalze und
b) einem primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkanolamin oder einem Gemisch dieser Amine
unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Mctailsnlz zu Amin zwischen 1: 0,01 und 1: 4, insbesondere 1: 0,05 und 1: 1, unter Erhitzen auf 100 bis 25O0C und Rühren unter Bildung einer pastösen Masse und Zerkleinern des erkalteten Produktes erhalten worden ist, durchführt.
Als Katalysatoren werden somit feste Metallsalzaminkomplexe verwendet, vorzugsweise in gekörnter Form. Von den Metallsalzen haben sich als Ausgangsmaterialien für die Metallaminkomplexe die Halogenide, wie Jodide, Bromide und insbesondere die Chloride der entsprechenden Metalle, als vorteilhaft erwiesen. Daneben können aber auch die entsprechenden Phosphate, Carbonate, Nitrate, Sulfate, Cyanide
oder Hydride verwendet werden. Unter den erfindungsgemäß als Metallsalzkomponente zu verwendenden Metallsalzen eignen sich vor allem Metallsalze der Metalle der Gruppen ib und 11b, wie Kupfer(l)-, Silber-, Gold-, Zink-, Cadmium- oder Quecksilberchloride, der Gruppen HIb bis VlIIb der 4. bis O.Periode, wie Yttrium-, Titan-. Zirkon-, Niob-, Tantal-, Ruthenium- oder Rhodiumchloride, der Gruppellla und IVa, wie Aluminium-. Indium-, Gallium-, Thallium, Zinn- oder Bleichloride. Aus der Gruppe la sind geeignete Vertreter beispielsweise Natrium- und Kaliumsalze, aus der Gruppe Ha Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalze.
Als Amine kommen in Betracht insbesondere primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylamine. Amine, die mindestens ein Sauer-Stoffatom im Molekül enthalten, werden bevorzugt. Besonders geeignet sind hierbei Amine, welche mintlesiens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthalten. Solche Alkyl;.( line enthalten vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Amine sind: N-Äthyläthanolamin, Aminoäthylisopropanolainin, Diäthyläthanolamin, insbesondere Diäthanolamin oder Triäthanolamin und vorzugsweise Monoäthanolamin.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich beispielsweise dadurch erhalten, daß man Amin unter Erwärmen und Rühren portionsweise mit dem Metallsalz versetzt. Es wird so lange Metallsalz zugegeben, bis sich bei einer Temperatur, die insbesondere zwischen 100 und 25OCC liegt, eine zähe pastöse Masse bildet, bevorzugt wird das Erwärmen bis auf eine Temperatur von 2000C !ortgesetzt. Der Katalylator wird nach dem Eri\.a!ten zerkleinert und in die gewünschte Form gebracht. Bevorzugt wird dabei eine körnige Form des Katalysators. Verschiedentlich kann es von Vorteil sein, wenn man die Umsetzung zwischen dem Metallsalz und dem Amin in Gegenwart eines Adsorbens, wie beispielsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid, durchführt oder nach dem Erkalten und Zerkleinern der Masse ein solches Adsorbens zufügt. Dadurch werden besonders feinkö/nige und rieselfähige Katalysatoren erhalten.
Als Telogene eignen sich Perfiuoralkylmono- oder Perfluoralkyldijodide, wobei sowohl verzweigte als auch unverzweigte Verbindungen eingesetzt werden können. Bevorzugt werden Verbindungen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
In manchen Fällen werden besonders gute Ergebnisse erzielt, wenn die Telomerisation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. Als Lösungsmittel für die Telomerisation von Perfiuoralkyljodiden mit Perfluorolefinen unter der Verwendung eines festen Metallsalzaminkomplex-Katalysators eignen sich Verbindungen, die
a) mit den eingesetzten Telogenen, den Perfluoralkyljodiden, vollständig mischbar sind;
b) die Taxogene in ausreichender Menge lösen:
c) vollständig inert sind;
gewonnen werden
Lösungsmittel, welche diese Voraussetzungen erfüllen, sind insbesondere gesättigte, perhalogenierte, aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen, wie beispielsweise Trifluortrichloräthan, Hexafluordichlorpropan, Hexafluordibrompropan, Dodekafluorcyclohexan, Perfluormethylcyclohexan, vorzugsweise Tetrafluordibromäthan und Trifluortrichloräthan.
