DE2255931C3 - Darstellung von Azinen aus Diacyl peroxiden - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur
Herstellung von Azinen (I)
R1 R1
C - N N = C
\
R, R,
R, R,
(1)
durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls slabilisiertcn,
Pcroxyvcrbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak und eine Carhonylverbindung
(II)
einem Diacylperoxid umsetzt. Diacylperoxide (auch Acylperoxide genannt), sind Verbindungen, die die
funktionelle Gruppe (111)
-c-o-o—c
(IM)
R1 C -R2
(II) hs einmal oder auch mehrfach enthalten.
In den Formeln I und II können R1 und R2 Wasserstoff,
geradkettige C,_u-Alkylreste, verzweig«e C3_12-Alkylreste,
Cj-u-Cycloalkylreste, oder C6_,,-Kohlenwasserstoffreste
mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam
einen linearen oder verzweigten C3_u-Alkylenrest
bilden, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom,
Fluor Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen
substituiert sein können.
Die Diacylperoxide können folgende Formeln besitzen :
R5-C-O-O-C-R4
11 Il
ο ο
(lila)
(MIbI
R3-C-O-O-C-R3-C-O-O-C-R
Vj.
ö ο
(MIc)
oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit R,—C —0-0—C —O—O —C-R4
in denen R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, vorzugsweise einen kettenförmigen C, _ls-Alkylrest,
einen verzweigten C3_18-Alkylrest, einen
C3_18-Cycloalkylrest, einen C6_18-Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens einem aromatischen Ring, einen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der einen Sauerstoff
oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Atomen enthält, oder einen C1^18-Alkoxyrest
bedeuten, wpbei R3und R4 miteinander
verbunden sein können und zusammen einen C2_I8-Alkylen-l,2-rest
oder einen C6_18-Arylen-l,2-rest bedeuten
und R5 entweder eine Einfachbindung bedeutet oder einen kettenförmigen C2 _jq-Alkylenrest, einen
verzweigten C3_1()-Alkylenrest, einen C3_I0-Cycloalkylenrest
oder einen C6_i2-Arylen- oder Arylalkylenresl
bedeutet, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Substitucnten
wie Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-. Alkoxy-, Carbonsäure- oder Percarbonsäure-. Carbonsäureamide
Carbonsäureester- oder Nitril-Gruppen usw. substituiert sein können und /1 eine ganze
Zahl von 2 bis 30 bedeutet.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Carbonylverbindungen
(II) sind Aldehyde, wobei mindestens einer der Reste R1 und R2 einen Wassersloffrest
bedeutet, und Ketone, wobei keiner der Reste
einen WasserstofTrest bedeutet. Die Art des oder der
eingesetzten Carbonylverbindungen bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So fuhrt die Verwendung
eines Aldehyds zu einem Aldazin und die Verwendung eines Ketons zu einem Ketazin.
Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden,
von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten
Carbonyl-Mischungen verwenden, um symmetrische oder asymmetrische Azingemische
zu erhalten. Wenn man daher mit R1—CO—R1 (II)
und R1'-CO—Ri (H'), wobei R; und R; gleich oder
verschieden von R, und R2 sein können und die obengenannte
Bedeutung fur R1 und R2 haben, zwei in
einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen bezeichnet, erhält man Mischungen von
symmeti ischen und asymmetrischen Azinen, die der Formel I sowie den folgenden Formeln entsprechen:
20
R1'
C=N-N=C
C-N-N=C
r;
r;
(l'l
II")
Carbonylverbindungen (II), die für das erfindunsisgemäße
Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise die nachfolgenden Aldehyde: Formaldehyd.
Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
n-Valeraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanul, I3-Tetrahydrobenzaldehyd,
Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5 - carboxaldehyd - 2, Tetrahydropyran - carboxaldehyd-2.
Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /f-Chlorpropionaldehyd,
/i-Methoxypropionaldehyd, 4-Cyanodimethyl-2,2-butyraldehyd
usw., und die folgenden Ketone:
Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon,
Methylisobutylkeion, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon,
Cyclobutanon, Cyclopentanon. Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon,
Methyl-4-cycIohexanon, Di-methyl-12-cyclohexanon,
Trimethyl-S.S^-cyclohexanon, Isophoron,
Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, usw.
