DE1668626C3 - - Google Patents

Description

R'—C—C=N-R³ >o

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl, R² Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet und jeder der vorstehend genannten Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann, mit 2 bis 10 Mol Mangandioxid oder Nickelperoxid je Mol monomeres Imin bei einer zwischen 40 und 130⁰C liegenden Temperatur behandelt und das Umsetzungsprodukt gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Hexan. Heptan oder Dioxan durchfährt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dimerer Imine aus monomeren Iminen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen Formel

R R²

R' — C—C = N-R³
H

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl. Alkenyl, Aryl. Alkaryl oder Aralkyl. R² Wasserstoff. Alkyl. Cycloalkyl,'Aryl und R³ Alkyl. Cycloalkyl ode'r Aralkyl bedeutet und jeder der voranstehend genannten Reste mit weiteren Substituenten vorliegen kann, mit 2 bis 10 MoI Mangandioxid oder Nickelperoxid je Mol monomeres Imin bei einer zwischen 40 und 130 C liegenden Temperatur behandelt und das Umsetzungsprodukt gewinnt.

Es ist bekannt. Imine durch Oxydation von Aminen so mit Mangandioxid herzustellen. Es war bisher nicht bekannt, daß Imine, die in -(-Stellung zur Aldimin-Funklion ein Wasserstoffatom tragen, mit Mangandioxid oder Nickeipcroxid einer Dimerisierung unterworfen werden können.

Mangandioxid wird zur Oxydation von Aminen zwecks Herstellung monomerer Imine, d.h. von Verbindungen mit funktioncller Imingruppc, verwendet (siehe z. B J. Org. Chcm. 29 [1964], S. 1540 bis 1543). Demgegenüber bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf die Herstellung von Iminen, sondern auf eine Dimerisierungsreaktion von zuvor gebildeten Iminen bestimmter Struktur. Diese Dimerisierung setzt mindestens 1 Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom voraus, das fts sich in -(-Stellung zur Iminfunktion befindet. Dies trifft für Bcnzylimin, ein nach obiger Veröffentlichung herzustellendes Imin. zweifellos nicht zu.

Es wurde gefunden, daß dimere Imine (Schiffsche Basen) leicht aus monomeren Iminen erbalten werden können, indem man die monomeren Imine mit Mangandioxid oder Nickelperoxid behandelt. Die Synthese ist allgemein anwendbar auf die Umwandlung organischer monomerer Imine mit mindestens einem Wasserstoffatom in der α-Stellung zur Aldimin-Funktion. Wenn das Kohlenstoffatom in α-Stellung zur Aldirain-Funktion gesättigt ist und nur ein Wasserstoffatom enthält, findet eine Dimerisierung der monomeren Imine unter Bildung eines dimeren Imins statt. Diese Umsetzung kann allgemein folgendermaßen dargestellt werden:

R R²

15

MnO₂ oder
^ (oder NiO₂)

R'—C—C=N-R³
H
R R²

! j

R'—C—C = N-R³

R-C-C = N-R³

ι i

R¹ R²

(Gleichung I)

worin R und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl. Alkaryl oder Aralkyl, R² Wasserstoff Alkyl, Cycloalkyl. Aryl und R³ Alkyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet; jeder der oben angegebenen Reste mit weiteren zusätzlichen Substituenten. wie z. B. Halogen. Alkoyoxy. Nitro u. dgl., vorliegen kann.

Typische Gruppen für R. R\ R² und R³ sind z. B. Methyl. Äthyl. Propyl. Butyl, Isobutyl. Cyclopropyl. Cyclopentyl, 4-Hexenyl. 4-Phenylhexyl, Phenyl. p-Methoxyphenyl. p-Bromphenyl, p-Nitrophenyl u. dgl.

Die durch Gleichung I dargestellte Synthese wird auseeiuhrt. indem man das monomere Imin als Ausgangsumsetzungsteilnehmer mit Mangandioxid oder Nickelperoxid so lange in Berührung bringt, bis die erwünschte Umsetzung vor sich gegangen ist. Das lnberührungbringen des monomeren Irnins mit dem speziellen Metalloxid kann auf jede zweckdienliche Weise durchgeführt werden. Zum Beispiel können der monomere IminUmsetzungsteilnehmer und das Metalloxid zusammen aufgesc^u.lämmt werden. oder der Imin-Umsetzungsteilnehmcr kann durch ein Bett des speziellen Metalloxides hindurchgeleitet werden. 2 bis 10 Mol des monomeren !mins werden verwendet, und die Synthese kann bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von 40 bis 130 C durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, die Umsetzung in einer inerten Atmosphäre und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels wie z. B. Hexan. Dioxan. Pentan. Tetrahydrofuran. Benzol. Pyridin. tert.-Butanol. Methylenchlorid. Chloroform u. dgl, durchzurühren. Die Umsetzung ist im allgemeinen nach einem Zeitraum im Bereich von etwa 1 bis etwa 64 Stunden abgeschlossen.

