DE1443854C

DE1443854C - Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette durch Chlor teilweise oder voll standig substituierten Mono oder Dipropylperchlorbenzolen

Info

Publication number: DE1443854C
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr 8901 Aystetten Woppert Hermann Dr 8906 Gersthofen Klug
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vormals Meister Lucius & Bruning, 6000 Frankfurt
Publication date: 1972-06-08

Description

Es ist bekannt, daß sich Poly- bzw. Monochloralkane mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren an Poly- bzw. Monochlorolefine anlagern lassen (Prins-Reaktion).. Jedoch wurden dieser Reaktion bisher nur Chloralkane und Chlorcycloalkane unterworfen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette durch Chlor teilweise oder vollständig substituierten Mono- oder Dipropylperchlorbenzolen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Chlormethylpentachlorbenzol bzw. Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol, je Chlormethylgruppe, eines Friedel-Crafts-Katalysators mit chlorierten Äthylenen im Temperaturbereich zwischen 0 und 300⁰C umsetzt.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen sind neu.

Als chlorierte Äthylene können Vinylchlorid, 1,1- und 1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen und Tetrachloräthylen, verwendet werden.

Als Friedel-Crafts-Katalysatoren sind

20

AlCl₃ C₂H₅AlCl₂
AlBr₃ FeCl₃ SbCl₅

(C₂H₅)₂A1C1
SnCl₄ BF₃

TiCl₄

ZnCl₂

BiCl₃

allein oder im Gemisch miteinander bevorzugt. Besonders vorteilhaft hat sich ein modifizierter Aluminiumchloridkatalysator aus äquimolekularen Mengen 95 bis 100%iger Schwefelsäure und Aluminiumchlorid erwiesen. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 1 Mol, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Mol, bezogen auf eine umzusetzende Chlormethylgruppe des eingesetzten chlorierten Aralkans angewendet.

Zweckmäßig nimmt man die Reaktion in Gegenwart von überschüssigem Chloräthylen, und zwar bis zur 5fachen molaren Menge, bezogen auf das chlorierte Aralkan, vor. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich Von 0 bis 300° C, vorzugsweise bei 30 bis 150° C. Man kann sowohl drucklos als auch bei erhöhtem Druck arbeiten. Letzteres ist beispielsweise unumgänglich, wenn die Siedetemperatur des verwendeten Chloräthylens überschritten wird. Die Reaktion kann auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind färb- und geruchlose Substanzen, die ein ausgezeichnetes Kristallisationsvermögen besitzen und in der Regel in Methanol, Petroläther, Äthylen- und Methylenchlorid schwer- bzw. unlöslich sind. Löslich sind sie beispielsweise in Benzol, Nitrobenzol und Butylacetat.

Auf Grund dieser Löslichkeitseigenschaften ge-■staltet sich die Isolierung der neuen Reaktionsprodukte einfach. Eine Möglichkeit besteht darin, das Reaktionsgemisch nach vollendeter Reaktion mit wäßriger Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, zu zersetzen und die erhaltene organische Phase beispielsweise mit Petroläther, Methanol oder Methylenchlorid zu versetzen. Nach kurzer Zeit scheidet sich dann aus der organischen Schicht das Reaktionsprodukt in feinkristallinem und bereits sehr reinem Zustand ab. Ebenso kann man das Reaktionsgemisch nach dessen Zersetzung mit wäßriger Mineralsäure einige Stunden stehenlassen, wobei sich während dieser Zeit die Hauptmenge des Reaktionsproduktes in feinkristalliner Form abscheidet. Eine weitere kleinere Menge des Produktes gewinnt man aus der organischen Schicht des Filtrates indem man wie oben mit Petroläther, Methanol oder Methylenchlorid versetzt. Man kann auch das Reaktionsgemisch mit geeigneten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder auch Nitrobenzol verdünnen, den Katalysator- durch Filtration abtrennen und aus dem Filtrat das Reaktionsprodukt durch Abkühlen oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels isolieren.