Diacylperoxide, die für das erfindungsgemäße Verfahren
in Frage kommen, sind beispielsweise: die Peroxyde der Formel IHa, wie die Diacylperoxide
der Essigsäure, Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure. Propionsäure, /f-Chlorpropionsäure. /-/-Methoxypropionsäure,
/i-Carboxypropionsäure, n-Buttersäure, Perfluor-n-buttersäure. Isobultersäure, Perfluoro
- isobuttersäure, Crotonsäure. Valcriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäurc, Hexansäure, Heplansäure,
Octansäure, Äthyl-2-hexansäure, Nonansäure. Decansäure, Laurylsäure, Myristylsäure. Palmitinsäurc,
Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäurc. Norbornan - 2 - carbonsäure, Benzoesäure, ο - Tolusäure.
m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Melhoxybenzoesäure,
p-Nilrobenzoesäure. m-Trifluormethylbenzoesäure, p-Phenylbenzoesäure. o-Carboxybenzoesäure,
«-Naphtoesäure, /i-Napthoesäure, Furancarbonsäure-2,
Nikotinsäure, oder gemischte Peroxyde, wie z. B. Peroxyde aus Essigsäure und Benzoesäure,
Essigsäure und Buttei säure, Isobuttersäure und Benzoesäure, Essigsäure und Laurylsäure, Stearinsäure
und Benzoesäure usw., polymere Peroxyde (I II b) und gemischte Peroxyde (Illc) als Derivate folgender
Dicarbonsäuren HOOC-Rs—COOH:
Oxalsäure (wobei R5 eine Einfachbindung bedeutet),
Bernsteinsäure (R5 = —(CH2K—)>
Glutarsäure (R5 = ~(CH2)3—), Adipinsäure (R5 = -(CH2J4-),
Pimelinsäure (R5 = —(CH2J5—), Dodecandicarbonsäure
(R5 = —(CH2J10—J, Cyclohexandicarbonsäure-1,2
oder -1,4 (R5 "= Cyclo-C6H10), o-Phtalsäure,
Isophtalsäure, Terephtalsäure usw.,
Peroxide (I I Ia) als Derivate der Kohlensäure, wobei mindestens einer der Reste R3 und R4 eine Alkoxygruppe
ist, wie z. B. Isopropoxycarbonyl-benzoylperoxyd, Methoxycarbonyl - lauroyl - peroxyd, Isopropoxycarbonyl
- lauroyl - peroxyd, Trimethyl - 3,3,5 - cyclohexyloxycarbonyl-lauroyl-peroxyd,
Isopropylperoxycarbonat, usw.,
Peioxyde der Formel IHd wie die gemischten Dianhydride
der Diperoxykohlensäure und der Benzoesäure, der Capronsäure, der Laurylsäure, der Äthyl-2-hexansäure,
usw.
Die bekannten Reaktionen des Ammoniaks mit einer Carbonylverbindung, Aldehyd oder Keton, und
einer Peroxydverbindung führen zu verschiedenen Produkten, je nach der eingesetzten peroxidischen
Verbindung und nach den Arbeitsbedingungen. So rührt die Reaktion von Ammoniak, einem Aldehyd
oder einem Keton, und Wasserstoffperoxyd zu Aminoperoxiden (s. beispielsweise J. Chem. Soc. (C), 1969,
S. 2663) oder in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim (s.
J. Gen. Chem. (USSR), 1960. 30, 1635) oder in Gegenwart von Hydroxyden, Ammonium- oder Metallsalzen
der Ciruppen Ia und IIa des Periodensystems zu Azinen (vgl. DT-OS 22 33 679). Ebenso erhält
man Azine, wenn man Ammoniak und einen Aldehyd oder ein Keton mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart
eines Nitrils umsetzt (vgl. DT-OS 2127 229 und 2143 516 der Anmelderin) oder mit einer Percarbonsäure
(vgl. DT-OS 22 48 383). Azine werden auch durch Umsetzung von Ammoniak mit den
peroxidischen Autoxydationsprodukten eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines Nitrils erhalten
(vgl. DT-OS 22 10 790). Fs ist beispielsweise bekannt, daß die Umsetzung von Percarbonsäuren mit N-substituierten
!minen in nichtwäßrigem Milieu zu Oxaziridinen führt (DT-PS 9 52 895 und 9 59 094). Man
weiß auch, daß die Zersetzung der Diacylperoxide, die in weitem Umfang als Radikalbildner bei der
radikalischen Polymerisation von Äthylenverbindungen eingesetzt werden, in Gegenwart von Ammverbindungen
stark beschleunigt wird (s. beispielsweise Dr. S wem. »Organic Peroxides«. Bd. 1, Wiley-Interscience,
New York. 1970. und die dort zitierte Literatur).
