DE2248383C3

DE2248383C3 - Verfahren zur Herstellung von Azinen

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Publication number: DE2248383C3
Application number: DE19722248383
Authority: DE
Inventors: Henri Ste Foy les Lyon; Schirmann Jean-Pierre Brignais; Tellier Pierre Oullins; Weiss Francis Pierre-Benite; Mathais (Frankreich)
Original assignee: Pr08.10.71 Frankreich 7136311
Priority date: 1971-10-08
Filing date: 1972-10-03
Publication date: 1976-06-16

Description

*obei R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Ct-^-Alkylrest, einen verzweigten Alkyl- oder einfach durchzuführendes und allgemein anwend-Cyclo.Jkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bares Veifahren zur Herstellung von Azmen zu Oder einen Q-^-Kohlenwasserstoffrest, der einen 3° schaffen, nach dem die Azine d.rekt aus Carbonylaromatischen Ring trägt, bedeutet, wobei die verbindungen darstellbar sind. . .. . , Reste cir.e leicht epoxydierbare C-C-Doppel- Gegenstand der Erfindung ist ein Verjähren zur

bindung, insbesondere in «,^-Stellung zur Per- Herstellung von Azmen durch Umsetzung von carboxylgruppe, tragen können und/oder durch Ammoniak mit einer Carbonylverbindung m Gegen-Chlor, Erom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, 35 wart einer, gegebenenfalls stabilisierten, Peroxy-Carbonsäure, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ester- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, Ammoniak mit einer Carbonylverbindung umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- R₁-CO R₂, zeichnet, daß die Reaktion in Lösung durch- 40 .

geführt wird. wobei R, und R₂ Wasserstoff, geradkettige Ci__I2-Alkyl-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- reste, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit zeichnet daß das verwendete Lösungsmittel ein 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoff-Alkohol ist. reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 45 aromatischen Ring tragen, bedeuten können und gleich gekennzeichnet, daß die Reaktionen bei Tempera- oder verschieden sind oder zusammen einen kettenturen zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt werden. förmigen oder verzweigten C₃-n-Alkyhnrest bilden

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch können, wobei die Reste durch Chlor, Brom,Fluor, gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von einge- Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäur.;-, Carbonsetztem Ammoniak zu eingesetzter Percarbonsäure 50 säureamid-, Carbonsäureester- oder Nitrilgruppen zwischen 1 und 10 beträgt. substituiert sein können, in Gegenwart einer Peroxy-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5. dadurch cai bonsäure gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der einge-

setzten Carbonylverbindung zur eingesetzten Per- R C O OH

carbonsäure zwischen 1 und 10 beträgt. 55 !'

wobei R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen

Cj-18-Alkylrest, einen verzweigten Alkyl- oder Cyclo-60 alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen

Die gekannten Reaktionen des Ammoniaks mit C_e-₁₂-Kohlen\vasserstoffrest, der einen aromatischen einer Carbonylverbindung, Aldehyd oder Keton, und Ring trägt, bedeutet, wobei die Reste eine leicht einer peroxidischen Verbindung führen entsprechend epoxydierbare C — C-Doppelbindung, insbesondere der Natur des eingesetzten Peroxids und entsprechend in «,/3-Stellung zur Percarboxylgruppe tragen können der eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu ver- 65 und/oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, schiedenen Produkten. So ergibt die Reaktion von Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbon-Ammoniak mit einem Aldehyd oder Kr»on und säureester-oder Nitrilgruppen substituiert sein können, Wasserstoffperoxid Aininoperoxide (s. zum Beispiel umsetzt.

^Nach dem ernndungsgemaßen Verfahren wird anwesende Carbonyl r !emnach Ammonxak nut einer Carbonylverbindung man Mischungen |j (W h

n bezeichnet erhält

von

R₁-C-R₂

Ii ο

W* in Gegenwart einer Percarbonsäure (I)
R—C—Ο—OH

Il
ο

umgesetzt und so ein Azin (III) erhalten.