Je nachdem, ob die Siedepunkte der Telogene. der Taxogene und der Lösungsmittel unter oder über 60 C lienen, wird die Telomerisation im Autoklav oder in einer druckfreien Apparatur durchgeführt. Dabei stellt sich ein Druck ein, welcher von der vorgelegten Menge des Telogens. des Taxogens und des Lösungsmittels abhängt. Die Drücke liegen bei 0 bis 200 atü, vorzugsweise bei 10 bis 100 atü. Das bevorzugte Temperaturgebiet für die Lrmeuung liegt zwischen 80 und 250" C.
ίο Die Telomerisation mit dem erfindungsgemäßen Metailsalzaminkomplex-Katalysator verläutl schnell und ohne Nebenreaktionen: insbesondere werden keine dunkelgefärbten, teerartigen Nebenprodukte gebildet, wie sie b.i Verwendung des Katalysatorenpaares Amin imd Metallsalz auftreten. Der Umsatz an Telogen liegt oberhalb von 30%, wobei — bei einem Umsatz an Taxogen von mehr als 95% — der erwünschte Telomerisationsgrad des Produktengemisches als Mali für den Umsetzungsgrad des Telogens angesehen werden muß. Durch partielle oder kontinuierliche Zugabe des Taxogens lassen sich als Hauptprodukte Telomere mit unterschiedlichem Telomerisationsgrad gewinnen, die massenspektroskopisch leicht nachgewiesen werden können. Entsprechend dem Mengenverhältnis Telogen zu Taxogen lassen sich als Hauptbestandteile Perfluoralkyljodidtelomere gewinnen, denen 2 bis 6 Mol des Perfluorolefins antelomerisiert sind. In kleinen Mengen fallen auch Produkte an, die nur 1 Mol Taxogen pro Jodrest angelagert haben. Desgleichen kennen auch Produkte entstehen, die pro Jodrest pro Mo! des als Telogen eingesetzten Perfluoralkyljodids mehr ais 6 MoI Perfluorolefine enthalten. Art und Menge des Katalysators gestalten, die Telomerisation in gewissen Grenzen, wie beispielsweise hinsichtlich des Telomerisationsgrades, des Druckes oder der Temperatur, zu steuern. Vorteilhaft ist ferner, daß man nach der Umsetzung den erfindungsgemäßen Ka a'ysator abtrennen und verlustlos bei gleicher Aktivität erneut in die Telomerisationsreaktion einsetzen kann. Die leichte Abtrennbarkeit des Katalysators ermöglicht außerdem, das Verfahren der Telomerisation vorteilhaft kontinuierlich zu gestalten.
Neben der Tatsache, daß die Telomerisation mit dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystem reibungslos und effektvoll verläuft, hat auch dieser feste Metallsalzaminkomplex-Katalysator gegenüber älteren Katalysatorsystemen, wie SbFs — SbF3, JF5-AlCl3 oder HF-SF4, den Vorteil, daß er
r0 nicht korrosiv ist und die verwendeten Apparaturen und die gleichzeitig damit erforderlichen Vorsichtsmaßnahmen wesentlich vereinfacht werden können. Gegenüber diesen Katalysatoren als auch organischen Peroxiden, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 226 449 beschrieben werden, zeichnet sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine gute Handhabung aus.
Beispiel 1
Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren 5 g Äthanolamin (0,082 Mol) wurden in einer Porzellanschale unter Erwärmen und Rühren portionsweise mit Zinkchlorid versetzt. Das Metallsalz wurde bis zu der Menge zugegeben, bis bei einer Temperatur von 15O0C eine zähe, pastöse Masse vorlag. Die /ugegebene Menge betrug 30 g (0,22 Mol). Anschließend ließ man die Katalysatormasse erkalten und gab, um einen körnigen und rieselfähigen Katalysator zu erhalten, 5 g Kieselgel oder AUO3 (beispielsweise ge-
eignet für Dünnschichtchromatographie) hinzu. Der Katalysator war feinkörnis und konnte in geeignet-Siebfraktionen zerlegt werden. Der auf diese Weise gewonnene Katalysator konnte direkt in die Telomerie sationsreaktion eingesetzt werden.
Nach dem gleichen grundsätzlichen Verfahren können alle weiteren Metallsalzaminkomplex-Katalysatoren hergestellt werden, wobei Temperaturen zwischen 100 und 250" C verwendet werden können. Gleichfalls können Mischungen verschiedener Metallsalze als auch verschiedener Amine verwendet werden.