Nach der FR-PS 1162413 wird eine Oxydation
aromatischer Imine zu Diarylkclazi.ncn mit Hilfe von Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer durchgeführt.
Dieses Verfahren erfordert die vorherige Synthese von Imincn, die schwierig ist und praktisch
nur mit aromatischen Ketonen ausgeführt werden kann. Es erlaubt daher nicht, andere Verbindungen
als reine aromatische Azine herzustellen.
Es wurde nun die überraschende Erfindung gemacht, daß die Reaktion von Ammoniak und Carbonylverbindungen,
Aldehyden od:r Ketonen, mit einem Diacylperoxid selektiv 7U Azinen der Formel
I fuhrt. Die Azine (I) sind wichtige Zwischenprodukte, die man insbesondere nach bekannten Methoden
hydrolysieren kann, wobei man Hydrazin als freie Base oder als Salz unter Freisetzung der Carbonylverbindung,
die man wieder einsetzen kann, erhält.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die Reaktionspartner in flüssigem Milieu
in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen mischt. Man kann
sie beispielsweise gleichzeitig, aber getrennt voneinander in ein diskontinuierliches oder kontinuierliches
Reaktionsgefäß einbringen oder d-s Diacylperoxid in ein Gemisch von Ammoniak und Carbonylverbindung
oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung in eine Lösung geben, die das Diacylperoxid
und die Carbonylverbindung enthält. Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von
Lösungsmitteln, das das Reaktionsgemisch homogenisiert oder zumindest eine teilweise Lösung der
Reaktanden gestattet, kann vorteilhaft sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und gesättigte Alkohole
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, die Amylalkohole,
Cyclohexanol usw. Man kann auch unpolare Lösungsmittel verwenden, um die Diacylperoxide, die
im polaren Reaktionsgemisch unlöslich oder wenig löslich sind, damit zu lösen, wie aliphatische, cycloaliphatische
oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ein Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-1,2-äthan, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, usw. oder
beliebige Lösungsmittelgemische. Das gesamte Reaktionsgemisch kann homogen oder heterogen sein. In
letzterem Fall besteht es- aus zwei flüssigen Phasen, die nicht mischbar oder nur teilweise mischbar sind,
und/oder einer oder mehreren festen Phasen, beispielsweise von kristallisiertem Diacylperoxid im
Laufe seiner Lösung oder von während der Reaktion gefällten Ammoniumsalzen. Um befriedigende Ergebnisse
zu erhalten, muß dafür gesorgt werden, daß das Reaktionsgemisch ausreichend gerührt wird, insbesondere
wenn es heterogen ist.
Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen -20 und 4- 1000C. Man kann bei Atmosphärendruck oder
auch bei einem Druck bis zu 10 Atm. arbeiten, wenn dies notwendig ist, um den Ammoniak in Lösung zu
halten.
Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann aber auch verschiedene
Anteile nehmen. In letzterem Fall wird vorzugsweise ein Überschuß, der bis zum lOfachen der theoretischen
Menge betragen kann, an Ammoniak und an Carbonylverbindung über das Diacylperoxid eingesetzt.
Bei der Berechnung der einzusetzenden Menge an Ammoniak ist zu beachten, daß die bei der Umsetzung
aus Diacylperoxid entstehenden Carbonsäuren mit einer äquivalenten Menge einer basischen
Verbindung, die vorzugsweise Ammoniak selbst ist, neutralisiert werden müssen. Man kann aber den zur
Neutralisation nötigen öberschuß an Ammoniak reduzieren oder völlig vernachlässigen, wenn man dies
wünscht, indem man je nach dem Fortschreiten der Umsetzung eine andere Base, beispielsweise ein Alkalioder
Erdalkalihydroxyd oder -carbonat. zum Reaktionsgemisch hinzufügt.
