DE3144765A1 - Verfahren zur herstellung von chlorlactonen aus ungesaettigten carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chlorlactonen aus ungesaettigten carbonsaeurenInfo
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Description
PATENTANWALT
Akte 5065
eeoo Mannheim ι. 1 ο.Kovembor 19Β1
Seckenhelmer Straße 36a ■ "K' (0621) 406315
Institut Francais du.Betrole ■
4-, Avenue de Bois-Preau.
92502 Rueil-Malmaison '/ Frankreich
Verfahren zur Herstellung von Chlorlactonen
aus ungesättigten Carbo.risäuren
3U4765
Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese
von Chlorlactonen aus ungesättigten Carbonsäuren.
Di.e 'auf diese Weise erhaltenen Chlorlactone können
ganz allgemein als Zwischenprodukte für organische chemische Synthesen verwendet v/erden, insbesondere
f -Chlormethyl- y-Butyrolactoii oder ο -Chlormethylcf
-Valerolacton als Lösungsmittel für z.B." Acetylen, Epoxi-Harze^ Polyvinylchlorid, ihre Co-Polymeren
. oder andere Harze..
1ο Die Reaktion der Halo-Lactonisation ist schon seit
dem Anfang des Jahrhunderts bekannt und wird seither,
in der synthetischen organischen Chemie verwendet;
' vergleiche-z.B. M.D. DOWLE und D.I. DAVIES, Chem.
Rev., 8 (2), r/1 (1979).
.15 Die Gewinnung von Brom-und Jod-Lactonen' durch Umsetzung
von Halogen in einem basischen Milieu mit ' einer ungesättigten Säure nach dem unten gezeigten Schema ist zwar ausführlich beschrieben; man
kennt jedoch keine Beispiele für die direkte und.
selektive Umwandlung von ungesättigten Säuren in Chlorlactone, welche wirtschaftlich interessant
sind, denn die Lactonisierungsreaktion steht, in . Konkurrenz zur Dichlorirungsreaktion, wie in
den folgenden Literaturstellen beschrieben ist:
' E.E. VAN TAMELEN und M.SHAl-IMA, J.Änu Ghem. Soc,
' ' 76, 2315 (1953); G.BERTI, Gazzeta, 81, 305 095Or
• G. BERTI, Tetrahedron, 4, 393 (1958); W. REPPE, .
O.SCHLICHLING, K.KLAGER.und T.TOEPEL, Annalgen,
• .' 56o, 1 (1948); R.ODA, S.MUNEIKIYA und M.OKANO,
J.Org. .Chem. 26, (5), 134-1 (1961); G.F. BLOOMi1IELD
und E.H. FARMER, J.Chem. Soc. 2062 (1932) und US Patent M- 03I 115.
It k ^ > «
- er-
CH2 = CHwru λ rnnu , v Base
n(CH2)-C00H
CH0-CH
In diesen Formeln bedeutet X ein Halogenatom
und η eine ganze Zahl von z.B. 1 bis 12.
Kürzliche wirde. durch B. DAHIN, -J.GARAPON und . ■
B.SILLION, Tetr. Letters 21, 17o9 (198ο) eine
Reaktion der Chloroxi-Carboxilierung von Olefinen durch Umsetzung von "Chloramin Ϊ" (Natrium-N-ChIor-p-Toluolsulfonamidat)
in· Gegenwart von Carbonsäure nach dem folgenden Schema beschrieben:
■■'■■'. ·. R-CH-CH-R1
Ö . \ (I) 0
._■·-■ · R-CH-CH-R1 ·
Cl NH-SO2-@>-CH3
hierbei-bedeuten R und R1 jeweils ein Wasserstoffatoin
od.er e:inon aromatischen bzw. aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit Λ bis 8 Kohlenstoffatomen
und R" einen aliphatischen Rest von 1 bis 5. Kohlenstoffatomen.
Wie ersichtlich, ist jedoch die Reaktion der Chloroxi-Carboxilxerung
von der Bildung eines Chlor-Tosylierungs-Produkts (II) begleitet, wobei die
.Ausbeuten I5 % erreichen können.
