DE2255931C3

DE2255931C3 - Darstellung von Azinen aus Diacyl peroxiden

Info

Publication number: DE2255931C3
Application number: DE19722255931
Authority: DE
Inventors: Pierre Oullins; Mathais Henri Sainte-foy-les-Lyon; Schirmann Jean-Pierre Brignais; Weiss Francis Pierre-Benite; Tellier (Frankreich)
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-11-23
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1976-07-15

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azinen (I)

R₁ R₁

C - N N = C

\
R, R,

(1)

durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls slabilisiertcn, Pcroxyvcrbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak und eine Carhonylverbindung (II)

einem Diacylperoxid umsetzt. Diacylperoxide (auch Acylperoxide genannt), sind Verbindungen, die die funktionelle Gruppe (111)

-c-o-o—c

(IM)

R₁ C -R₂

(II) hs einmal oder auch mehrfach enthalten.

In den Formeln I und II können R₁ und R₂ Wasserstoff, geradkettige C,__u-Alkylreste, verzweig«e C₃_₁₂-Alkylreste, Cj-u-Cycloalkylreste, oder C₆_,,-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C₃__u-Alkylenrest bilden, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen substituiert sein können.

Die Diacylperoxide können folgende Formeln besitzen :

R₅-C-O-O-C-R₄

11 Il

ο ο

(lila)

(MIbI

R₃-C-O-O-C-R₃-C-O-O-C-R

Vj.

ö ο

(MIc)

oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit R,—C —0-0—C —O—O —C-R₄

in denen R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise einen kettenförmigen C, __ls-Alkylrest, einen verzweigten C₃_₁₈-Alkylrest, einen C₃_₁₈-Cycloalkylrest, einen C₆_₁₈-Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einem aromatischen Ring, einen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der einen Sauerstoff oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Atomen enthält, oder einen C₁^₁₈-Alkoxyrest bedeuten, wpbei R₃und R₄ miteinander verbunden sein können und zusammen einen C₂__I8-Alkylen-l,2-rest oder einen C₆_₁₈-Arylen-l,2-rest bedeuten und R₅ entweder eine Einfachbindung bedeutet oder einen kettenförmigen C₂ _jq-Alkylenrest, einen verzweigten C₃_₁₍)-Alkylenrest, einen C₃__I0-Cycloalkylenrest oder einen C₆_i₂-Arylen- oder Arylalkylenresl bedeutet, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Substitucnten wie Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-. Alkoxy-, Carbonsäure- oder Percarbonsäure-. Carbonsäureamide Carbonsäureester- oder Nitril-Gruppen usw. substituiert sein können und /1 eine ganze Zahl von 2 bis 30 bedeutet.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Carbonylverbindungen (II) sind Aldehyde, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ einen Wassersloffrest bedeutet, und Ketone, wobei keiner der Reste

einen WasserstofTrest bedeutet. Die Art des oder der eingesetzten Carbonylverbindungen bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So fuhrt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und die Verwendung eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden, um symmetrische oder asymmetrische Azingemische zu erhalten. Wenn man daher mit R₁—CO—R₁ (II) und R₁'-CO—Ri (H'), wobei R; und R; gleich oder verschieden von R, und R₂ sein können und die obengenannte Bedeutung fur R₁ und R₂ haben, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen bezeichnet, erhält man Mischungen von symmeti ischen und asymmetrischen Azinen, die der Formel I sowie den folgenden Formeln entsprechen:

20

R₁'

C=N-N=C

C-N-N=C

r;

(l'l

II")

Carbonylverbindungen (II), die für das erfindunsisgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise die nachfolgenden Aldehyde: Formaldehyd. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanul, I³-Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5 - carboxaldehyd - 2, Tetrahydropyran - carboxaldehyd-2. Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /f-Chlorpropionaldehyd, /i-Methoxypropionaldehyd, 4-Cyanodimethyl-2,2-butyraldehyd usw., und die folgenden Ketone:

Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylkeion, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon. Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cycIohexanon, Di-methyl-12-cyclohexanon, Trimethyl-S.S^-cyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon, usw.

