DE2248383B2 - Verfahren zur Herstellung von Azinen - Google Patents

Description

wobei R ein Wasserstoffatom, einem geradkettigen

Cj-₁₈-Alkylrest, einen verzweigten Alkyl- oder Cyclo-60 alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen

Die bekannten Reaktionen des Ammoniaks mit C,-₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der einen aromatischen einer Carbonylverbindung, Aldehyd oder Keton, und Ring trägt, bedeutet, wobei die Reste eine leicht einer peroxidischen Verbindung führen entsprechend epoxydierbare C — C-Doppelbindung, insbesondere der Natur des eingesetzten Peroxids und entsprechend in «,/S-Stellung zur Percarboxylgruppe tragen können der eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu ver- 65 und/oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, schiedenen Produkten. So ergibt die Reaktion von Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbon-Ammoniak mit einem Aldehyd oder Keton und säureester- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, Wasserstoffperoxid Aminoperoxide (s. zum Beispiel umsetzt.

^NaC\ ίΐΐί3!^ΑΓ Verfahren wird anwesende Carbonylverbindungea bezeichnet, erhält

demnach Ammoniak mit einer Carbonylverbindung man Mischungen von symmetrischen und unsymme-

(H) irischen Azinen, die den Formern (ΙΠ), (HI)' und

„ r, _D (IH)" entsprechen.

ΐί~ ^(II)

O ^ /^Rl

C=N-N=C (ΙΙΓ)

in Gegenwart einer Percarbonsäure (I) _lo r r'

R—C—O—OH

Il ο

umgesetzt und so ein Azin (III) erhalten.

(D

R,'

C=N- N=C

(IH")

C=N-N=C

(III)

R₁

Die Reste R, R₁ und R₂ haben dabei vorgenannte Bedeutung.

Die Azine (III) sind wichtige Zwischenprodukte, insbesondere kann man daraus durch Hydrolyse nach bekannten Verfahren Hydrazin in Form der freien Base oder der Salze gewinnen. Dabei wird die Carboxylverbindung freigesetzt und kann so im Kreislauf geführt werden.

In einer keineswegs erschöpfenden Aufzählung der im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Percarbonsäuren wären beispielsweise die Derivate folgender Säuren zu nennen: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivaleinsäure, Capronsäure, Heptansäure, Octansäure, «,«'-Dimethyloctansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Hexahydrobenzoesäure, Trifluorperessigsäure, /S-Chlorpropionsäure, 0-Methoxypropionsäure, /J-Hydroxycapronsäure, Benzoesäure und! ihre in o-, m- oder p-Stellung chlorierten, bromierten, fluorierten, methoxylierten, nitrierten oder trifluoromethylierten Derivate, 0-, m- oder p-Toluylsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure usw.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Carbonylverbindungen (II) sind Aldehyde, bei denen mindestens einer der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom bedeutet, und Ketone, bei denen R₁ und R₂ nicht die Bedeutung von Wasserstoff haben. Die Art der eingesetzten Carbonylverbindung (Carbonylverbindungen) bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So führt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und der Einsatz eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden, um Mischungen aus symmetrischen und unsymmetrischen Azinen zu erhalten. Wenn man mit R₁-CO- R₂ (II) und R₁' — CO — R₂' (II)', wobei R₁' und R₂' gleich oder verschieden von R₁ und R₈ sein können und die obengenannte Bedeutung für R. und R. haben, zwei in einer komplexen Mischung Carbonylverbindungen (II), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispiels-

ao weise: Die folgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Trimethylacetaldehyd, n-Heptaldehyd, Äthyl-2-hexanal, Hexahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /S-Methoxypropionaldehyd, ß-Äthoxypropionaldehyd usw. sowie die folgenden Ketone: Azeton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylcyclohexylketon, Azetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Methyl-4-cyclohexanon, Dimethyl-2,4-cyclohexanon, Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Cycloheptanon, Cy:looctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon usw.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Percarbonsäuren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und kommen entweder, wenn ihre Eigenschaften dies gestatten, in reiner Form oder in Forrn einer Lösung in inerten Lösungsmitteln

wie Wasser, Äther, Benzol, Methylenchlorid, Dichloräthan, oder Äthylacetat zur Anwendung. Vorteilhaft setzt man das bei der Darstellung der Peroxycarbonsäure erha'tene gelöste Rohprodukt ein. Bekannte Methoden zur Herstellung von Percarbonsäuren oder Gemischen mit einem Gehalt hieran sind beispielsweise die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit den Carbonsäurechloriden oder -anhydriden oder mit den Carbonsäuren selbst, die Autoxidation von aliphatischen oder aromatischen Aldehyden usw.