(H) taschen Azinen, die den Formeln (III), (III)' und (ΠΙ)" entsprechen.

C=N-N=C

(ΗΓ)

(D R₁'

A'

C=N-N=

(HI")

C=N-N=C

(Ul)

Die Reste k, R₁ und R₂ haben dabei vorgenannte Bedeutung.

Die Azine (III) sind wichtige Zwischenprodukte. Insbesondere kann man daraus duuh Hydrolyse nach bekannten Verfahren Hydrazin in Form der freien Base oder der Salze gewinnen. Dabei wird die Carboxylverbindung freigesetzt und kann so im Kreislauf geführt werden.

In einer keineswegs erschöpfenden Aufzählung der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Percarbonsäuren wären beispielsweise ü.e Derivate folgender Säuren zu nennen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivaleinsäure, Capron säure, Heptansäure, Octansäure, Λ,α'-Dimethyloctansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Trifluorperess' säure, /J-Chlorpropionsäure, ß-Methoxypropionsäure, /?-Hydroxycapronsäure, Benzoesäure und ihre in o-, m- oder p-Stellung chlorierten, br mierten, fluorierten, methoxylierten, nitrierten oder trifluoromethylierten Derivate, o-, m- oder p-Toluylsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, AdipinsäUTe, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure usw.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonylverbinddngen (II) sind Aldehyde, bei denen "undestens einer 4er Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, und Ketone, bei denen R₁ und R₂ nicht die Bedeutung von Wasserstoff haben. Die Art üci eingesetzten Carb^nylverbindung (Carbonylverbindungen) bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So führt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und der Einsatz eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden, um Mischungen aus symmetrischen und unsymmetrischen Azinen zu erhalten. Wenn man mit R₁-CO- R₂ (II) und R₁' — CO — R₂' (II)', wobei R₁' und R₂' gleich oder verschieden von R₁ und R₂ sein können und die obengenannte Bedeutung füT R₁ und R₂ haben, zwei in einer komplexen Mischung Carbonylverbindungen (II), die für das erfindungsgemäBe Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise: Die folgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanal, Hexahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldeh>d, Anisaldehyd, ß-Methoxypropionaldehyd, /J-Athoxypropionaldsrnyd usw. sowie die folgenden Ketone: Azet&r., bm.-..oa-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketop, ivleihylisohutylketon, Methylcyclohexylketon, Azetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4~cyclohex3ii3n, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Cycloheptanon, Cy;looctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon usw.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Percarbonsäuren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und kommen entweder, wenn ihre Eigenschaften dies gestatten, in reiner Form oder in Form ein:r Lösung in inertt". Lösungsmitteln

wie Wasser, Äther, Benzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, öler Äthylacetat zur Anwendung. Vorteilhaft setzt man das bei der Darstellung der Peroxycarbonsäure erha'tene gelöste Rohprodukt ein. Bekannte Meth iden zur Herstellung von Percarbonsäuren oder Gemischen mit einem Gehalt hieran sind beispielsweise die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit den Carbonsäurechloriden oder -anhydriden oder mit den Carbonsäuren selbst, die Au'.oxidation von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden usw.

Zur Reaktion nach dem ernndungsgemaßen Verfahren bringt man die Reaktanden in flüssiger Phase zusammen indem man sie in bestimmter Reihenfolge und in bestimmten Kombinationen miteinander mischt. Man kann sie beispielsweise (^kontinuierlich oder kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten, der die Percarbonsäure in eine Mischung der Carbonylverbindung mit Ammoniak einleiten oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung zu einer Lösung geben, die die Persäure und die Carbonylverbindung enthält, wenn letztere gegenüber der Percarbonsäure stabil ist und umgekehrt. Es kann vorteilhaft sein, durch Einsetzen einesLösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln ein homogenes Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten. Bevorzugte Lösungsmittel sindWasser und gesättigte C₁-,,-Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, 11-Propanol, Isopropanol, n-Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol usw.