Die in den folgenden Beispielen bei der Telomerisation von Perfluoralkyljodiden mit Perfluorolefinen aufgeführten Katalysatoren sind gemäß dem Beispiel 1 hergestellt worden. Die Angaben in Prozent bedeuten Gewichtsprozente.
Beispiel 2
In einen 1-1-Edelstahlautoklav mit Magnethubrührer wurden 40 g eines Zinkchlorid-Ätlianolamin-Komplexkatalysalors eingewogen. Der Autoklav würde verschlossen und evakuiert. Dann wurden 740 g Pentafluoräthyljodid (3.008 Mol) und 196 g Tetrafluoräthylen (1.96MoI) eingedrückt. Bei 140:C und 48 atü setzte die Reaktion ein. Die Reaktion wurde ίο 1K Stunden auf 140cC gehalten. Der Druck sank auf 28 atü ab. Beim Abgasen wurden 575 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wurden 135 g eines weißen, wachsartigen Produktes isoliert. Durch Destillation und Sublimation konnten vier Fraktionen gewonnen werden.
Fraktion 1: Fraktion 2: Fraktion 3: Fraktion 4:
Siedepunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt
140 bis 176° C
56 bis 61rC
128 bis 130=C
155 bis 159CC 80,1 g = 59,1%
42,1 g = 31,0%
3,8 g= 3,8%
6,Ig= 0,1 %
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 546 betrug die Ausbeute an Telomeren 36,9% der Theorie.
Beispiel 3
In einen 2-1-Edelstahlautoklav mit Turbinenrührer wurden 100 g eines Mischkatalysators der Zusammensetzung
250 g Kupfer(l)-chlorid,
10 g Titantetrachlorid.
10 g Antimontrichlorid, und 30 g Äthanolamin
eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen und evakuiert. Dann wurden 1060 g Pentafluoräthyljodid (4,31 Mol) eingeführt und 833 g Tetrafluoräthylen (8,33 Mol) in zwei Portionen zu je 416 g eingedrückt. Die Reaktionstemperatur betrug 1800C, der jeweilige Maximaldruck 58 atü. Die Reaktion wurde 36 Stunden auf 1800C gehalten, dabei wurde eine Gesamtdruckabnähme von 59 atü verzeichnet. Beim Abgasen wurden 683 g Penlafluoräthyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wurden 847g eines weißen,
wachsartigen Produktes erhalten. Durch Destillation und Sublimation ließen sich vier Fraktionen gewinnen.
Fraktion 1: Fraktion 2: Fraktion 3: Fraktion 4:
Siedepunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt
140 bis 176°C
50 bis 54°C
113 bis 1180C
151 bis 156°C
327,Og = 41,3%
272,2 g = 34,4%
67,7 g= 8,5%
127,2 g= 16,1%
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 546 betrug die Ausbeute an Telomeren 100% der Theorie.
Beispiel 4
In einen 2-1-Edelstahlautoklav mit Turbinenrührer wurden 100 g eines Mischkatalysators der Zusammensetzung
250 g Kupfer(I)-chlorid,
10 g Titantetrachlorid,
10 g Antimontrichlorid und 30 g Äthanolamin
eingewogen. Nach der Zugabe von 214 g Tetrafiuordibromäthan als Lösungsmittel wurde der Autoklav verschlossen und mit Tetrafluoräthylen gespült. Dann wurden 800 g Pentafluoräthyljodid (3,252 Mol) eingeführt und 833 g Tetrafluoräthylen (8,330 Mol) in zwei Portionen zu je 416 g eingedrückt. Bei einer Reaktionstemperatur von 1900C trat innerhalb von 12 Stunden eine Druckabnahme um 59 atü ein. Der Maximaldruck betrug 65 atü. Beim Abgasen wurden 553 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wurden 566 g eines weißen, wachsartigen Produktes erhalten. Durch fraktionierte Destillation und Sublimation ließen sich vier Fraktionen gewinnen.
Fraktion 1: Fraktion 2: Fraktion 3: Fraktion 4:
Siedepunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt
140 bis 176°C
49 bis 53°C
105 bis 1120C
155bisl64cC 278,1g = 49,1%
176,9 g = 31,2%
56,8 g = 10,0%
54,4 g= 9,7%
Bezogen auf ein mittleres Molgewicht von 546 60 sammensetzung:
betrug die Ausbeute an Telomeren 100% der Theorie. Das eingesetzte Lösungsmittel Tetrafluordibromäthan wurde quantitativ zurückgewonnen.