Zur Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Reaktanden in flüssiger Phase zusammen indem man sie in bestimmter Reihenfolge und in bestimmten Kombinationen miteinander mischt. Man kann sie beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten, oder die Percarbonsäure in eine Mischung der Carbonylverbindung mit Ammoniak einleiten oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung zu einer Lösung geben, die die Persäure und die Carbonylverbindung enthält, wenn letztere gegenüber der Percarbonsäure stabil ist und umgekehrt. Es kann vorteilhaft sein, durch Einsetzen eines Lösungsmittels oder einer Mischung von Lösungsmitteln ein homogenes Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten. Bevorzugte Lösungsmittel sind_Wasser und gesättigte Cj-„-Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol-2, Isobutanol, tert-Butanol, Amylalkohole, Cyclohexanol usw.

Die bevorzugte Temperatur liegt etwa zwischen geführt, bei der man vorher den Gehalt an nicht Ound 100⁰C. Man kann bei Atinosphärendruck arbei- verbrauchtem peroxidischem Sauerstoff bestimmt, ten oder den Druck bis zu ¹OAUn. erhöhen, wenn dies Hierfür entnimmt man dem Reaktionsgemisch eine nötig ist, um den Ammoniak in Lösung zu halten. Probe, die etwa 2 Milliäquivalent peroxidischen Sauer-

Die Reaktanden können in stöchiometrischen 5 stoff enthält, wiegt sie genau und fügt in dieser Reihen-Mengen eingesetzt werden, man. kann sie aber auch folge 12 ml 30%ige wäßrige Schwefelsäure und 12 ml in unterschiedlichen Anteilen einsetzen. In letzterem einer 30gewichtsprozentigen wäßrigen Kaliumjodid-FaÜ ist es vorteilhaft, einen Überschuß an Ammoniak lösung hinzu. Man läßt 15 Minuten unter Licht und an der Carbonylverbindung gegenüber der abschluß stehen und titriert das ausgeschiedene Jod Percarbonsäure einzusetzen, wobei der Überschuß ic mit einer n/10-Natriumthiosulfatlösung.
bis zum Zehnfachen der theoretischen Menge reichen Im Verlaufe dieser Bestimmung des peroxidischen

kann. Sauerstoffs in sehr saurem Milieu hydrolysiert das

Bei der Beiechnung der einzusetzenden Ammoniak- Azin quantitativ zu Hydrazinsulfat, das Jod unter menge muß bedacht werden, daß eine gewisse Menge diesen Bedingungen nicht reduziert. Danach gibt man rum Neutralisieren der Percarbonsäure oder der 15 50 ml einer n/10-Jodlösung in Wasser und sofort anLösung, in der die Percarbonsäare enthalten ist, be- schließend 30 g kristallisiertes Natriumsulfat zur nötigt wird_v die jedoch entsprechend den Herstellungs- Einstellung des pH-Werts auf 5 hinzu. Man rührt und bedingungen der Percarbonsäurelösung unterschied- beobachtet ein Freiwerden von Stickstoff, das nach Hch groß ist. Der Überschuß kann verringert werden etwa 2 Minuten aufhört und von der Reduktion des oder gegen Null gehen, wenn man die Peroxycarbon- 20 Jods durch Hydrazin entsprechend der Gleichung säure oder ihre Lösung mit einer anderen Base, z. B.

mit einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder N₂H₄ + 2 J₂ -> N₂ -f 4 HJ

-carbonat, teilweise oder völlig vorher neutralisiert.