Nach Ablauf der Umsetzungszeit wird das Produkt der Umsetzung von den unlöslichen Manganoxiden durch Filtrieren abgetrennt, und das Lösungsmittel, falls ein solches angewendet wird, kann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt werden. Alle

unerwünschten Nebenprodukte, wie z, B, Aldehyde, Nitrile und Amide, können durch fraktionierte Destillation, Gaschromatographie od, dgl. entfernt werden. Pas Nickelperoxid oder Mangandioxid wird bei dererfindungsgeraäßen Synthese in Mengen im Bereich von 2 bis 10 Mol pro Mol des monomeren Imin-Umsetzungsteilnehmers angewendet. Man kann wasserfreies oder hydratisiertes Mangandioxid oder handelsübliche Mangandioxiderze, die üblicherweise für organische Synthesen verwendet werden, benutzen, obgleich es normalerweise bevorzugt wird, aktiviertes Mangandioxid zu verwenden, welches durch Modifikation des Attenburrow-Verfahrens hergestellt wird, wie in Journal of Chemical Society 1952,1094 bis 1111, beschrieben. Das verwendete Nickelperoxid wird vorzugsweise hergestellt, wie in Journal of Organic Chemistry 27, 1952/1601 (1962), beschrieben, obwohl auch andere Nickelperoxide verwendet werden können.
Die dimeren Imine finden verbreitete Anwendung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Diaminen und n-Alkylpyrrolidinen (die als Herbizide brauchbar sind), als Zwischenprodukte zur Herstellung von Dialdebyden, Dicarbonsäuren, Anhydriden und Dialkoholen, welche als Stärke-Modifizierungsmittel

ίο und Polymerisations-Vernetzungsmittel geeignet sind, als Stärke-Verdickungsmittel, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Fünfring-Lactonen, die als Duftstoffe oder Parfüme verwendet werden können. Die in der Gleichung I gezeigte Ausführungsform

ι s der Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele 1 bis 5 erläutert.

Beispiel

Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung von N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccina!dimin

In einen mit einem Rührer und Rückflußkühler tovvie Gaseinlaß- und -auslaßventil ausgestatteten Rundkolben wurden 45 g aktiviertes Mangandioxid, 200 ml Dioxan und 20 g N-Isobutylidenisobutylamin eingebracht. Diese Mischung wurde dann 24 Stunden lang am Rückfluß gerührt. Hin leichter positiver Stickstoffdruck wurde während der Umsetzung in dem Umsetzungsgefäß aufrechterhalten mittels eines mit Stickstoffgas gefüllten Ballons, welcher mit dem Gaseinlaßventil am Kühler verbunden war. Das Umsetzungsgemisch wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt und die festen Vanganoxide durch Filtrieren entfernt. Die Manganoxide wurden mit mehreren Anteilen Dioxan gewaschen und die Filtrate vereinigt. Das Lösungsmittel (Dioxan) wurde von dem vereinigten Filtrat unter vermindertem Druck entfernt; es ergab sich ein Rohöl, welches durch Destillation gereinigt wurde. Die Destillation über eine 10-cm-Vigreux-Kolonne lieferte 1,6 g Vorlauf und 11.13 g eines dimeren Materials, welches vorwiegend bei 124 bis 130⁰C (11 Torr) siedete. Dieses Material wurde als N,N'-Diisobutyl-2,2,3,3-tetramethylsuccinaldimin identifiziert durch Vergleich seiner IR- und NMR-Spektren mit bekannten Proben. Diese Umsetzung läßt sich folgendermaßen darstellen:

MnO,

-2H

CH,

CH,

CH-CH=N-CH₂-CH

CH₃
CH,

CH₃ CH,

C-CH=N-CH₂-CH

CH,

CH,

CH, CH,

C—CH=N-CH,-CH

CH,

CH,

Beispiel

Umsetzung von N-Isobutylidenisobutylamin mit Nickclperoxid unter Bildung von N,N'-diisobutyl-2,2.3.3-tctramethylsuccinaldimin

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde unter Bildung eines ähnlichen Rückflußgemisches wiederholt, mit der Abwandlung, daß 23 g N-Isobutylidenisobutylamin, 100 ml Dioxan und 18 g Nickelperoxid verwendet wurden. Das Produktgemisch ergab 5.25 g Rohöl zusammen mit einer geschätzten Menge von 15 g wiedergewonnenem N-Isobutylidenisobutylamin.