Die bevorzugte Temperatur liegt etwa zwischen Ρ und 100° C. Man kann bei AtmosphäTendruck arbeiten oder den Druck bis zu 10 Atm. erhöhen, wenn dies nötig ist, um den Ammoniak in Lösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann sie aber auch in unterschiedlichen Anteilen einsetzen. In letzterem Fall ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Ammoniak und an der Carbonylvcrbindung gegenüber der Percarbonsäure einzusetzen, wobei der Überschuß bis zum Zehnfachen der theoretischen Menge reichen kann.

Bei der Beiechming der einzusetzendes! ' mmoniakmenge muß bedacht werden, daß ".{pt "e'^i>;'-se Menge zum Neutralisieren der Perca- · ^er der

Lösung, in der die Percarbon' .. ca ist, benötigt wird, die jedoch entsprei >' _ · ..' · .rsiellungsfofidingungen der Percarbonsäui ..lösung unterschiedlich groß s«i. Der Überschuß kann verringert werden oder gegen Null gehen, wenn man die Peioxycarbon-• säure oder ihre Lösung mit einer anderen Base, z. B. mit einem Alkali- oder Frdalkalihydroxid oder -carbonat, teilweise oder völlig vorhei neutralisiert.

Andererseits kann in dem Gemisch, das die Persäure enthält, ein Carbonylderivat enthalten sein, das zur Reaktion verwendet wird. Dies kann dann der Fall sein, wenn man eine Percarbonsäurelösung, z. B. Peressigsäure, in Azeton verwendet oder das Rohprodukte der Antoxidation eines Aldehyds in einer Persäure, insbesondere die Mischungen, die durch Oxidation von Acetaldehyd entstandenes Peracetat enthalten, einsetzt.

Es kann von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch einen cder mehrere bekannte Stabilisatoren für Percarbonsäuren oder Puffer für den pH-Wert der Reaktionslösung zuzusetzen, wie Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze in einer Menge von 0,01 bis 1 °_o jeder einzelnen Verbindung, bezogen auf das Gesamtgemisch. Nach der Reaktion kann man die erhaltenen Azine mit bekannten Mitteln aus der Reaktionslösung abtrennen, wie z. B. durch Extraktion mit einem unlöslichen Lösungsmittel, durch fraktionierte Destillation oder eine Kombination dieser beiden Verfahren.

Be; den folgenden Beispielen, die die Erfindung erläutern, arbeitet man in Glaskolben geeigneter Dimensionen, die mit Kühler und mecharischem Rührer ausgerüstet sind.

Beispiel 1

In einen Kolben gibt man eine Lösung von 8,1 g Ammoniak (0,475 MoI), 18 g Aceton (0,31 Mol), in ο Wawr und 1 e Dinatriumäthvlendiamintetraacetat in 160 p Methanol und gibt dann mit einem Spatel währe α 15 Minuten 18 g kristallisierte p-Nitroperbenzoesäure (0,0935 Mol) hinzu. Während und nach der Zugabe wird die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20⁵C gehalten und man leitet einen schwachen Ammoniakstrom von etwa 1,7 g (0,1 Mol) pro Stunde hindurch. Nach zweistündiger Reaktion wird der Gehalt bestimmt Die durch Elementaranalyse bestimmteunddu'-chCjasthromatographie kontrollierte Menge an Acetonazin betragt 5.5 g (0.0495 Mol), was einer Ausbeute von 53"·,,. bezogen auf eingesetzte Persäure, entspricht.

Die chemische Bes'mmung des A/ins im Reaktionsgemisch wird iodome'.risch mit tincr Probe durch geführt, bei der n.an vorher den Gehalt an nicht verbrauchtem peroxidischem Sauerstoff bestimmt. Hierfür entnimmt man dem Reaktionsgemisch eine Probe, die etwa 2 Milliäquivalent peroxidischen Sauerstoff enthält, wiegt sie genau und fügt in dieser Reihenfolge 12 ml 30°/„ige wäßrige Schwefelsäure und 12 ml einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumjodidlösung hinzu. Man läßt 15 Minuten unter Lichtabschluß stehen und titriert das ausgeschiedene Jod

ίο mit einer n/lO-NatriumthiosuIfatlösung.