■ -r-
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist Chlorlactone
mit hohen Ausbeuten und ohne die Sekundär-Reaktionen der Chlor-Tosylierung oder Dichlorierung
zu bilden. '
Ganz allgemein besteht das erfindungsgemäße Verfahren
zur·· Herstellung von Chlorlactonen darin, daß man vorzugsweise in einem wasserfreien organischen
Lösungsmittel ein Metall-N-Chlorsulfonamidat
mit einer ungesättigten Carbonsäure umsetzt, deren ungesättigte Stelle durch mindestens zwei Kohlen-■
stoffatome von der Carboxylfunktion getrennt istj .
die Reaktion erfolgt in Anwesenheit einer starken Säure (deren zugehörige Baue eine schwach nukleo- ·
phile Verbindung ist), wobei diese starke Säure dazu dient, das Metall-N-Ghlorsulfonamidat zu ver-'
drängen und die entsprechende Säure das Reaktionsmilieu darstellt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung
der entsprechenden Chlorlactone verwendeten ungesättigten Carbonsäuren haben insbesondere
die folgenden allgemeinen Formeln
/3 r4
= c\ I
R·2' (CH2-J7J— CH—(CH2)m V CHA-
COOH
R3 ' .R1
Z - C -4 CH2) (CH2) , - C = C^
'■ X-X Xr2
HOCO-/ CHV-(CH2) x "(CHo)n,, /ch\
CO.OH
1 j ι u m c m i.i
1 P 7I 4 S
wobei R , R , R , R und R·^ jeweils ein Wasserstoff
atom oder einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten;
sie- können untereinander unter Bildung von Kohlenwasserstoffbrücken
verknüpft.sein; n, m und ρ sind • ganze Zahlen von 0 bis 12, deren Summe 1 bis 12 beträgt,
n1 m1 und p1 sind ganze Zahlen von 0 bis 12,
deren Summe 1 bis 12 beträgt.
Vorzugsweise haben η und m jeweils einen der Werte 0, 1 oder 2 und ρ den Wert· 0 oder 1, wobei die Summe
η + m + ρ 1 bis 5 beträgt.. Das gleiche gilt für .' ■
m', η' und ρ'.
Als erfindungsgemäß brauchbare ungesättigte Carbonsäuren
seien genannt: Allylessigsäure (oder Penten 4- Säure), Hexen-5 Säure, Cyclohexen-3 Carbonsäure,
Bicyclo-(2,-2j2)-0cten-5 Carbonsäure-2 und Diallyl-Dicarbonsäure.
Erfindungsgemäß brauchbare N-Chlorsulfonamodate
entsprechen insbesondere· der allgemeinen Formel:
. · -R-Ar- SO0 - N -' M '
Cl
in welcher Ii ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest
(vorzugsweise geradkettig) mit z.B. 1 bis 1.0 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, vorzugsweise
25' Chlor bedeutet; Ar ist ein zweiwertiger aromatischer Rest , der ein oder mehrere Ringe, vorzugsweise
einen Phenylenrest enthalten kann, wobei die Subsi- ■
tuenten sich in ortho,meta- oder para-Stellung befinden;
M ist ein Alkalimetall, vorzugsweise.Natrium.
-~ss -
· ■
•vfO·
Als Metall-N-Chlorsulfonamidate verwendet man vorzugsweise
im Rahmen der vorliegenden Erfindung Industrie- : produkte, wie Natrium-N-Chlorbenzolsulfonamidat
("Chloramin B"), Natrium-N-Ohlor-p-Toluolsulfonamidat
5- ( oder Chloramin T") und'Natrium-N-Chlor-p-Chlor- .
benzolsulfonamidat (oder "Chloramin C").
Übrigens sind die erfindungs gemäß, brauchbaren starken
Säuren solche, deren Dissoziation im verwendeten . . Lösungsmittel zu einem pKa-Wert führt, der etwa zwei
Einheiten niedriger ist als der pKa-Wert, der im gleichen Lösungsmittel von der N-Chlorsulfonamid-Säure
bestimmt wurde, welche dem verwendeten Metall-N-Chlorsulfomamidat
entspricht. In der Praxis kann jede Säure verwendet werden, deren pKa-Wert in Wasser kleiner als 2,,5 ist (der pKa-Wert der N-Chlor-p-Toluolsulfonamid-Säure
in Wasser bei 200C beträgt etwa 4-, 5)· -A-Is Hauptbeispiele für derartige
Säuren seien genannt Schwefelsäure, Phosphorsäure,· Sulfonsäuren, wie Arylsulfonsäuren oder Alkylsulfon-
2o; säuren.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Metall-N-Chlorsulfonamidat
im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 Mol-pro Mol ungesättigte Carbonsäure einer- ■
seits und 1 Mol starke ßäure pro Mol Metall-N-Chlorsulfonamidat
andererseits eingesetzt. -
Hinsichtlich der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist es wichtig, die N-Chlorsulfonamidate
in wasserfreiem Milieu zu .verwenden; zweckmäßig arbeitet man in einem aromatischen, aliphatischen,
3o. alkylaromatischen organischen Lösungsmittel oder
in einem üblichen halogenierten Lösungsmittel. Vorzugsweise .verwendet man Benzol oder Chlorbenzol.