Andererseits kann in dem Gemisch, das die Persäure stammt. Anschließend filtriert man den Überschuß enthält, ein Carbonylderivat enthalten sein, das zur 25 an Jod durch n/10-Thiosulfatlösung zurück.
Reaktion verwendet wird. Dies kann dann der Fall . .

sein, wenn man eine Percarbonsäureiösung, 2. B. B e 1 S ρ 1 e 1 2

Peressigsäure, in Azeton verwendet oder das Roh- Man stellt Kaliummonopermaleat dar, indem man

produkte der Antoxidation eines Aldehyds in einer bei 18⁰C 86 g einer wäßrigen Lösung von 65 Ge-Persäure, insbesondere die Mischungen, die durch 30 wichtsprozent Kaliumhydroxid (1 Mol KOH) in eine Oxidation von Acetaldehyd entstandenes Peracetat Lösung von 98 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und enthalten, einsetzt. 53,5 g wäßriger Wasserstoffperoxidlösung mit 70 Ge-

Es kann von Vorteil sein, dem Reaktionsgemisch wichtsprozent H₂O₂ (1,1 Mol H₂O₂) in 530 ml Äthyleinen oder mehrere bekannte Stabilisatoren für Per- acetat gibt. Man hält das Gemisch 1 Stunde lang carbonsäuren oder Puffer für den pH-Wert der 35 bei 18 ⁰C, und filtriert dann das Salz der Percarbon-Reaktionslösung zuzusetzen, wie Phosphorsäure oder säure ab, das bei Raumtemperatur getrocknet wird. Pyrophosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendi- Das erhaltene Produkt entspricht 0,545 VaI/100 g amintetraessigsäure oder deren Alkali- oder Amino- gesamtem peroxidischen Sauerstoff, wovon 0,456 auf niumsalze in einer Menge von 0,01 bis 1% jeder Kaliummonopermaleat und 0,089 auf nicht umgeeinzelnen Verbindung, bezogen auf das Gesamt- 40 setztes H₂O₂ entfallen.

gemisch. Nach der Reaktion kann man die erhaltenen Während 30 Minuten gibt man bei 20⁰C 17 g des

Azine mit bekannten Mitteln aus der Reaktionslösung erhaltenen rohen Salzes (entsprechend 0,085 Mol abtrennen, wie z. B. durch Extraktion mit einem unlös- Kaliummonopermaleat) zu einer Lösung von 6 g liehen Lösungsmittel, durch fraktionierte Destillation Ammoniak (0,35 Mol), 14,5 g Aceton (0,25 Mol), oder eine Kombination dieser beiden Verfahren. 45 4,5 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetra-Bei den folgenden Beispielen, die die Erfindung acetat in 40 g Methanol und hält anschließend das

erläutern, arbeitet man in Glaskolben geeigneter Gemisch bei derselben Temperatur unter Einleiten Dimensionen, die mit Kühler und mechanischem eines schwachen Ammoniakstromes von etwa 0,1 Mol/l.

Rührer ausgerüstet sind. Eine Stunde nach beendeter Zugabe bestimmt man den

_R . 50 Gehalt der Mischung. Die durch chemische Analyse

Beispiel 1 bestimmte und durch Gaschromatographie kontrol-

In einen Kolben gibt man eine Lösung von 8,1 g lierte Menge Acetonazin beträgt 6,5 g (0,058 Mol), Ammoniak (0,475 Mol), 18 g Aceton (0,31 Mol), was einer Ausbeute von 68%, bezogen auf eingesetztes 10 g Wasser und 1 g Dinatriumäthylendiamintetra- Kaliummonopermaleat, entspricht,
acetat in 160 g Methanol und gibt dann mit einem 55 .