Im Verlaufe dieser Bestimmung des peroxidischen Sauerstoffs in sehr saurem Milieu hydrolysiert das Azin quantitativ zu Hydrazinsulfat, das Jod unter diesen Bedingungen rrcht reduziert. Danach gibt man

50 ml einer n/10-Jodlösung in Wasser und sofort anschließend 30 g kristallisiertes Natriumsulfat zur Einstellung des pH-Werts auf 5 hinzu. Man rührt und beobachtet ein Freiwerden von Stickstoff, das nach etwa 2 Minuten aufhört und von der Reduktion des Jods durch Hydrazin entsprechend der Gleichung

N₂H₄ + 2 J₂

4HJ

stammt. Anschließend filtriert man den Überschuß an Jod durch «/10-Thiosulfatlösung zurück.

Beispiel 2

Man stellt Kaliummonopermaleat dar, indem irta.i bei 18^GC 86 g einer wäßrigen Lösung von 65 Gewichtsprozent Kaliumhydroxid Ί Mol KOH) in eine Lösung von 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 53.5 g wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit 70 Gewichtsprozent H₂O₂ (1,1 Mol H₂O₂) in 530 ml Äthylacetat gibt. Man hält das Gemisch 1 Stunde lang bei 18° C, und filtriert dann das Salz der Percarbonsäure ab, das bei Raumtemperatur getrocknet wird. Das erhaltene Produkt entspricht 0,545 Val/100 g gesamtem peroxidischen Sauerstoff, wovon 0,456 auf Kaliummonopermaleat und 0,089 auf nidit umgesetztes H₂O₂ entfallen.

Während 30 Minuten gibt man bei 20^cC 17 g des erhaltenen rohen Salzes (entsprechend 0,085 Mol Kaliummonopermaleat) zu einer Lösung von 6 g Ammoniak (0,35 Mol), 14,5 g Aceton (0,25 Mol), 4,5 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat in 40 g Methanol und hält anschließend das Gemisch bei derselben Temperatur unter Einleiten eines schwachen Ammoniakstromes von etwa 0,1 Mol/l. Eine Stunde nach beendeter Zugabe bestimmt man den Gehalt der Mischung. Die durch chemische Analyse bestimmte und durch Gaschromatographie kontrol- ^>:erte Menge Acetonazin beträgt 6,5 g (0,058 Mol), wai einer Ausbeute von 68%, bezogen auf eingesetztes Kaliummonopermaleat, entspricht.

Beispiel 3

Man stellt Monoperphthalsäure her, indem man 60 g Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 68 Gewichtsprozent H₂O₂ (1,2 Mol H₂Oj) zu einer gerührten Lösung von 1,48 g Phthalsäureanhydrid (1 Mol) in 21 Dichlor-l,2-äthan bei 40⁰C gibt und dann 5,23 g einer 17gewichtsprozentigen wäCrigen Ammoniaklösung hinzufügt. Nach 10 Minuten wird die Mischung auf 2O⁰C abgekühlt und der Ammoniak mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure neutralisiert. Man läßt während 30 Minuten unter Rühren weiter reagieren, filtriert dann die Persäure ab und trocknet sie. Man erhält eine rohe Percarbonsäure.