Es kann vorteilhaft sein, zum Reaktionsgemisch ein oder mehrere Produkte hinzuzufügen, die bekanntermaßen
peroxidische Verbindungen stabilisieren oder einen Puffereffekt auf den pH-Wert des Reaktionsgemisches
haben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure usw., oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, wobei die Menge jedes
einzelnen Produkts 0,01 bis 1% des gesamten Gemisches betragen kann.
Nach der Reaktion kann man die Azine mit bekannten Mitteln aus dem Reaktionsgemisch abtrennen,
z. B. durch Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel, durch fraktionierte Destillation
oder eine Kombination dieser beiden Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurde in Glaskolben, die einen mechanischen Rührer
und einen Rückflußkühler besaßen, gearbeitet.
Man gibt in einen Kolben 14,5 g Aceton (0,25 Mol). 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat.
Dann werden in der Lösung 6,8 g (0,4MoI) Ammoniak gelöst. In die auf 20 C
gehaltene Lösung gibt man anschließend 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd und läßt 75 Minuten bei
20° C weiterreagieren, wobei man Ammoniak in einem schwachen Strom von etwa 1,7 g (0,1 Mol) pro Stunde
einleitet. Nach beendigter Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den
Gehalt an Acetonazin in der Lösung auf chemischem Wege oder gaschromatographisch. Es sind 8,8 g
(0,078 Mol) Acetonazin enthalten, was einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd,
entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch statt mit Benzoylperoxyd mit 38 g (0,1 Mol) DichIor-2,4-benzoylperoxyd.
Es bildet sich 7,2 g Acetonazin (0,064 Mol), was einer Ausbeute von 64%, bezogen
auf eingesetztes Peroxid, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 39,8 g (0,1 Mol) Lauroylperoxyd
verwendet und das Gemisch 4 Stunden 15 Minuten lang bei 200C reagieren läßt. Es bildet
sich 9,4 g Acetonazin, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 23,4 g (0,1 Mol) Succinylmonoperoxyd
oder /f-Carboxypropionylperoxyd eineinsetzt
und 3 Stunden 30 Minuten bei 20° C reagieren läßt. Es werden 3,25 g (0,029 MoI) Acetonazin gebildet,
was einer Ausbeute von 29%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
In einen Kolben gibt man 18 g (0,25 Mol) Methyläthylketon,
5 g Wasser, 50 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Dann löst man
in dieser Lösung 7 g (0,41 Mo!) Ammoniak und gibt während 12 Minuten 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd
hinzu, wobei man die Lösung auf 200C hält. Man läßt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur reagieren,
filtert das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt an Mcthyläthylketazin der
Lösung auf chemischem Wege und gaschromatographisch. Es bilden sich 9,3 g (0,066 Mol), was einer
Ausbeute von 66%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man jedoch das Methyläthylketon durch 24,5 g (0,25 Mol) Cyclohexanon
ersetzt. Es bilden sich 15,2 g (0,079 Mol) Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 79%.
bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man jedoch
statt des Benzoylpcroxyds 42,6 g (0,1 Mol) Lauroylperoxyd einsetzt. Es bilden sich 13,25 g (0,069 Mol)
Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 69%.
ίο bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
In einen Kolben gibt man 14,5 g (0,25 Mol) Aceton.
5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat.
Dann löst man in der erhaltenen Lösung 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak. Anschließend gibt man 41,9 g einer 75%igen Lösung von
Nonanoylperoxid (0,1 Mol) in Butylmaleat hinzu, das die Formel
CH., CH,
I I
CH, — C — CH, — CH — CH, — C — O — O — C — CH1 - CH — CH, — C — CH,
' I " I "Il Il " I ' I
CH, CH, O O CH, CH,
besitzt. Diese Lösung ist handelsüblich. Man läßt 50 Minuten lang bei 200C reagieren. Nach beendeter
Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt der Lösung an
Acetonazin auf chemischem Wege und gaschromatographisch. Es bilden sich 10,1 g Acetonazin (0,090 Mol).
was einer Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 89,6 g einer handelsüblichen
Lösung von 23%igem Isopropylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der folgenden Formel
CH3
CH-O—C —O —O—C —O —CH
CH3
CH,
wonach sich 10.26 g Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von 91,5%, bezogen auf eingesetztes
Peroxyd, entspricht.