Diacylperoxide, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise: die Peroxyde der Formel IHa, wie die Diacylperoxide der Essigsäure, Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure. Propionsäure, /f-Chlorpropionsäure. /-/-Methoxypropionsäure, /i-Carboxypropionsäure, n-Buttersäure, Perfluor-n-buttersäure. Isobultersäure, Perfluoro - isobuttersäure, Crotonsäure. Valcriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäurc, Hexansäure, Heplansäure, Octansäure, Äthyl-2-hexansäure, Nonansäure. Decansäure, Laurylsäure, Myristylsäure. Palmitinsäurc, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäurc. Norbornan - 2 - carbonsäure, Benzoesäure, ο - Tolusäure. m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Melhoxybenzoesäure, p-Nilrobenzoesäure. m-Trifluormethylbenzoesäure, p-Phenylbenzoesäure. o-Carboxybenzoesäure, «-Naphtoesäure, /i-Napthoesäure, Furancarbonsäure-2, Nikotinsäure, oder gemischte Peroxyde, wie z. B. Peroxyde aus Essigsäure und Benzoesäure, Essigsäure und Buttei säure, Isobuttersäure und Benzoesäure, Essigsäure und Laurylsäure, Stearinsäure und Benzoesäure usw., polymere Peroxyde (I II b) und gemischte Peroxyde (Illc) als Derivate folgender Dicarbonsäuren HOOC-R_s—COOH:

Oxalsäure (wobei R₅ eine Einfachbindung bedeutet), Bernsteinsäure (R₅ = —(CH₂K—)> Glutarsäure (R₅ = ~(CH₂)₃—), Adipinsäure (R₅ = -(CH₂J₄-), Pimelinsäure (R₅ = —(CH₂J₅—), Dodecandicarbonsäure (R₅ = —(CH₂J₁₀—J, Cyclohexandicarbonsäure-1,2 oder -1,4 (R₅ "= Cyclo-C₆H₁₀), o-Phtalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure usw.,

Peroxide (I I Ia) als Derivate der Kohlensäure, wobei mindestens einer der Reste R₃ und R₄ eine Alkoxygruppe ist, wie z. B. Isopropoxycarbonyl-benzoylperoxyd, Methoxycarbonyl - lauroyl - peroxyd, Isopropoxycarbonyl - lauroyl - peroxyd, Trimethyl - 3,3,5 - cyclohexyloxycarbonyl-lauroyl-peroxyd, Isopropylperoxycarbonat, usw.,

Peioxyde der Formel IHd wie die gemischten Dianhydride der Diperoxykohlensäure und der Benzoesäure, der Capronsäure, der Laurylsäure, der Äthyl-2-hexansäure, usw.

Die bekannten Reaktionen des Ammoniaks mit einer Carbonylverbindung, Aldehyd oder Keton, und einer Peroxydverbindung führen zu verschiedenen Produkten, je nach der eingesetzten peroxidischen Verbindung und nach den Arbeitsbedingungen. So rührt die Reaktion von Ammoniak, einem Aldehyd oder einem Keton, und Wasserstoffperoxyd zu Aminoperoxiden (s. beispielsweise J. Chem. Soc. (C), 1969, S. 2663) oder in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim (s. J. Gen. Chem. (USSR), 1960. 30, 1635) oder in Gegenwart von Hydroxyden, Ammonium- oder Metallsalzen der Ciruppen Ia und IIa des Periodensystems zu Azinen (vgl. DT-OS 22 33 679). Ebenso erhält man Azine, wenn man Ammoniak und einen Aldehyd oder ein Keton mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Nitrils umsetzt (vgl. DT-OS 2127 229 und 2143 516 der Anmelderin) oder mit einer Percarbonsäure (vgl. DT-OS 22 48 383). Azine werden auch durch Umsetzung von Ammoniak mit den peroxidischen Autoxydationsprodukten eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines Nitrils erhalten (vgl. DT-OS 22 10 790). Fs ist beispielsweise bekannt, daß die Umsetzung von Percarbonsäuren mit N-substituierten !minen in nichtwäßrigem Milieu zu Oxaziridinen führt (DT-PS 9 52 895 und 9 59 094). Man weiß auch, daß die Zersetzung der Diacylperoxide, die in weitem Umfang als Radikalbildner bei der radikalischen Polymerisation von Äthylenverbindungen eingesetzt werden, in Gegenwart von Ammverbindungen stark beschleunigt wird (s. beispielsweise Dr. S wem. »Organic Peroxides«. Bd. 1, Wiley-Interscience, New York. 1970. und die dort zitierte Literatur).

