DE2705048A1

DE2705048A1 - Acyloxy-2,n-acylacetamide und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2705048A1
Application number: DE19772705048
Authority: DE
Inventors: Serge Yvon Delavarenne; Bernard Dubreux; Jean-Pierre Schirmann
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1976-02-10
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1977-08-11
Also published as: SE7701450L; BR7700801A; CH598198A5; DK53777A; NO770428L; LU76718A1; BE850734A; FR2340926A1; FR2340926B1; JPS5297911A; NL7701349A; ES455780A1; IT1071569B

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

- *f. Köln, den 17. Januar 1977 6

Produits Chimiques Ugine Kuhlmann,

25 boulevard de l'Amiral Bruix, 75116 Paris (Frankreich)

Acyloxy-2,N-acylacetamide und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyfunktionelle Verbindungen, nämlich Acyloxy-2,N-acylacetamide und ein Verfahren zu ihrer Herstellung durch Einwirkung eines oder mehrerer Säureanhydride auf ein Cyanhydrin in Anwesenheit von sauren Katalysatoren.

Die Acyloxy-2,N-acylacetamide der vorliegenden Erfindung entsprechen der Formel:

R₁-C-O-C-C-NH-C-R₄ (I)

Il Il

0 R₃ 0 0

wobei R₁ und R₄, die identisch oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aromatischen Kern sind, während R- und R_, die identisch oder verschieden sein können, entweder H, lineare Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aromatischen Kern sind oder

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zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Reste gegebenenfalls durch Gruppen wie durch Äthylen-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jod-, Nitro-, Hydroxyalkoxy-, Carboxylsäure-, -ester- oder -amid-, Ätheroxid-, primäre, sekundäre oder tertiäre Amin-, Aminoxid-, Acetal-, Epoxy-, SuIfoxy-, SuIfon-, Sulfonsäurerestesubstituiert sein kann.

Es ist seit langem bekannt, daß Cyanhydrine mit Hilfe von Carboxylsäureanhydriden verestern und auf diese Weise <*--Acyloxynitrile erhalten kann.

Man weiß andererseits, daß man N-substituierte Amide erhalten kann, indem man Carboxylsäuren auf Nitrile einwirken läßt. Diese Reaktion erfordert jedoch erhöhte Temperaturen selbst in Anwesenheit von Katalysatoren.

Die Anmelderin hat jedoch überraschend entdeckt, daß man gleichzeitig diese beiden Reaktionen bei tiefer Temperatur durch Einwirkung von einem oder mehreren Carboxylsäureanhydriden auf ein Cyanhydrin in Anwesenheit eines sauren Katalysators durchführen und auf diese Weise zu einer neuen Klasse von noch nicht beschriebenen Verbindungen von Acyloxy-2,N-acylacetamiden gelangen kann.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Cyanhydrine sind beispielsweise die Cyanhydrine der nachfolgenden Carbony!verbindungen: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Pivalaldehyd, Oenanthal, Äthyl-2-kaproaldehyd, Δ-3 Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5-carboxaldehyd-2, Tetrahydropyrancarboxaldehyd-2, Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, ß-Chlorpropionaldehyd, ß-Methoxypropionaldehyd, Cyano-4-dimethyl-2, 2-Butyraldehyd, Aceton, Butanon-2, Pentanon-2,

709^

32/10

-If-

Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon.

Die Carboxylsäureanhydride können beispielsweise folgende sein: Essig-, Propion-, Butter-/Isobutan- ,Valerian- ,Capron- , Heptyl- ,Capryl- ,Caprin-,Laurin-,Benzoesäureanhydrid.

Die erfindungsgemäß verwendbaren sauren Katalysatoren können beispielsweise folgende sein: Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Perchlorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid.

Um das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, werden zwei Fälle unterschieden:

A) R₁ und R. sind identisch:
I 4

Die Reaktionsteilnehmer werden in flüssigem Milieu miteinander in Berührung gebracht, indem sie in irgendeiner Reihenfolge gemischt werden. Die stattfindende Reaktion ist dann folgende:

OH R₂

R-C-O-C-R+R^-C-CN > R-C-O-C-C-NH-C-R

Il Il ^ I Il I Il Il

0 0 R₃ 0 R₃O 0

(II) (HD (D

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-ν

wobei R = R₁ = R₄ ist und R_ und R₃ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Vorzugsweise löst man jedoch den Katalysator in dem Anhydrid und gibt dann fortschreitend das Cyanhydrin hinzu.

B) Wenn R₁ und R₄ verschieden sind, kann man wie oben verfahren, indem man eine Anhydridmischung verwendet.

Vorzugsweise nimmt man jedoch die Reaktion in zwei Stufen vor, indem man aufeinanderfolgend die beiden Anhydride R=R- und dann R=R. auf das Cyanhydrid einwirken läßt.

Man kann auch ein gemischtes Anhydrid R₁ -C-O-C-R.

OH 0 0

auf das Cyanhydrin R₀-C-CN einwirken lassen.