Die außerordentlich große Reaktionsfähigkeit des primären Chloratoms in den erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendeten Polychlor-chlormethylbenzolen ist sehr überraschend. Es ist bekannt, daß Polyhalogenalkane, die neben sekundären oder tertiären Halogenatomen auch ein oder mehrere primäre Halogenatome enthalten, sich mit chlorierten Olefinen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren stets in der Weise umsetzen, daß ein sekundäres oder tertiäres, niemals aber ein primäres Halogenatom in Aktion tritt. Die Reaktionsträgheit primärer Halogenatome in Halogenalkanen geht bekanntlich so weit, daß beispielsweise bei der Umsetzung zwischen 1,2-Dichloräthylen, Aluminiumchlorid und n-Propylchlorid, dem infolge teilweiser Isomerisierung auch iso-Propylchlorid beigemischt ist, nur das Isopropylchlorid an das 1,2-Dichloräthylen addiert wird. (L. S c h m e r 1 i η g, J. Am. Chem. Soc. Bd. 74 (1952), S. 2885, und Bd. 68 (1946), S. 1655.)

Die neuen Verbindungen sind als Zusätze zu Transformatorenölen, als Flammschutzmittel, als Schmiermitteladditive, Korrosionsschutzmittel, als Wärmeübertragungsmittel und als Weichmacher für chlorierte Polymere geeignet. Sie sind ferner Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und dienen zur Herstellung von hochchlorierten Mono- und

Dicarbonsäuren. _ . . ,
Beispiel 1

In eine Mischung von 75 g (0,25 Mol) Pentachlorbenzylchlorid und 83 g (0,5 Mol) Tetrachloräthylen werden unter Rühren 7 g (0,053 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen. Nun heizt man auf 75 bis 80° C und hält das Reaktionsgemisch 11 Stunden bei dieser Temperatur. Danach läßt man erkalten und rührt die Reaktionsmischung in ein Gemenge von 200 g Eis und 80 g konz. Salzsäure ein. Nun wird die wäßrige Schicht abdekantiert und die organische Phase mit so viel Äthylenchlorid versetzt, bis sich keine Kristalle mehr abscheiden. Man saugt ab und wäscht das farblose,, feinkristalline Rohprodukt mit etwas Methanol und anschließend mit Wasser neutral." Ausbeute 33 g. Aus Benzol umkristallisiert erhält man farblose Blättchen von 1 H, 1 H-Decachlor-l-phenylpropan, der Formel

Cl

CH₂ CCl₂ CCI3

Fp. 207 bis 209° C.
Analyse: C₉H₂Cl₁₀ (465).

Berechnet ... C 23,2, H 0,9, Cl 76,3%;
gefunden .... C 23,7, H 0,9, Cl 76,8%.

Beispiel 2

Zu einer Mischung aus 26,6 g (0,2 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 20 g 97,5%iger Schwefelsäuregibt man 31,3 g(0,l Mol)Tetrachlor-p-xylylendichlorid und erhitzt 20 Minuten auf 100⁰C. Ist die starke Chlorwasserstoffentwicklung abgeklungen, tropft man innerhalb von 10 Minuten 83 g (0,5 Mol) Tetrachloräthylen bei 70⁰C zu. Diese Temperatur wird unter heftigem Rühren 7 Stunden aufrechterhalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Kolbeninhalt in ein Gemisch von 200 g Eis und 100 g konz. Salzsäure eingerührt und mit etwa 50 g Methanol und 300 g Methylenchlorid versetzt. Aus der organischen Phase scheidet sich ein farbloses, kristallines Pulver ab, das abfiltriert und säurefrei gewaschen wird. Ausbeute 27,3 g (42,5% der Theorie); 1,4 - Bis - [1,1,1,2,2 -pentachlorpropyl - (3)] tetrachlorbenzol der Formel

CUC—CCL H₇C

CH₇-CCl₂-CCl₃-

CH₂-CHCl-CCl₃

Fp. 115 bis 116°C.
Analyse: C₉H₃Cl₉ (430,5).

Berechnet ... C 25,2, H 0,7, Cl 74,2%;
gefunden .... C 25,3, H 0 9, Cl 74,3%.

Beim Stehenlassen über Nacht fallen aus der organischen Schicht weitere 8 g eines weniger reinen Produktes vom Fp. 109 bis 112° C nach, die durch Umkristallisieren aus n-Heptan gereinigt werden können. Gesamtausbeute 29 g (67,5% d. Theorie).