Nach der FR-PS 1162413 wird eine Oxydation aromatischer Imine zu Diarylkclazi.ncn mit Hilfe von Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer durchgeführt. Dieses Verfahren erfordert die vorherige Synthese von Imincn, die schwierig ist und praktisch nur mit aromatischen Ketonen ausgeführt werden kann. Es erlaubt daher nicht, andere Verbindungen als reine aromatische Azine herzustellen.

Es wurde nun die überraschende Erfindung gemacht, daß die Reaktion von Ammoniak und Carbonylverbindungen, Aldehyden od:r Ketonen, mit einem Diacylperoxid selektiv 7U Azinen der Formel I fuhrt. Die Azine (I) sind wichtige Zwischenprodukte, die man insbesondere nach bekannten Methoden hydrolysieren kann, wobei man Hydrazin als freie Base oder als Salz unter Freisetzung der Carbonylverbindung, die man wieder einsetzen kann, erhält.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die Reaktionspartner in flüssigem Milieu in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen mischt. Man kann sie beispielsweise gleichzeitig, aber getrennt voneinander in ein diskontinuierliches oder kontinuierliches Reaktionsgefäß einbringen oder d-s Diacylperoxid in ein Gemisch von Ammoniak und Carbonylverbindung oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung in eine Lösung geben, die das Diacylperoxid und die Carbonylverbindung enthält. Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln, das das Reaktionsgemisch homogenisiert oder zumindest eine teilweise Lösung der Reaktanden gestattet, kann vorteilhaft sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und gesättigte Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, die Amylalkohole, Cyclohexanol usw. Man kann auch unpolare Lösungsmittel verwenden, um die Diacylperoxide, die im polaren Reaktionsgemisch unlöslich oder wenig löslich sind, damit zu lösen, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ein Xylol, halogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-1,2-äthan, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, usw. oder beliebige Lösungsmittelgemische. Das gesamte Reaktionsgemisch kann homogen oder heterogen sein. In letzterem Fall besteht es- aus zwei flüssigen Phasen, die nicht mischbar oder nur teilweise mischbar sind, und/oder einer oder mehreren festen Phasen, beispielsweise von kristallisiertem Diacylperoxid im Laufe seiner Lösung oder von während der Reaktion gefällten Ammoniumsalzen. Um befriedigende Ergebnisse zu erhalten, muß dafür gesorgt werden, daß das Reaktionsgemisch ausreichend gerührt wird, insbesondere wenn es heterogen ist.

Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen -20 und 4- 100⁰C. Man kann bei Atmosphärendruck oder auch bei einem Druck bis zu 10 Atm. arbeiten, wenn dies notwendig ist, um den Ammoniak in Lösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann aber auch verschiedene Anteile nehmen. In letzterem Fall wird vorzugsweise ein Überschuß, der bis zum lOfachen der theoretischen Menge betragen kann, an Ammoniak und an Carbonylverbindung über das Diacylperoxid eingesetzt.

Bei der Berechnung der einzusetzenden Menge an Ammoniak ist zu beachten, daß die bei der Umsetzung aus Diacylperoxid entstehenden Carbonsäuren mit einer äquivalenten Menge einer basischen Verbindung, die vorzugsweise Ammoniak selbst ist, neutralisiert werden müssen. Man kann aber den zur Neutralisation nötigen öberschuß an Ammoniak reduzieren oder völlig vernachlässigen, wenn man dies wünscht, indem man je nach dem Fortschreiten der Umsetzung eine andere Base, beispielsweise ein Alkalioder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat. zum Reaktionsgemisch hinzufügt.