Die 5.25 g Rohöl wurden über eine 10-cm-Vigreux-Koiünnc destilliert unter Bildung einer Fraktion (0.99 g) mit einem Siedepunkt von 27 bis 50 C (3 Torr), welche vorwiegend als N.N'-Diisobutyl-2,2.3.3-tetramethylsuccinaldimin identifiziert wurde durch Vergleich ihrer charakteristischen IR- und NMR-Spcktren mit einer bekannten Probe.

Beispiel

Umsetzung von N-(Methylbutyliden)-isobutylamin mit Mangandioxid unter Bildung vonN,N'-Diisobutyl-2.3-diäthyl-2.3-dimethylsuccinaldimin

Das Verfahren von Beispiel I wurde unter Bildung eines ähnlichen Rückflußgcmischcs wiederholt, mit der Abwandlung, daß 35 g N-(Methylbutyliden)-isobutylamin, 50 g aktiviertes Mangandioxid und 250 ml (>s gereinigtes Dioxan verwendet wurden. Das Produktgemisch ergab 24.3 g Rohöl, welches über eine 10-cm-Vigrcux-K.olonne destilliert wurde. Die Destillation ergab 15.8 g Material mit einem Siedepunkt

I 668

von 96 bis 106⁰C (3 Torr), welches mit Hilfe der folgenden Spektraldaten als N,N'-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-djraethylsuccinaldimin identifiziert wurde: das IR-Spektrum zeigte eine starke Imin-Absorption (-CH = N-) bei 6,01 ^m; das NMR-Spektrum zeigte Äthylgruppen auf Grund des Methyl-Tripletts bei τ = 9,25 ppm; die gem. Methylgruppen

R"

R-C-CH₃
R

zeigten sich als Singuletts bei τ = 9,0 ppm, die Methylreste an den Isopropyl-Gruppierungen zeigten sich als Dubletts bei τ = 9,05 ppm, während die dem Stickstoffatom benachbarten Methylenreste

= N— CH₁- CH

als Dublett bei τ = 6,82 ppm auftraten und die Aldimin-Protonen (-N = CH -) sich bei τ = 2.50 ppm befanden; das Protonen-Integral entsprach der vorgeschlagenen Struktur; das Massenspektrum ergab einen Molpeak me von 280.

CH,

C₂H₅-C—CH=N-CHi-CH(CH₃)a

CH₃

- 2 H C₂H₅-C—CH=N-CH₂-CH(CH₃), ,ο MnO₂ CH₃-C-CH=N-CH₂-CH(CH₃), C₂H₅

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie bei den vorstehenden Beispielen wurde Mangandioxid oder Nickelperoxid verwendet, um N-(Isobutyliden)-methylamin in

N,N'-Dimethyl-2,2,3,3-telramethylsuccinaldimin (Siedepunkt 69 bis 73°C/8,0 Torr),

N-(2-Äthylhexyliden)isohutylamin in N.N'-Diisobutyl-2,3-diäthyl-2,3-r^!v •n-butylsuccinaldimin (Siedepunkt von 134 bis K-l°C/0,2Torr).

N-Isobutylidenbenzylamin in N,N'-Dibenzyltetramethyl-succinaldimin (Siedepunkt von 164 bis 167^; C 0.4 Torr),

N -Isobutylidenisopropylamin in N,N'-Diisopropyltetramethylsuccinaldimin (Siedepunkt von 101 bis 106° C/11,0 Torr)

umzuwandeln.

Beispiel

Nach der allgemeinen Arbeitsweise aus Beispie! I. mit der Abwandlung, daß das Reaktionsgemisch aus 78 g Mangandioxid. 125 ml Hexan und 68 g N-Isobutylidencyclohexylamin bestand, wurde dieses Beispiel durchgeführt. Während der Rückflußdauer wurde in dem Reaktionskessel eine Stickstoffatmosphäre 40 0.2 Torr. nicht aufrechterhalten. Das Mangandioxid wurde durch Filtration entfernt und mit 500 ml Pentan gewaschen. Destillation des Rohproduktes ergab 56 g N.N'-Dicyclohexyltelrarnethylsuccinaldimin als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 134 bis 141 C

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I, Verfahren zur Herstellung diroerer Imine aus monomeren Iminen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Imin der allgemeinen Formel

   R R²