* I

^R3

Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 5o°C, wobei der von einem Fachmann leicht bestimmbare optimale Wert entsprechend der besonderen Reaktivität der Reaktionsteilnehmer und des verwendeten Katalysators variiert.

Die Reaktionsteilnehmer werden vorzugsweise in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, wobei jedoch der eine oder andere auch in Über- oder Unterschuss in Bezug auf diese Verhältnisse einsetzbar ist. Das Carboxylsäureanhydrid kann beispielsweise in einem Molverhältnis von 1 bis 1o in Bezug auf das eingesetzte Cyanhydrin verwendet werden.

Der eingesetzte Katalysator wird in Mengen von o,oo1 bis 1 Gew.% der Gesaratreaktionsmischung und vorzugsweise von o,o1

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bis o,1 Gew.% zugegeben.

Die auf diese Weise erhaltenen Acyloxy-2,N-acylacetamide sind Feststoffe, die durch Verdampfen der überschüssigen Reaktionsteilnehmer und Reinigung nach bekannten Methoden beispielsweise durch Rekristallisation isoliert werden können.

Diese neuen polyfunktionellen Verbindungen bilden Zwischenprodukte in der organischen Synthese, können jedoch auch in Bleich- oder Scheuermitteln verwendet werden, wo sie die Rolle eines Aktivators bei tieferen Temperaturen von Persalzen, insbesondere von Natriumperboraten und -percarbonaten spielen.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

In einem 25o ml-Reaktor, der mit einem mechanischen Rührwerk ausgestattet ist, werden 1o2 g Essigsäureanhydrid (1 Mol) ebenso wie o,1 g Schwefelsäure gegeben. Während die Temperatur auf 1o°C gehalten wird, gibt man aufeinanderfolgend während 25 min 28,5 g Glykolnitril oder Formolcyanhydrin (o,5 Mol) hinzu. Man läßt die Substanzen 1 h bei 1o°C reagieren, wonach die Reaktionsmischung während 24 h bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird. Der weiße Feststoff, der sich niederschlägt, wird abfiltriert und zweimal mit I00 ml Äther gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 69,6 g (Ausbeute =87 %) Acetoxy-2,N-acetylacetamid mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 98 C, dessen Struktur durch Massen-, Infrarot- und Kernresonanzspektrenanalyse bestätigt wird.

Massenspektrographie: molekulares Maximum M = 159

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Infrarot (CCl₄) : <f cm = 342o, 3ooo, 295o, 176o, 173o Kernresonanz 60 MHZ (CDCl₃) : = 2,15 - 2,25 ppm (6 H),

4,87 ppm (2 H), 9,6 ppm (1 H). Bezug TMS.

Beispiel 2

Analog zu Beispiel 1 werden 6,3 g Glykolnitril (o,1 Mol) zu 2o,4 g Essigsäureanhydrid (ο,2 Mol) enthaltend o,3 ml Perchlorsäure gegeben. Nach Behandlung der Reaktionsmischung isoliert man 12,7 g Acetoxy-2,N-acetylacetamid (Ausbeute 80 %) .

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 2 läßt man 21,3 g Lactonitril (o,3 Mol) und 61,2 g Essigsäureanhydrid (0,6 Mol) in Anwesenheit von o,2 ml Perchlorsäure reagieren. Man erhält 5,2 g Methyl-2-acetoxy-2,N-acetylacetamid (Ausbeute 1o %), das einen Schmelzpunkt von 74°C aufweist und dessen Struktur durch seine Infrarot- und Massenspektren bestimmt ist. Massenspektrographisch: Molares Maximum M = 173 IR (CCl₄) : <f cm"¹ = 342o, 3ooo, 295o, 175o, 172o.

Beispiel 4

Es wird entsprechend Beispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch das Glykolnitril durch 42,5 g Acetoncyanhydrin (o,5 Mol) ersetzt wird. Man erhält 78 g Dimethyl-2,2, acetoxy-2, N-acetylacetamid (Ausbeute 84 %), dessen Schmelzpunkt 81⁰C beträgt und dessen Struktur durch die Analyse der Massen- und Kernresonanzspektren bestimmt wird.

Massenspektrographisch: Molares Maximum M = 187 Kernresonanz 60 MHZ (Aceton dg) Bezug HMDS

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S = 1,5 ppm (6 H, Singlett) ^ = 2 ppm (3 H, Singlett), 6= 2,3 ppm (3 H, Singlett) ^= 9,7 ppm (1 H, Singlett).