Es kann vorteilhaft sein, zum Reaktionsgemisch ein oder mehrere Produkte hinzuzufügen, die bekanntermaßen peroxidische Verbindungen stabilisieren oder einen Puffereffekt auf den pH-Wert des Reaktionsgemisches haben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure usw., oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, wobei die Menge jedes einzelnen Produkts 0,01 bis 1% des gesamten Gemisches betragen kann.

Nach der Reaktion kann man die Azine mit bekannten Mitteln aus dem Reaktionsgemisch abtrennen, z. B. durch Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel, durch fraktionierte Destillation oder eine Kombination dieser beiden Verfahren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurde in Glaskolben, die einen mechanischen Rührer und einen Rückflußkühler besaßen, gearbeitet.

Beispiel 1

Man gibt in einen Kolben 14,5 g Aceton (0,25 Mol). 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Dann werden in der Lösung 6,8 g (0,4MoI) Ammoniak gelöst. In die auf 20 C gehaltene Lösung gibt man anschließend 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd und läßt 75 Minuten bei 20° C weiterreagieren, wobei man Ammoniak in einem schwachen Strom von etwa 1,7 g (0,1 Mol) pro Stunde einleitet. Nach beendigter Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt an Acetonazin in der Lösung auf chemischem Wege oder gaschromatographisch. Es sind 8,8 g (0,078 Mol) Acetonazin enthalten, was einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch statt mit Benzoylperoxyd mit 38 g (0,1 Mol) DichIor-2,4-benzoylperoxyd. Es bildet sich 7,2 g Acetonazin (0,064 Mol), was einer Ausbeute von 64%, bezogen auf eingesetztes Peroxid, entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 39,8 g (0,1 Mol) Lauroylperoxyd verwendet und das Gemisch 4 Stunden 15 Minuten lang bei 20⁰C reagieren läßt. Es bildet sich 9,4 g Acetonazin, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 23,4 g (0,1 Mol) Succinylmonoperoxyd oder /f-Carboxypropionylperoxyd eineinsetzt und 3 Stunden 30 Minuten bei 20° C reagieren läßt. Es werden 3,25 g (0,029 MoI) Acetonazin gebildet, was einer Ausbeute von 29%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel

In einen Kolben gibt man 18 g (0,25 Mol) Methyläthylketon, 5 g Wasser, 50 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Dann löst man in dieser Lösung 7 g (0,41 Mo!) Ammoniak und gibt während 12 Minuten 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd hinzu, wobei man die Lösung auf 20⁰C hält. Man läßt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur reagieren, filtert das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt an Mcthyläthylketazin der Lösung auf chemischem Wege und gaschromatographisch. Es bilden sich 9,3 g (0,066 Mol), was einer Ausbeute von 66%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man jedoch das Methyläthylketon durch 24,5 g (0,25 Mol) Cyclohexanon ersetzt. Es bilden sich 15,2 g (0,079 Mol) Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 79%. bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man jedoch

statt des Benzoylpcroxyds 42,6 g (0,1 Mol) Lauroylperoxyd einsetzt. Es bilden sich 13,25 g (0,069 Mol) Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 69%.

ίο bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 8

In einen Kolben gibt man 14,5 g (0,25 Mol) Aceton.