CH3
in Butylmaleat einsetzt. Man läßt 1 Stunde 15 Minuten
bei 20° C reagieren, wonach sich 6,95 g (0,062 Mol) Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von
62%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man gibt in einen Kolben 24,5 g Cyclohexanon (0,25 Mol), 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Darin löst man anschließend 6,8 g Ammoniak und gibt anschließend
44 g einer 87%igen wäßrigen Lösung von Dichlor-2,4-benzoylperoxyd (0,1 Mol) hinzu. Man läßt
15 Minuten lang bei 200C reagieren. Es bilden sich
18,25 g Cyclohexanonazin (0,095 Mol), was einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd,
entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 11. wobei man statt
des Dichloro - 2,4 - benzoylperoxyds 36,5 g einer 74%igen Succinylmonoperoxyd-Lösung (0,1 Mol)
einsetzt. Man läßt 15 Minuten lang bei 20° C reagieren,
wonach sich 10,56 g Cyclohexanonazin (0,055 Mol) gebildet haben, was eimer 55%igen Ausbeute,
bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 33,5 g einer 85,4%igen
wäßrigen Lösung von Cyclohexylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der Formel
einsetzt Man läßt 30 Minuten bei 200C reagieren,
Man arbeitet wie im Beispiel 11, wobei man statt
des Dichlor-2.4-benzoylperoxyds 89,6 geiner 23%igen handelsüblichen Lösung von Isopropylperoxyd-dicarbonat
(0,1 Mol) einsetzt. Man läßt 15 Minuten bei 20 C reagieren, wonach 12,5 g Cyclohexanonazin
(0.065 Mol) gebildet wurden, was einer 65%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
io
ίο
B c i s ρ i c I 14 U c i s ρ i c I I 5
Man arbeitet wie im Beispiel II. wobei man Man arbeitet wie im Beispiel II, wobei man
edoch statt des Diehloi-2.4-ben/o\Ipeioxyds 33 μ jedoch stall des Dichlor-2.4-bcnzoylpcroxyds 42 μ
;iner SS'^^en Cyelohcxylperoxydiearbonal-Lösuiiü 5 einer 75%igcn Lösung von Nonanoylperoxyd
0.1 Mol) einsetzt. Man laßt I Stunde lang bei 20 C (0.1 Mol) einsetzt. Nach 4stündigcr Reaktion bei
cagicren. wonach sich 14 μ C\clohexanona/in 20 C haben sich 12.1 μ (0.063 Mol) Cyclohexanon-
0,073 Mol) gebildet haben, was einer 73%igen Aus- azin gebildet, was einer 63%igen Ausbeute, bezogen
icute. bezogen auf eingesetztes Peroxui. entspricht. auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel "
C=N-N = C (I)
IO
in der R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige C,_12-Alkylreste,
verzweigte C3_12-Alkylreste, C3_12-Cycloalkylreste,
C6.^-Kohlenwasserstoffreste mit
einem aromatischen Ring und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen linearen oder
verzweigten C3_u-Alkylenrest bilden, wobei diese
Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-,
Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen
substituiert sein können, durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in
Gegenwart einer, gegebenenfalls stabilisierten, Peroxy verbindung, dadurch gekennzeichnet,
daß man Ammoniak und eine Carbonylverbindung R1-CO-R2(II), in der R1 und R2
die oben angegebene Bedeutung haben, oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit einem
Diacylperoxid umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein C1 _6-Alkylalkohol
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen
zwischen -20 und +1000C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis an eingesetztem
Ammoniak bzw. an eingesetzter Carbonylverbindung zu eingesetztem Diacylperoxid zwischen 1 und 20 beträgt.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR7141867 | 1971-11-23 | ||
FR7141867A FR2161349A5 (en) | 1971-11-23 | 1971-11-23 | Azines prodn - from carbonyl compounds and ammonia and opt diacyl peroxide |
FR7208580A FR2176171A6 (en) | 1972-03-13 | 1972-03-13 | Azines prodn - from carbonyl compounds and ammonia and opt diacyl peroxide |
FR7208580 | 1972-03-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2255931A1 DE2255931A1 (de) | 1973-05-30 |
DE2255931B2 DE2255931B2 (de) | 1975-11-20 |
DE2255931C3 true DE2255931C3 (de) | 1976-07-15 |
Family
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