Beispiel 5
In einen 10-1-Edelstahlautoklav mit Magnethub rührer wurden 300 g eines Mischkatalysators der Zu- 250 g Titantetrachlorid, 250 g Zinn(II)-chlorid, 206G g KupferCO-chlorid, 330 g Aluminiumtrioxid und 180 g Äthanolamin
eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen und evakuiert. Dann wurden 3160 g Trifluortrichloräthan
als Lösungsmittel eingefüllt. Anschließend wurden 5100 g Pentafluoräthyljodid (20,731 Mol) und 4640 g Tetrafluoräthylen (46,400 Mol) in zwei Portionen zu je 2320 g eingedrückt. Die Reaktionstemperatur betrug 1700C, der jeweilige maximale Druck 55 atü. Die Reaktion wurde 40 Stunden auf 180" C gehalten, dabei war eine Gesamtdruckabnahme von 61 atü zu ver zeichnen. Beim Abgasen wurden 2547 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wurden 3018 g eines weißen, wachsartigen Produktes erhalten. Durch Destillation und Sublimation ließen sich vier Fraktionen gewinnen.
Fraktion I: Fraktion 2: Fraktion 3: Fraktion 4:
Siedepunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt Schmelzpunkt bis 176° C
bis 54°C
bisll8°C
bis 156"C
1876,0 g = 62,2%
510,0 g = 16,9 e/0
432,0 g = 14,3 %
200,0 g --- 6,6%
Beispiel 6
In einen 1-1-EdelstahlautokIav mit Magnethubrührer wurden 40 g des Kupfer(I)-chloridbutyIaminkomplex-Katalysators eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen und evakuiert. Dann wurden 700 g Pentafluoräthyljodid (2,848 Mol) und 200 g Tetrafluoräthylen (2,00OMoI) eingedrückt. Bei 145"C und 53 atü setzte die Umsetzung ein. Die Reaktion wurde 18 Stunden auf 145° C gehalten. Der Druck sank auf 38 atü ab. Beim Abgasen wurden 630 g Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen.
Aus dem Autoklav wurden 64 g eines weißen, wachsartigen Produktes isoliert. Durch Destillation und Sublimation ließen sich fünf Fraktionen gewinnen.
Fraktion 1: Fraktion 2: Fraktion 3: Fraktion 4: Fraktion 5:
Siedepunkt
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt
Schmelzpunkt bis 176C
bis 61'
bis 130'
bis 159C
1800C
21.0 g = 32,8%
6,Ig= 9,5%
9,4 g- 14,7%
12,4 g - 19,4%
15.1 g = 23,6%
Beispiel 7
F.S wurden verschiedene Metallsalzäthanolaminkomplex-Katalysatoren zur Telomerisation von Pentafluormonojodäthan mit Tetrafluoräthylen eingesetzt. Die bei der Telomerisation erzielten Ergebnisse sind der Tabelle zu entnehmen. Zur Durchführung der Telomerisation wurden in einen 1-1-Edelstahlautoklav mil Magnethubrührer je 40 g des Metallsalzäthanolaminkomplex-Katalysators (Spalte I) eingewogen. Der Autoklav wurde verschlossen und evakuiert. Dann wurden 700 g Pentafluoräthyljodid (2,846 Mol) und 200 g Tetrafluoräthylen (2,000 Mol) eingedrückt. Bei 1400C und 50 atü· setzte die Umsetzung ein. Die Reaktion wurde 18 Stunden auf 1400C gehalten. In diesem Zeitraum sank der Druck auf einen Wert zwischen 25 und 40 atü ab. Beim Abgasen wurde njchi umgesetztes Pentafluoräthyljodid zurückgewonnen, Aus dem Autoklav wurden weiße, wachsartige Produkte isoliert (Spalte II). Durch Destillation und Sublimation ließen sich vier Fraktionen gewinner (Spalte III). Die Effektivität der eingesetzten Kataly satoren wurde durch die Menge und Zusammen setzung der erhaltenen Telomere und durch di< Reaktionsgeschwindigkeit — gekennzeichnet durcl die Druckabnahme pro Zeiteinheit (Spalte IV) im Reaktionssystem angegeben.