5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Dann löst man in der erhaltenen Lösung 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak. Anschließend gibt man 41,9 g einer 75%igen Lösung von Nonanoylperoxid (0,1 Mol) in Butylmaleat hinzu, das die Formel

CH., CH,

I I

CH, — C — CH, — CH — CH, — C — O — O — C — CH₁ - CH — CH, — C — CH,

' I " I "Il Il " I ' I

CH, CH, O O CH, CH,

besitzt. Diese Lösung ist handelsüblich. Man läßt 50 Minuten lang bei 20⁰C reagieren. Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt der Lösung an Acetonazin auf chemischem Wege und gaschromatographisch. Es bilden sich 10,1 g Acetonazin (0,090 Mol). was einer Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 9

Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 89,6 g einer handelsüblichen Lösung von 23%igem Isopropylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der folgenden Formel

CH₃

CH-O—C —O —O—C —O —CH

CH₃

CH,

wonach sich 10.26 g Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von 91,5%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

CH₃

in Butylmaleat einsetzt. Man läßt 1 Stunde 15 Minuten bei 20° C reagieren, wonach sich 6,95 g (0,062 Mol) Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von 62%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 10 Beispiel 11

Man gibt in einen Kolben 24,5 g Cyclohexanon (0,25 Mol), 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Darin löst man anschließend 6,8 g Ammoniak und gibt anschließend 44 g einer 87%igen wäßrigen Lösung von Dichlor-2,4-benzoylperoxyd (0,1 Mol) hinzu. Man läßt 15 Minuten lang bei 20⁰C reagieren. Es bilden sich 18,25 g Cyclohexanonazin (0,095 Mol), was einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Beispiel 12

Man arbeitet wie im Beispiel 11. wobei man statt des Dichloro - 2,4 - benzoylperoxyds 36,5 g einer 74%igen Succinylmonoperoxyd-Lösung (0,1 Mol) einsetzt. Man läßt 15 Minuten lang bei 20° C reagieren, wonach sich 10,56 g Cyclohexanonazin (0,055 Mol) gebildet haben, was eimer 55%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 33,5 g einer 85,4%igen wäßrigen Lösung von Cyclohexylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der Formel

O—C—O—O—C—O

einsetzt Man läßt 30 Minuten bei 20⁰C reagieren,

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 11, wobei man statt des Dichlor-2.4-benzoylperoxyds 89,6 geiner 23%igen handelsüblichen Lösung von Isopropylperoxyd-dicarbonat (0,1 Mol) einsetzt. Man läßt 15 Minuten bei 20 C reagieren, wonach 12,5 g Cyclohexanonazin (0.065 Mol) gebildet wurden, was einer 65%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

io

ίο

B c i s ρ i c I 14 U c i s ρ i c I I 5

Man arbeitet wie im Beispiel II. wobei man Man arbeitet wie im Beispiel II, wobei man

edoch statt des Diehloi-2.4-ben/o\Ipeioxyds 33 μ jedoch stall des Dichlor-2.4-bcnzoylpcroxyds 42 μ

;iner SS'^^en Cyelohcxylperoxydiearbonal-Lösuiiü 5 einer 75%igcn Lösung von Nonanoylperoxyd

0.1 Mol) einsetzt. Man laßt I Stunde lang bei 20 C (0.1 Mol) einsetzt. Nach 4stündigcr Reaktion bei

cagicren. wonach sich 14 μ C\clohexanona/in 20 C haben sich 12.1 μ (0.063 Mol) Cyclohexanon-

0,073 Mol) gebildet haben, was einer 73%igen Aus- azin gebildet, was einer 63%igen Ausbeute, bezogen

icute. bezogen auf eingesetztes Peroxui. entspricht. auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel "

C=N-N = C (I)

IO

in der R₁ und R₂ Wasserstoff, geradkettige C,_₁₂-Alkylreste, verzweigte C₃_₁₂-Alkylreste, C₃_₁₂-Cycloalkylreste, C₆.^-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C₃__u-Alkylenrest bilden, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen substituiert sein können, durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls stabilisierten, Peroxy verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und eine Carbonylverbindung R₁-CO-R₂(II), in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit einem Diacylperoxid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein C₁ _₆-Alkylalkohol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -20 und +100⁰C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis an eingesetztem Ammoniak bzw. an eingesetzter Carbonylverbindung zu eingesetztem Diacylperoxid zwischen 1 und 20 beträgt.