Wird die beschriebene Umsetzung bei höherer Temperatur als im Beispiel angegeben (z.B. 75°C) ausgeführt, so bildet sich primär das Verfahrensprodukt des Beispiels 3. Gleichzeitig wird aber Chlorwasserstoff abgespalten, und es entsteht das 1 H, 1 H-Octachlor-l-phenylpropan-(2), das zur näheren Charakterisierung und zur Bestimmung der Struktur des Verfahrensproduktes dienen kann.

Beispiel4

Fp. 247 bis 249° C.

Die Verbindung kann aus Äthylacetat umkristallisiert werden.

Analyse: C₁₂H₄Cl₁₄ (645).

Berechnet ... C 22,3, H 0,6, Cl 77,1%;
gefunden .... C 22,2, H 0,8, Cl 77,2%.

Beispiel 3

13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid werden mit 10 g 97,5%iger Schwefelsäure verrührt und die so erhaltene Paste auf etwa 70⁰C erhitzt, bis keine Chlorwasserstoffentwicklung mehr wahrnehmbar ist, wozu man etwa 1 Stunde benötigt. Nun kühlt man auf 40° C ab und gibt 29,9 g (0,1 Mol) Pentachlorbenzylchlorid und 65,7 g (0,5 Mol) Trichlorethylen zu. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 20 Stunden lang unter Rühren auf 40⁰C erhitzt. Dann läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und rührt den Kolbeninhalt in ein Gemisch von 100 g Eis und 50 g konz. Salzsäure ein. Nach vollendeter Zersetzung des Aluminiumchlorids versetzt man mit etwa 150 g Methylenchlorid, wobei man heftig schüttelt oder rührt. Alsbald scheidet sich aus der organischen Phase ein feinkristalliner, schwerer Niederschlag ab, der abfiltriert und mit Methanol und Wasser gewaschen wird. Man erhält 21g analysen- und schmelzpunktreines 1 H, 1H, 2 H - Nonochlor-1-phenylpropan der Formel

13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 g 97,5 %ige Schwefelsäure werden wie im Beispiel 3 vorbehandelt. Anschließend gibt man 29,9 g (0,1 Mol) Pentachlorbenzylchlorid und 48,5 g (0,5 Mol) eines handelsüblichen Gemisches von eis- und trans-1,2-Dichloräthylen zu und erhitzt unter kräftigem Rühren 16 Stunden auf 40 bis 45⁰C. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 3 beschrieben.

Man erhält aus der Methylenchloridphase 24 g 1 H,l H,2 H,3 H. - Octachlor - 1 - phenylpropan der Formel

CH₂-CHCl-CHCl₂

vom Fp. 110 bis 114° C als farbloses Kristallpulver. Aus n-Heptan umkristallisiert, schmilzt die Verbindung bei 110,5 bis 111,5° C. Nach mehrstündigem Stehen des Methylenchloridfiltrats scheiden sich aus diesem weitere 1,5 g der Substanz vom -Fp. 107 bis 111°C ab. Gesamtausbeute 25,5 g (64,5% d. Theorie).

Analyse: C₉H₄Cl₈ (396).

Berechnet ... C 27,2, H 0,9 Cl 71,7%;
gefunden .... C 27,1, H 1,3, Cl 71,4%.

Beispiel 5

62,4 g (0,2 Mol) Tetrachlor - ρ - xylylendichlorid werden mit 53,2 g (0,4 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid innig verrieben und dann mit 194 g (2 Mol) 1,2-Dichloräthylen (cis/trans-Gemisch) und 40 g 97,5%iger Schwefelsäure versetzt. Unter Rühren erhitzt man das Reaktionsgemisch 17 Stunden auf 40 bis 45° C. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur gibt man eine Mischung aus etwa 100 g Eis und 200 g halbkonzentrierter Schwefelsäure zu und rührt weitere 5 Stunden. Nach dieser Zeit hat sich ein feinkristalliner Niederschlag abgeschieden, der abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen wird. Nun trennt man die organische Phase des Filtrates ab und setzt dieser etwa 100 g Petroläther zu. Es scheidet sich eine weitere, kleinere Menge Reaktionsprodukt ab.

Gesamtausbeute: 42 g (41,5%) l,4-Bis-[l,l,2-trichlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzol in Form eines farblosen Kristallmehls. Aus n-Heptan umkristallisiert

erhält man farblose Blättchen vom Fp. 149 bis 151,5⁰C.