7 8

die 0,508 Äquivalent/100 g an gesamtem peroxidischen peroxidlösung mit einem Gehalt von 70 Gewichts-Sauerstoff enthält, was 0,375 Monoperphthalsäure prozent H₂O₂ (0,11 Mol H₂Oj) der 0,2 g konzentrierte und 0,133 nicht umgesetztem H₂O₂ entspricht. Schwefelsäure zugesetzt wurden, reagieren läßt. Man

Man suspendiert 20 g (0,075 Mol Persäure) dieses gibt dieses Gemisch, das 0,1 Mol Perameisensäure Rohprodukts in 18 g Wasser. Diese Suspension wird 5 enthält, in eine Lösung von 17 g Ammoniak (1 Mol), während 30 Minuten bei 20⁰C zu einer Lösung von 18 g Aceton (0,31 Mol), 13 g Wasser und 0,5 Dina-8,5 g Ammoniak (0,5 Mol), 14,5 g Azeton (0,25 Mol), · triumäthylendiäminteiraäcetat in 160 g Methanol. 25 g Wa^er und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetra- 'Diese Zugabe geschieht während 15 Minuten bei acetat in 40 g Methanol gegeben, wobei man einen 20"C. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden schwachen Ammoniakstrom von etwa l),l Mol/1 io lang bei derselben Temperatur, wobei man einen hindurchleitet. 15 Minuten nach beendeter Zugabe schwachen Ammoniakstrom von etwa 0.1 Mol/Std. bestimmt man den Gehalt der Lösung. Die durch hindurchleitet. Die Analyse der Mischung cgibt, daß chemische Analyse bestimmte und durch Gaschromato- so 1,6 g Acetonazin (0,014 Mol) gebildet wurden, graphie kontrollierte Menge an Acetonazin beträgt 7,1g was 14"_o der eingesetzten Persäure en^pricht
(0,063 Mol) was einer Ausbeute von 84%, bezogen 15 .

auf eingesetzte Monoperphthalsäare, entspricht. Beispiel

Man stellt eine rohe Lösung von Peressigsäure Beispiel 4 _{duTch Mischen von 17 3 g} Eisessig (0.29 Mol), 7.2 g

Man suspendiert 20 g der nach Beispiel $ er- Wasserperoxidlösung mit 68 Gewichtsprozent H₂O₂ haltenen rohen Monoperphthalsäure (0,075 Mol Per- 20 (0,145 Mol H₂O₂) und 0.7 g konzentrierte Schwefelsäure) in 23 g Wasser. Diese Suspension wird wäh- säure her und läßt diese Mischung einige Stunden bei rend 30 Minuten bei 20°C zu einer Lösung von Raumtemperatur reagieren. Man erhält eine Lösung 8 g Ammoniak (0,47 Mol), 18 g Methylethylketon mit 0,10 Mol Peressigsäure und 0,033 Mol nicht (0,25 Mol), 25 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylen- umgesetztem Wasserstoffperoxid, die man wählend diaminetraessigsäure in 40 g Methanol gegeben, 25 30 Minuten t i 20" C zu einer Lösung von 8,5 g wobei man einen schwachen Ammoniakstrom von Ammoniak (0,5 Mol), 14,5 g Aceton (0,25 Mol), etwa 0,1 Mol/Std. hindurchleitet. 15 Minuten nach 25 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiaminbeendeter Zugabe bestimmt man den Gehalt der tetraacetat in 40 g Methanol gibt, wobei man einen Lösung. Die durch chemische Analyse bestimmte und schwachen Ammoniakstrom von 0,1 Mol/Std. hindurch Gaschromatographie kontrollierte Menge Me- 30 durchieitet. Man läßt 15 Minuten bei derselben Temthyläthylketazin beträgt 8,5 g (0.061 Mol), was einer peratur weiter reagieren und bestimmt dann den Ausbeute von 81 %, bezogen auf eingesetzte Mono- Gehalt der Mischung. Es wurden 8,5 Acetonazin perphthalsäure. entspricht. (0,076 Mol) gebildet, was einer Ausbeute von 76%,

, _r bezogen auf eingesetzte Persäure, entspricht.