Spatel während 15 Minuten 18 g kristallisierte p-Nitro- Beispiel 3

perbenzoesäure (0,0935 Mol) hinzu. Während und Man stellt Monoperphthalsäure her, indem man

nach der Zugabe wird die Temperatur des Reaktion!.- 60 g Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von gemisches bei 20⁰C gehalten und man leitet einen 68 Gewichtsprozent H₂O₂ (1,2 Mol H₂O₂) zu einer schwachen Ammoniakstrom von etwa 1,7 g (0,1 Mol) 60 gerührten Lösung von 1,48 g Phthalsäureanhydrid pro Stunde hindurch. Nach zweistündiger Reaktion (1 Mol) in 21 Dichlor-l,2-äthan bei 4O⁰C gibt und wird der Gehalt bestimmt. Die durch Elementaranalyse dann 5,23 g einer 17gewichtsprozentigen wäßrigen bestimmte und durch Gaschromatographie kontrollierte Ammoniaklösung hinzufügt. Nach 10 Minuten wird Menge an Acetonazin beträgt 5,5 g (0,0495 Mol), was die Mischung auf 2O⁰C abgekühlt und der Ammoniak einer Ausbeute von 53%, bezogen auf eingesetzte 65 mit der stöchiometrischen Menge Schwefelsäure neutra-Persäure, entspricht. lisiert. Man läßt während 30 Minuten unter Rühren

Die chemische Bestimmung des Azins im Reaktions- weiter reagieren, filtriert dann die Persäure ab und gemisch wird iodometrisch mit einer Probe durch- trocknet sie. Man erhält eine rohe Percarbonsäure.

Γ.

' 8

die 0,508 Äquivalent/100 g an gesamtem peroxidischen peroxidlösung mit einem Gehalt von 70 Gewichts-Sauerstoff enthält, was 0,375 Monoperphthalsäure prozent H₂O₂ (0,11 Mol H₂O₂) der 0,2 g konzentrierte und 0,133 nicht umgesetztem H₂O₂ entspricht. Schwefelsäure zugesetzt wurden, reagieren läßt. Man

Man suspendiert 20 g (0,075 Mol Persäure) dieses gibt dieses Gemisch, das 0,1 Mol Perameisensäure

Rohprodukts in 18 g Wasser. Diese Suspension wird 5 enthält, in eine Lösung von 17 g Ammoniak: (1 Mol),

während 30 Minuten bei 2O⁰C zu einer Lösung von 18 g Aceton (0,31 Mol), 13 g Wasser und 0,5 Dina-

8,5 g Ammoniak (0,5 Mol), 14,5 g Azeton (0,25 Mol), triumäthylendiamintetraacetat in 160 g Methanol.

25 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetra- Diese Zugabe geschieht während 15 Minuten bei

acetat in 40 g Methanol gegeben, wobei man einen 2O⁰C. Man hält das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden

schwachen Ammoniakstrom von etwa 0,1 Mol/l 10 lang bei derselben Temperatur,, wobei man einen

hindurchleitet. 15 Minuten nach bee-.deter Zugabe schwachen Ammoniakstrom von etwa 0,1 Mol/Std.

bestimmt man den Gehalt der Lösung. Die durch hindurchleitet. Die Analyse der Mischung ergibt, daß

chemische Analyse bestimmte und durch Gaschromato- so 1,6 g Acetonazin (0,014 Mol) gebildet wurden,

graphie kontrollierte Menge an Acetonazin beträgt 7,1 g was 14% der eingesetzten Persäure entspricht.

(0,063 Mol) was einer Ausbeute von 84%, bezogen 15 .