CH₂-CHCl-CHCl₂

Cl₉CH-CHCl-H₂C

Analyse: C₁₂H₈Cl₁₀ -(507).

Berechnet ... Cl 70,0, C 28,4, H 1,6%;
gefunden Cl 70,2, C 28,6, H 1,7%.

B eisp ie I 6

Zu 31,3 g (0,1 Mol) Tetrachlor-p-xylylendichlorid gibt man unter Rühren 131,4g (1 Mol) Trichloräthylen und 20 g 98%ige Schwefelsäure. Unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit werden anschließend 26,6 g (0,2 Mol) feingepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid eingetragen, wobei man durch schwaches Kühlen des Reaktionsgefäßes die Temperatur auf 40° C hält. Man beobachtet eine geringe Entwicklung von Chlorwasserstoff. Ist die exotherme Reaktion in der Hauptsache abgeklungen, so sorgt man durch Nachheizen, daß die Innentemperatur während einer Zeit von 24 Stunden 40 bis 44° C beträgt.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt dann wie im Beispiel 3 beschrieben. Man erhält beim Versetzen der organischen Phase mit Methylenchlorid 15 g farblosen, kristallinen Niederschlag. Der Schmelzpunkt der abfiltrierten und mit etwas Petroläther gewaschenen Substanz liegt bei 219 bis 221° C. Durch Kühlung des Filtrats auf -5⁰C erhält man noch 1 g vom Fp. 214 bis 216° C.

Die erhaltene Mutterlauge wird durch Destillation vom Methylenchlorid und überschüssigem Trichloräthylen befreit. Als Rückstand verbleiben 13 g einer kristallinen Substanz vom Fp. 184 bis 186° C.

Wie die Analysen zeigen, handelt es sich um zwei isomere 1,4 - Bis - [tetrachlorpropyl - (3)] - tetrachlorbenzole der Formel

Cl₄HC₂H₂C

CH₂C₂HCl₄

B e i s ρ i e 17

13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 g 98%ige Schwefelsäure werden zusammen etwa 1 Stunde lang auf 60⁰C erhitzt, dann auf 40⁰C abgekühlt und anschließend, nach Zugabe von 262,8 g (2 Mol) Trichloräthylen und 62,6 g [0,2 Mol) Tetrachlor-o-xylylendichlorid, 19 Stunden unter Rühren auf einer Temperatur von 40° C gehalten. Dann läßt man auf Raumtemperatur erkalten und zersetzt mit 100 g halbkonzentrierter Salzsäure. Anschließend wird dreimal mit je 100 g Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung hinterläßt nach dem Neutralwaschen, Trocknen und Abdestillieren des Lösungsmittels ein braungefärbtes Rohprodukt von 109 g (94,5% der Theorie). Durch Behandeln mit Petroläther und Umkristallisieren aus Butanol wird die Substanz gereinigt. Sie stellt ein Gemisch isomerer 1,2-Bis- [tetrachlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzole mit einer Schmelztemperatur von 134 bis 147° C und der Formel

CH₂C₂HCl₄

Gesamtausbeute.· 29 g (50,5% der Theorie).

Die mit Methylenchlorid gefällte Substanz bildet nach dem Umkristallisieren aus Butylacetat farblose Nadeln und schmilzt bei 224 bis 226° C.

Analyse: C₁₂H₆Cl₁₂ (576).

Berechnet ... C 25,1, H 1,04, Cl 73,9%;
gefunden C 25,05, H 1,25, Cl 73,25%.

Die aus der Mutterlauge gewonnenen farblosen Kristalle zeigen nach dem Umkristallisieren aus Butylacetat einen Schmelzpunkt von 188,5 bis 19O⁰C.

Analyse: C₁₂H₆Cl₁₂ (576).

Berechnet ... C 25,1, H 1,04, Cl 73,9%;
gefunden C 24,75, H 1,3, Cl 74,1%.

dar.

Analyse: C₁₂H₆Cl₁₂

(576).

Berechnet ... C 25,1, H 1,04, Cl 73,9%;
gefunden .... C 25,3, H 1,15, Cl 74,0%.

Beispie 18

13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 40. 10 g 98% ige Schwefelsäure werden wie im Beispiel 7 behandelt. Dann gibt man 332 g (2 Mol) Tetrachloräthylen und 62,2 g (0,2 Mol) Tetrachlor-o-xylylendichlorid zu und erhitzt unter Rühren 15 Stunden auf70bis75°C.