In der Praxis wird das Metall-N-Chlorsulfonamidat
in dem gewählten wasserfreien organischen Lösungsmittel
suspendiert. Dann gibt man gleichzeitig die Carbonsäure und die starke Säure zu, wobei man die
Mengen der zwei Reaktionskomponenten so reguliert, daß die Temperatur des Reaktionsmilieus 50°C nicht
überschreitet. Das ganze wird dann eine Zeitdauer von 0,5 bis 10. Stunden auf eine Temperatur·von
50 bis 1300C gebracht (je nach dem vorliegenden
■ Fall). Nach dem Abkühlen, Waschen und Filtrieren trennt man das erhaltene Chlorlacton durch Destillation
oder Kolonnen-Chromatographie, z.B. mit SiIi- · ciumdioxid ab. Die Chlorlactone werden in hohen
Ausbeuten als r-eine Produkte erhalten.
Die Art der erhaltenen Produkte kann durch verschiedene Analysenmethoden bestimmt werden:.
Infrarot-Spektrographie, magnetische Kernresonanz ·
des Protons, magnetische Kernresonanz von Kohlenstoff ij, Massen-Spektrographie und Elementararialyse;
durch diese Methoden wird die Struktur der "Chlorlactone" bestätigt.
Die durch das oben beschriebene Verfahren erhaltenen
Chlorlactone sind meist neue Produkte,, so z.B. das § -Chlormethyl- (f-Valerolacton, J-ChIor-Cyclo- '
■ hexan-Carbolacton-1 (4-), ^-Chlor-Cyclohexan-Carbo- ·
lacton-1 (3), Bicyclo-(2,2,2)-3 Chlor-Octan-Carbolacton-6
(2) und oC-Spiro-Bis- ( }f -Chlormethyl- V\Butyrolacton),
in Form eines äquimolekularen Gemisches der zwei Stereoisomeren..
Wie das v*-Chlormethyl-\r-Butyrolacton können diese
Chlorlactone als Lösungsmittel für verschiedene organische Produkte, insbesondere Polymere verwendet
werden. · .
Andererseits können die Reaktion der Chlorlactonisierung und die Chlorlactone selbst bei verschiedenen
Verfahren der organischen Synthese auftreten.
So kann man z.B. die Reaktion der Chlorlactonisierung von ungesättigten Carbonsäuren, welche in der oben
beschriebenen Weise durchgeführt wird, dazu benutzen, um zwei Isomeren zu trennen, deren Geschwindigkeit
der Chlorlactonisierung verschieden ist. Gewünschtenfalls
kann man auf die Carbonsäuren zurückkommen, die dann im allgemeinen gesättigte Säuren sind,
undzwar nach folgender Gleichung:
Zn, Essigsäure
CH
0 0
Man kann auch aus den Chlorlactonen die entsprechenden
enthalogenierten Lactone·nach dem folgenden
Reaktionsschema erhalten:
ClCH,
Ni
CH
• 0 \Methynol + Pyridin
■z,
"Man kann auch die Chlorlactone verwenden, um ungesättigte Lactone zu erhalten, welche potentielle
Antitumormittel sind, undzwar nach dem-folgenden
Reaktionsschema:
DBU oder
T)B
DBU bedeutet Diazo-Bicyclo-Undecan und DBN
Diazobicyclononen.
. Al.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung
näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll. . ·
Die Struktur der in jedem Beispiel erhaltenen Produkte wurde durch Elementaranalyse, Infrarot-Spektrographie,
magnetische Kernresonanz des Protons, magnetische. Kernresonanz von Kohlenstoff 13
und durch Massen-Spektrographie bestätigt.
Zu einer Suspension von 23,9 g.(0,105 Mol) ■ wasserfreiem "Chloramin T" in 80 ml wasserfreiem
Benzol gibt man gleichzeitig tropfenweise 1o,1 c (0,1 Mol) AHylessigsäure' und 10,1 g (0,105 Mol).
Methansulfonsäure. ' . ■
Die Reaktion ist stark exotherm und man reguliert • die Zugabe so, daß die Temperatur 500C nicht
überschreitet. Wach Ende der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 5 Stunden bei 8O0C gehalten.