auf eingesetzte Monoperphthalsäure, entspricht. Beispiel 7

. I^ Man stellt eine rohe Lösung von Peressigsäure

Beispiel 4 _{durch Misch}e_{n von 17)3 g} Eisessig (0,29 Mol), 7,2 g

Man suspendiert 20 g der nach Beispiel 3 er- Wasserperoxidlösung mit 68 Gewichtsprozent H₂O₂ haltenen rohen Monoperphthalsäure {0,075 Mol Per- 20 (0,145 Mol H₂O₂) und 0,7 g konzentrierte Schwefelsäure) in 23 g Wasser. Diese Suspension wird wäh- säure her und läßt diese Mischung einige Stunden bei rend 30 Minuten bei 20⁰C zu einer Lösung von Raumtemperatur reagieren. Man erhält eine Lösung 8 g Ammoniak (0,47 Mol), 18 g Methyläthylketon mit 0,10 Mol Peressigsäure und 0,033 Mol nicht (0,25 Mol), 25 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylen- umgesetztem Wasserstoffperoxid, die man während diamin^etraessigsäure in 40 g Methanol gegeben. 25 30 Minuten bei 20³C zu einer Lösung von 8,5 g wobei man einen schwachen Ammoniakstrom von Ammoniak (0,5 Mol), 14,5 g Aceton (0,25 Mol), etwa 0,1 Mol/Std. hindurchleitet. 15 Minuten nach 25 g Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiaminbeendeter Zugabe bestimmt man den Gehalt der telraacetat in 40 g Methanol gibt, wobei man einen Lösung. Die durch chemische Analyse bestimmte und schwachen Ammoniakstrom von 0,1 Mol/Std. hindurch Gaschromatographie kontrollierte Menge Me- 30 durchleitet. Man läßt 15 Minuten bei derselben Temthyläthylketazin beträgt 8,5 g (0,061 Mol), was einer peratur weiter reagieren und bestimmt dann den Ausbeute von 81 %, bezogen auf eingesetzte Mono- Gehalt der Mischung. Es wurden 8,5 Acetonazin perphthalsäure, entspricht. (0,076 Mol) gebildet, was einer Ausbeute von 76%,

. , bezogen auf eingesetzte Persäure, en'spricht.

Beispiel5 ₃₅ ^{6 v}

Man suspendiert 20 g nach Beispiel 3 erhaltener Beispiel 8

rohe Perphthalsäure (0,075 Mol Persäure) in 23 g Während 30 Minuten gibt man bei 20⁰C 13,5 g

Wasser. Diese Suspension wird während 30 Minuten einer wäßrigen 57°/_oigen Peressigsäure (0,10 Mol) zu

bei 20⁰C zu einer Lösung von 8,5 g Ammoniak einer wäßrigen Lösung von 8,5 g Ammoniak (0,5 Mol),

(0,5 Mol), 24,5 g Cyclohexanon (0,25 Mol), 25 g 40 14,5 g Aceton (0,25 Mol) und 0,25 g Dinatriumäthylen-

Wasser und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetra- diamintetraacetat in 60 g Wasser und läßt noch 15 Mi-

acetat in 40 g Methanol gegeben, wobei man einen nuten bei derselben Temperatur weiter reagieren. Es

schwachen Ammoniakstrom von etwa 0,1 Moi/Std. bilden sich so 8,1 g (0,072 Mol) Acetonazin, was einer

hindurchleitet. Man läßt bei derselben Temperatur Ausbeute von 72%, bezogen auf eingesetzte Persäure,

während 30 Minuten weiterreagieren, und bestimmt 45 entspricht,

den Gehalt der Mischung durch chemische Analyse Beispiel 9
und Gaschromatographie. Die Menge an gebildetem

Cyclohexanonazin beträgt 5,7 g (0,051 Mol), was einer Während 30 Minuten gibt man bei 20° C 32 g

Ausbeute von 68%, bezogen an eingesetzte Persäure, einer 24gewichtsprozentigen Peressigsäurelösung in

entspricht. 5" Aceton (0,10 Mol Persäure, 0,40 Mol Aceton) zu

_ . - , , 57 g einer wäßrigen Ammoniaklösung mit 15 Ge-

Beispiel 0 wichtsprozent (0,5 Mol NH₃) und läßt weitere 30 Mi-

Man stellt Perameisensäure in einer Lösung von nuten bei derselben Temperatur reagieren. Die Menge

überschüssiger Ameisensäure her, indem man während des gebildeten Acetonazins beträgt 8,3 g (0,074 Mol),

einer halben Stunde bei 20⁰C eine Mischung von 55 was einer Ausbeute von 74%, bezogen auf ein-

25,3 g Ameisensäure (0,55 Mol) und 5,3 g Wasserstoff- gesetzte Persäure, entspricht

Claims (6)

J. Chem. Soc. 1969, C, S. 2663) oder in Anwesenheit Patentansprüche · von Wolfram- oder Molybdänsäuren als Katalysatoren Oxime (J. Gen. Chem. (USSR), 1960, 30, 1635)