Die Zersetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 7 angegeben. Der harzige, feste Rückstand, der nach Abdestillieren des Methylenchlorids und des überschüssigen Tetrachloräthylens verbleibt, wird mit einem Äther/Petroläther-Gemisch (1:1) angerieben und einige Tage stehengelassen. Es scheiden sich 16,9 g kristallines 1,2-Bis-[U,l,2,2-pentachlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzol der Formel

CH₂CCl₂-CCl₃

CH₅-CCl₇-CCL

in analysenreiner Form ab. Fp. 238 bis 242° C.
Analyse: C₁₂H₄Cl₁₄ (645).

Berechnet ... C 22,3, H 0,6, Cl 77,1 %;
gefunden .... C 22,45, H 0,7, Cl 77,35%.

Beispiel 9

In 262,8 g (2 Mol) Trichlorethylen trägt man 18 g (0,135 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid, 10 g 98%ige Schwefelsäure und 62,6 g (0,2 Mol) Tetrachlor-m-xylylendichlorid ein und läßt dieses Gemisch bei Raumtemperatur (etwa 20⁰C) 17 Stunden rühren. Nun wird mit 100 g halbkonzentrierter Salzsäure zersetzt, wobei sich nach kurzer Zeit ein feines Kristallmehl aus der organischen Phase abscheidet. Dieses filtriert man ab, wäscht es mit etwas Petroläther und anschließend mit methanolhaltigem Wasser neutral und trocknet. Man erhält so 35,5 g l,3-Bis-[l,l,l,2-tetrachlorpropyl-(3)]-tetrachlorbenzol der Formel

CH₂-CHCl-CCl₃

Cl I CH₂-CHCl-CCl₃
Cl

Die Verbindung hat einen Rohschmelzpunkt von 158 bis 163° C. Aus Butylacetat umkristallisiert schmelzen die farblosen Kristalle bei 164 bis 165,5⁰C.

Analyse: C₁₂H₆Cl₁₂ (576).

Berechnet ... C 25,1, H 1,04, Cl 73,9%;
gefunden .... C 25,25, H 1,25, Cl 73,65%.

Beispiel 10

13,3 g (0,1 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid und 10 g 98%ige Schwefelsäure werden, wie im Beispiel 7 angegeben, miteinander umgesetzt. Nach Zugabe von 62,6 g (0,2MoI) Tetrachlor^o-xylylendichlorid und .194,g (2MoI) 1,2-Dichloräthylen (cis/trans-Gemisch) zu idem so vorgebildeten Katalysator wird auf etwa

50⁰C (Rückfluß) aufgeheizt und 19 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.

Die Zersetzung und Aufarbeitung des Ansatzes wird wie im Beispiel 7 beschrieben vorgenommen. Man erhält.einen dunkelbraunen, harzigen Rückstand, der mit einem Äther/Petroläther-Gemisch (1:1) angerieben und mehrere Tage stehengelassen wird. Dann filtriert man die ausgeschiedene Kristallmasse ab, wäscht sie mit wenig Petroläther und trocknet. Man erhält so 10,8 g U-Bis-CU^-trichlorpropyl-ßQ-tetrachlorbenzol der Formel

CH₂-CHCl-CHCl₂

CH₇-CHCl-CHCl,

Das Rohprodukt schmilzt bei 148 bis 150⁰C. Aus Heptan umkristallisiert, weist die Substanz einen Schmelzpunkt von 150 bis 153⁰C auf.

Analyse: C₁₂H₈Cl₁₀ (507). . ·

Berechnet ... C 28,4, H 1,6,

gefunden

C 28,95, H 1,75,

Cl 70,0%;
Cl 69,45%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette durch Chlor teilweise oder vollständig substituierten Mono- oder Dipropylperchlorbenzolen, d adurch gekennzeichnet, daß man Chlormethylpentachlorbenzol bzw. Di-(chlormethyl)-tetrachlorbenzole in Gegenwart von 0,01 bis 1,0 Mol, je Chlormethylgruppe, eines Friedel-Crafts-Katalysators mit chlorierten Äthylenen im Temperaturbereich zwischen 0 und 300⁰C umsetzt.

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