Nach Rückkehr zur Raumtemperatur und Abfiltration des Unlöslichen, welches mit etwas Benzol
gewaschen wird, verdampft man das Lösungsmittel. Dasf-Chlormethyl- -y-Butyrolacton wird durch
direkte Destillation oder durch Passage über eine Siliziumdioxid-Kolonne und Eluierung mit Metliylen-Chlorid
sowie anschließende Destillation getrennt. Kp' 1Ö~^Torr ~ ^ ~ 660C. Die Ausbeute an Reinpradukt
beträgt 63 %·
.Beispiel 2;
Die Reaktionsweise ist identisch wie im Beispiel Man verwendet 23,9 g (0,105 Mol) wasserfreies
"Chloramin T", 80 ml wässerfreies Chlorbenzol, •5 - 14,85 g (0,1 Mol) Hexen-5-Säure und 10,1 g
(0,105MoI) Methansulfonsäure. Nach zwei Stunden
bei 11O0C und identische Behandlung wie im Beispiel
"I.wird das 6-Chlormethyl- 6-Valerolacton destilliert,
- Kp «iQ-2m rr = 72 - 73°C Die Ausbeute an Reinprodukt
■ beträgt 61 %.
Unter Verwendung des identischen Herstellungsverfahrens
setzt man 22,8 g (0,1 Mol) wasserfreies "Chloramin T", 80 ml wasserfreies Ghlorbenzol,
12,6 g (0,1 Mol) Cyclohexen-3-Carbonsäure-i und 9,6 g,(0,1 Mol) Methansulfonsäure um. Nach einer
Stunde bei 80°C und identischer Behandlung wie . . im Beispiel 1 trennt man das Chlorl'acton durch
Destillation ab; es werden zwei Isomeren isoliert:
Das 4-Chlor-Cyclohexan-Car'bol.acton-i (3) und das
3-Ghlor-Cyclohexan-Carbolacton-1 (4). Die Produkte werden durch Umkristallisation gereinigt (Schmelzpunkt
1250C und 860C). Die'Gesamtausbeute an
gerexngten Chlorlactonen beträgt 58 ^.
Beispiel 4: '
Bei Verwendung einer identischen Herstellungsweise wie in den vorherigen Beispielen sebzt man 4,55 6
(2 χ 10"2MoI) wasserfreies "Chloramin T", 20 ml
wasserfreies Chlorbenzol, 3,04 g. (2 χ 10~~ Mol)
. Bicyclo-(2,2,2)-0cten-5-Carbonsäure-2 und 19,2 g ( 2 χ 10 Mol) Methansulfonsäure drei Stunden bei
• /is-
800C um. Wach Filtration des Reaktionsgemisches
und Verdampfung des Lösungsmittels'wird das
Bicycio-(2,2,2) ^-Chlor-Octan-Carbolacton-e (2); ·
durch Destillation abgetrennt. Kp y\o~^tj\orT = °
und Verdampfung des Lösungsmittels'wird das
Bicycio-(2,2,2) ^-Chlor-Octan-Carbolacton-e (2); ·
durch Destillation abgetrennt. Kp y\o~^tj\orT = °
Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 77 #·
Beispiel 5: - '
Beispiel 5: - '
In identischer Weise erhält man durch .Umsetzung
von 11,4 g (5 χ 10 Mol) wasserfreies "Chloramin T"
60 ml wasserfreies Chlorbenzol, 4,6 g (2,5 x Ίο*" Hol)
. Diallyldicarbonsäure und 4,8 g (5 χ 10 Mol) Methansulfonsäure
in drei Stunden bei 80°C nach Filtration und Abdampfen des Lösungsmittels &-Spiro-Bis-(y-Chlormethyl-,
ν--Butyr öl ac ton), welches über eine ·. · Siliciumdioxid-Kolonne durch Elution mit·Methylen-
. chlorid abgetrennt wird. Das Produkt wird anschliessend
umkristallisiert (Schmelzpunkt 95°C). Die Ausbeute an Reinprodukt beträgt 74 %. Das Produkt ist
ein äquimolekulares Gemisch von zwei Stereoisomeren.
ein äquimolekulares Gemisch von zwei Stereoisomeren.