1. Verfahren zur Herstellung von Azinen durch oder in Gegenwart von Hydroxiden oder Ammonium-Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonyl- 5 salzen oder Metallsalzen der ersten beiden Hauptverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls gruppen des Periodsystems Azine (s. DT-OS 22 33 679). stabilisierten, Peroxyverbindung, dadurch ge- Ebenso erhält man Azine, wenn man Ammoniak, kennzeichnet, daß man Ammoniak mit einen Aldehyd oder ein Keton und Wasserstoffeiner Carbonylverbindung R₁-CO- R₂, wobei peroxid in Gegenwart eines Nitrils umsetzt, wie in den R₁ und R₂ Wasserstoff, geradkettige d-tt-Aikyl- io deutschen Offenlegungsschriften 2127 229, 2143 516 reste, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste und 22 10 970 beschrieben oder, indem man Ammomit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Kohlen- niak mit peroxidischen Produkten der Autoxidation wasserstoffreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die eines sekundären Alkohols in Gegenwart eines Nitrils einen aromatischen Ring tragen, bedeuten können umsetzt, wie es in der deutschen Offenlegungsschiift und gleich oder verschieden sind oder zusammen 15 22 10 970 beschrieben wird. Weiterhin ist bekannt, einen kettenförmigen oder verzweigten C₃-J₁-Al- daß die Umsetzung von Percarbonsäuren mit N-sub-Jcylenrest bilden können, wobei die Reste durch stituierten Iminen unter Ausschluß von Wasser zu Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Oxaziridinen führt (DT-PS 9 52 895 und 9 59 094). Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- Nach der FR-PS 11 62 413 wird eine Oxydation tster- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, 20 aromatischer Imine zu Diarylketazinen mit Hilfe von |n Gegenwart einer Peroxycarbonsäure Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer durchgeführt.

Dieses Verfahren erfordert die vorherige Synthese von

R—C—O—OH Iminen, die schwierig ist und praktisch nur mit aroma

ll tischen Ketonen ausgeführt werden kann. Dieses

O 15 Verfahren erlaubt es daher nicht, andere Verbindungen

als rein aromatische Azine herzustellen.

wobei R ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

Ci-ig-Alkylrest, einen verzweigten Alkyl- oder einfach durchzuführendes und allgemein anwend-Cycloalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bares Verfahren zur Herstellung von Azinen zu Oder einen C₆-₁₂-Kohlenwasserstoffrest, der einen 30 schaffen, nach dem die Azine direkt aus Carbonyl-Hromatischen Ring trägt, bedeutet, wobei die verbindungen darstellbar sind.

Heste eine leicht epoxydierbare C — C-Doppcl- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

bindung, insbesondere in α,β-Stellung zur Per- Herstellung von Azinen durch Umsetzung von Carboxylgruppe, tragen können und/oder durch Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegen-Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, 35 wart einer, gegebenenfalls stabilisierten, Peroxy-Carbonsäure, Carbonsäureamid-, Carbonsäure- verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ester- oder Nitrilgruppen substituiert sein können, Ammoniak mit einer Carbonylverbindung
Umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Rj — CO — R₂,
zeichnet, daß die Reaktion in Lösung durch- 40

geführt wird. wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, geradkettige C₁-J₂-A^yI-

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- reste, verzweigte Alkylreste oder Cycloalkylreste mit Zeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoff-Alkohol ist. reste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die einen

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 45 aromatischen Ring tragen, bedeuten können und gleich gekennzeichnet, daß die Reaktionen bei Tempera- oder verschieden sind oder zusammen einen kettenturen zwischen 0 und 100° C durchgeführt werden. förmigen oder verzweigten C₃-_n-Alkylenrest bilden

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch können, wobei die Reste durch Chlor, Brom.Fluor, gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von einge- Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbon-Setztem Ammoniak zu eingesetzter Percarbonsäure 50 säureamid-, Carbonsäureester- oder Nitrilgruppen Zwischen 1 und 10 beträgt. substituiert sein können, in Gegenwart einer Peroxy-

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch carbonsäure
gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der eingesetzten Carbonylverbindung zur eingesetzten Per- R—C—O—OH
carbonsäure zwischen 1 und 10 beträgt. 55 ||