Beispiel 5

Es wird in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 gearbeitet, indem 5,7 g Glykolnitril (o,1 Mol) zu 11,9 g Essigsäureanhydrid (o,116 Mol) enthaltend o,o3 ml Perchlorsäure zugegeben wird. Nach Beendigung der Zugabe entfernt man die gebildete Essigsäure und den Essigsäureanhydridüberschuss durch Destillation ( cn 5o°C, Io mm Hg) . Dem Verdampfungsrückstand fügt man 13 g Propionsäureanhydrid (o,1 Mol) und o,o3 ml Perchlorsäure hinzu und läßt 6o h bei Umgebungstemperatur reagieren. Man isoliert 1o,4 g (0,06 Mol) Acetoxy-2,N-propionylacetamid (Ausbeute 6o %). Schmelzpunkt 1o1 C, Kernresonanz 6o MHZ (Aceton d_g) Bezug HMDS : 6 = 1 ppm (3 H, Triplett), 2,o3 ppm (3 H, Singlett), 2,5 ppm (2,5 H, Quadruplett), 4,86 ppm (2 H, Singlett), 9,7 ppm (1 H, Singlett). Massenspektrometrisch: Molares Maximum M = 173 Infrarot (CCl₄) : X cm"¹ = 34oo, 292o, 176o, 172o.

Beispiel 6

Man arbeitet analog zu Beispiel 1, wobei man ausgehend von Propionsäureanhydrid und Glykolnitril Propionoxy-2,N-propionylacetamid (Ausbeute = 66,5 % ) erhält. Schmelzpunkt 80 C, Kernresonanz-Spektrumsanalyse 60 MHZ (Aceton d,), (Bezug HMDS)j A= 4,9 ppm (2 H, Singlett) C = 2,4 ppm (4 H, Quadruplett) 6= 1,1 ppm (6 H Triplett).

Beispiel 7

Man arbeitet analog zu Beispiel 5, wobei man das Glykolnitril aufeinanderfolgend mit Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid reagieren läßt, und erhält Propionoxy-2,N-acetylacetamid (Ausbeute 69 %) . Schmelzpunkt 58°C - 59°C. Kernresonanz-

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Spektrumsanalyse 60 MHZ Aceton d, (Bezug HMDS) ° = 4,9 ppm (2 H Singlett <f = 2,2 ppm (5 H, massiv) ά = 1,1 ppm (3 H, Triplett).

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Claims

Patentansprüche

Acyloxy-2,N-acy!acetamide der Formel:

?2

R₁-C-O-C-C-NH-C-R₄ (I)

II I Il Il

O R₃ O O

wobei R.. und R., die identisch oder verschieden sein können, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aromatischen Kern sind, während R_ und R₃, die identisch oder verschieden sein können, entweder H, lineare Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und wenigstens einem aromatischen Kern sind oder zusammen einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bilden, wobei die Reste gegebenenfalls durch Gruppen wie Äthylen-, Chlor-, Brom-, Fluor-, Jod-, Nitro-, Hydroxyalkoxy, Carboxy lsäure-, -ester- oder -amid-, Ätheroxid-, primäre , sekundäre oder tertiäre Amin-, Aminoxid-, Acetal-, Epoxy-, SuIfoxid-, SuIfon-, Sulfonsäurereste substituiert sein können.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R₁ und R. identisch sind, durch Einwirkung eines Anhydrids der Formel R-C-O-C-R (II), wobei R = R₁

11 η '

⁰⁰ OH

= R^ ist, auf ein Cyanhydrin der Formel R₃-C-CN

R-,

ORIGINAL INSPECTED

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-tr-

wobei R- und R, die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch i, wobei R₁ und R. verschieden sind, durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Einwirkung von Anhydriden der Formel R₁ - C - O - C - R₁. und R. -C-O-C-R₄ auf ein

' Ii it I ^ ti it ^

OO OO

Cyanhydrin der Formel

OH

R- - C - CN

* I

^R3

wobei R₁, R-, R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 besitzen, in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, in denen R₁ und R. verschieden sind, durch Einwirkung eines gemischten Anhydrids der Formel R₁ -C-O-C-R₄

• Il Il *

0 O

auf ein Cyanhydrin der Formel

OH
R- - C - CN

* I

^R3

wobei R₁, R-, R₃ und R₄ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, in Anwesenheit eines sauren Katalysators.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Cyanhydrin aus der Gruppe folgender Cyanhydrine ausgewählt wird: Formaldehyd, Acetaldehyd,

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Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Pivalaldehyd, Oenanthal, Äthyl-2-hexanal, Δ -3 Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5-carboxaldehyd-2, Tetrahydropyrancarboxaldehyd-2, Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, ß-Chloropropionaldehyd, ß-Methoxypropionaldehyd, Cyano-4-dimethyl-2, 2-butyraldehyd, Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentaiion-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, während die Carboxylsäureanhydride aus folgenden ausgewählt sind: Essig-, Propion-, Butter-,Isobutan-, Valerian-,Capron-,Heptyl-,Capryl-,Caprin-,Laurin-, Benzoesäureanhydrid, während der saure Katalysator ausgewählt ist aus Schwefelsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Paratoluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen O und 5o C vorgenommen wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Katalysator in einer Menge von o,oo1 bis 1 Gew.% der gesamten Reaktionsmischung zugesetzt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von o,o1 bis o,1 Gew.% der gesamten Reaktionsmischung zugesetzt wird.

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