Claims (1)
- I ♦ *Patentansprüche··\ 1. - j "Verfahren zur Herstellung von Chlorlactonen, dadurch gekennzeichnet, ■ daß man in einem wasserfreien organischen' Lösungsmittel ein Retall-N-Chlors\alfonomidat der allgemeinen FormelR-Ar- SOp -N-MGlin welcher R ein Wasserstoffatom, einen Alkylol α . rest oder ein Halogenatom, Ar einen zweiwertigen aromatischen Rest mit einem oder mehreren • Ringen und M ein Alkalimetall bedeuten, mit einer aliphatischen oder alizyklischen Karbonsäure .mit mindestens einer ungesättigten Äthy-■ lenbindung, die durch mindestens r/,wei Kohlen- ■ stoffatome von der Carboxylfunktion getrennt ist,-in Anwesenheit einer starken Säure umsetzt, deren -zugeordnete Base schwach nukleophil ist.2. Verfahren gemäß Anspruch I1
dadurch gekennzeichnet,daß man das Metall-N-Chlorsulfonamidat suspendiert in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel einsetzt und die ungesättigte Car-. bonsäure sowie die starke Säure jeweils in · praktisch stöchiometrischer Menge, bezogenauf das Metall-N-Ghlorsulfonamidat, bei einer. Temperatur von weniger als etwa 50 C zusetzt, wobei das so zusammengesetzte Reaktionsgemisch ·: anschließend 0,5 bis 10 Stunden auf eine Tempe-„ratur von 50 bis 1300C erhitzt wird und daserhaltene Chlorlacton vom Reaktionsgemisch abgetrennt und .gereinigt wird.3. Verfahren gemäß Ansprüchen Λ und 2, . dadurch gekennzeichnet,·. daß die Carbonsäure mit der ungesättigten Äthylenbindung einer der allgemeinen Formeln\ Γ R4 /RS,I I— CH -(CH2Jn, —\ CH/p; COOHundR3 R3 RlCH2>n /(CH2>n' - C - c(12 3 4-entspricht, in welchen R , R , R^, R und R jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und untereinander unter Bildung von Kohlenstoffbrücken verbunden sein können, während n, m und ρ ganze.Zahlen von 0 bis 12 sind, deren Summe 1 bis 12 ist, während n1, m1 und p1 ganze Zahlen von 0 bis 12 sind, deren Summe 1· bis 12 ist. 'Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,·.daß in den Formeln der äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren η und na jeweils einen Wert von O bis 2, ρ einen Wert von 0 bis -1, die Summe η + m + ρ 1 bis 5» n1 und m1 jeweils einen Wert von O bis 2, p' den Wert O bis 1, n' + m1 + ρ' den Wert von 1 bis 5 bedeuten".5· " Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4,dadurch gekennzeichnet, ·daß die äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ' aus der Gruppe Allylessigsäurej Hexen-5-Säüre, . ■ Cyclohexen-3-Garbonsäure-1, Bicyclo--(2,2,2)-Oct.en-5-Carbonsäure-2 und Diallyldicarbonsäure gewählt wird. ' \ ■'6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5?' . · ■; . dadurch gekennzeichnet, ·Ίο d.aß das Metall-N-Chlorsulfonamidat aus derGruppe Watrium-N-Chlorbenzolsulfonamidat, Katrium-N-Chlor-p-Toluolsulfonamidat·und Katrium-K-Chlor-p-Chlorbenzolsulfonamidat gewählt wird.Ί5 7«· Verfahren gemäß Ansprüchen Ί bis 6,dadurch gekennzeichnet,daß die starke Säure in. dem verwendetenLösungsmittel einen pKa-Wert hat, der zwei . .Einheiten, kleiner ist, als der pKa-Wert der . dem verwendeten Metall-NrChlorsulfonamidat■ entsprechenden Säure im gleichen Lösungsmittel,8. Verfahren gemäß Ansprüchen Ί bis 7» dadurch gekennzeichnet,daß man die starke Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure und der Aryl- ■und Alkyl-Sulfonsäuren wählt.9. -Verfahren gemäß Ansprüchen Ί bis 8, ' · dadurch gekennzeichnet,daß man als Lösungsmittel Benzol oder .Chlorbenzol verwendet.1ο. - Chlorlacton aus -der Gruppe ρ-ChlormethyΙο -Välerölacton, 3-Chlor-Cyclohexan-Carbolac-■ ton-1(4-), 4-Chlor-Cyclohexan-Carbolacton-1 (3), Bicyclo-(2,2,2)-3"Chlor-0ctan-Carbolacton-6 (2) undoc.-Spiro-Bis- ( ^-CSormethyl- ^-Butyrolacton), in Form eines äquimolaren Gemisches der.zwei
Stereoisomeren.
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