Beispiel5 ₃₅

Man suspendiert 20 g nach Beispiel " erhaltener Beispiel 8

rohe Perphthalsäure (0,075 Mol Persä'.re) in 23 g Während 30 Minuten gibt man bei 20°C 13,5 g

WasseT Diese Suspension wird währenc 30 Minuten einer wäßrigen 57°/_oigen Peressigsäure (0,10 Mol) zu

bei 20°C zu eineT Lösung von 8,5 g, Ammoniak einer wäßrigen Lösung von 8,5 g Ammoniak (0,5 Mol),

(0,5 Mol), 24,5 g Cyclohexanon (0,?,5 Mol), 25 g 40 14,5 g Aceton (0,25 Mol) und 0,25 g Dinatriumäthylen-

Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetra- diamintetraacetat in 60 g Wasser und läßt noch 15 Mi-

acetat in 40 ε Methanol gegeben, wobei man einen nuten bei derselben Temperatur weiter reagieren. Es

schwachen Ammoniakstrom von etwa 0,1 Mol/Std. bilden sich so 8,1 g (0,072 Mol) Acetonazin, was einer

hindurchleitet. Man Iäi3t hei derselben Temperatur Ausbeute von 72%, bezogen auf eingesetzte Persäure,

während 30 Minuten weiterreagieren, und bestimmt 45 entspricht.

den Gehalt der Mischung durch chemische Analyse Beispiel 9
und Gaschromatographie. Die Menge an gebildetem

Cyclohexanonazin beträgt 5,7 g (0,051 Mol), was einer Während 30 Minuten gibt man bei 20⁰C 32 g

Ausbeute von 68%, bezogen an eingesetzte Persäure, einer 24gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in

entspricht. 5° Aceton (0,10 Mot Persäure, 0,40 Mol Aceton) zu

. . . , 57 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 15 Gc-

Beispiel ö wichtsprozent (0,5 Mol NH₃) und läßt weitere 30 Mi-

Man stellt Perameisensäure in einer Lösung von nuten bei derselben Temperatur reagieren. Die Menge

überschüssiger Ameisensäure her, indem man während des gebildeten Acetonazins beträgt 8,3 g (0,074 Mol),

einer halben Stunde bei 20⁰C eine Mischung von SS was siser Ausbeute von 74%. bezogen auf ein-

25,3 g Ameisensäure (0,55 Mol) und 5,3 g Wasserstoff- gesetzte Persäure, entspricht.

Claims

J. Chem. Soc. 1969, C, S. 2663) oder in Anwesenheit von Wolfram- oder Molybdänsäuren als Katalysatoren (J. Gen. Chem. (USSR), 1960, 30, 1635)

Wasserstoff eeradkettiee C „-Alkyl- ίο deutschen Offenlegungsschnften 21 27 229, 21 43 516 S^Z^aX%^lL· und 22 IO 970 beschrieben oder indem man Ajupo

dk d A

mit 3 bis !!Kohlenstoffatomen und Kohlen- niak mit peroxidischen Produkten der Autoxida ,on Wasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines N_ltas einen aromatischen Ring tragen, bedeuten können umsetzt, wie es in der deutschen Otfenlegungsschiift and gleich oder verschieden sind oder zusammen 15 2210 970 beschrieben wird. Weiteren.ist bekannt, einen kettenförmigen oder verzweigten C₃-U-AJ- daß die Umsetzung von Percarbonsäuren mit N-subkvlenrest bilden können, wobei die Reste durch stiruierten Immen unter Ausaäluß von passer zu Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Oxaziridmen S^W-*?****? ^u™ *^>· Carbonsäure', Carbonsäureamid-, Carbonsäure- Nach der FR-PS 11 62 413 wird eine Oxydat.en

•ster- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, 20 aromatischer-Imine zu D.arylkeminen mit: Hilfe von in Gegenwart einer Peroxycarbonsäure Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer durchgeführt.

⁵ Dieses Verfahren erfordert die vorherige Synthese von

r Q Q OH Iminen, die schwierig ist und praktisch nur mit aroma-

Ij tischen Ketonen ausgeführt werden kann. Dieses

O 35 Verfahren erlaubt es daher nicht, andere Verbindungen

als rein aromatische Azine herzustellen.