Metallsalz-
äthanolamin-
komplex-
Katalysator
Gewichtsverhältnis Metallsalz zu Amin
Gewichts II
verhältnis
Metailsalz- Erhaltene
amin-Kom- Telomere
plex zu AI3O1
(g)
1:0,10 140
1:0,18 129
1:0,16 50
_ 78
1:0,14 254
1:0,27 237
1:0,13 164
1:0,20 249
— 181
1:0,13 152
1:0,14 203
1:0,25 182
1:0,28 153
1:0,30 249
IU Destillationsfraktionen (Gewichtsprozent)
Siedepunkt bis 176°C
Schmelzpunkt
56 bis 6I0C
Schmelzpunkt 128 bis 1300C
Schmelzpunkt 155 bis 15°° C
Druckabnahme
pre Stunde (atü/h)
VCI3
TiCl4
CuCl
AlCI.,
AgJ
MnCI, ....
CdCl,
HgCI
NiCI2
CoQ3
PbCI2
SnCl2
SnCWNiCI,
1:1
SnClt/TiCi4
1:1
0,66
0,33
0,07
0,20
0,17
0,21
0,15
0,33
0,21
0,80
0,17
0,14
1:0,25
1:0,32
68,0
77,2
84,0
79,7
73,5
78,5
78,1
64,2
73,3
67,8
75,4
62,7
74,0
81,0
21,9
12,6
8,9
16,1
18,7
16,6
17,0
21,7
19,0
24,4
16,6
28,6
15,2
10,8
6,7
3,9
3,9
1,7
4,2
2,8
2,9
8,7
1,6
5,0
2,5
5,8
8,0
5,6
3,4 6,3 3,2 2,6 3,8 1.9 1,9 5,4 6,0 2,9 5,6 3,0 2,8
2,6
3,4 0,8 2,2 2,2 4,3 6,0 6,3 7,8 8,4 9,5 9,5 14,1 12,5
14,0

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyljüdidcelomeren durch Umsetzung von Perfiuoralksljodiden niederen Molekulargewichts mit Perfluoräthylen oder Perfluorpropylen, welche gegebenenfalls höchstens ein Chloratom enthalten, bei Temperaturen von 50 bis 350'C und 0 bis 200 atü, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines festen Metallsalzaminkomplex-Katalysators, der durch Zusammengeben von
a) einem Metallsalz von Metallen der Gruppe Ia oder 11 a, der G ruppe lila der 3. bis 6. Periode, der Gruppe IVa der 5. und 6. Periode und der Gruppen 1 b bis VIII b der 4. bis 6. Periode des Periodensystems oder einem Gemisch dieser Metallsalze und
b) einem primären, sekundären oder tertiären Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkanolamin oder einem Gemisch dieser Amine
unter Einhaltung eines Gewichtsverhältnisses von Metaüsalz zu Amm zwischen I : 0,01 und 1: 4, insbesondere 1 : 0.05 und I : 1, unter Erhitzen auf 100 bis 250'C und Rühren unter Bildung einer pastösen Masse und Zerkleinern des erkalteten Produktes erhalten worden ist, durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Adsorptionsmittel zusetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Telomerisation in Gegenwart einer gesättigten, perhalogenierten aliphatischen oder cycloaromatischen Verbindung durchführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1186704B (it) * 1985-04-04 1987-12-16 Motefluos Spa Perfluorcalcani e aloperfluoroalcani,loro precursori e loro processo di sintesi
US4766103A (en) * 1986-07-07 1988-08-23 Phillips Petroleum Company Preparation of 1,4-dichlorobenzene
FR2686083B1 (fr) * 1992-01-13 1994-03-25 Elf Atochem Sa Synthese d'iodures de perfluoroalkyle.
DE4446758A1 (de) * 1994-12-24 1996-06-27 Hoechst Ag Metallkatalysierte Herstellung von Perfluoralkyliodid-Telomeren
US20040249225A1 (en) * 2001-10-24 2004-12-09 Tatsuya Hirata Method an system for recovery of catalysts and process and unit for production of perfluoroalkyl iodide telomers
US8212064B2 (en) * 2008-05-14 2012-07-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene intermediates
US8318877B2 (en) * 2008-05-20 2012-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2770659A (en) * 1952-06-19 1956-11-13 Kellogg M W Co Telomerization with sulfuryl halide and product thereof
US3006973A (en) * 1959-05-01 1961-10-31 Pennsalt Chemicals Corp Halogenated organic compounds
US3454657A (en) * 1967-08-24 1969-07-08 Dow Chemical Co Catalytic synthesis of organic halogen compounds
SE353896B (de) * 1967-10-04 1973-02-19 Ciba Geigy Ag

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