DE2314038B2 - Verfahren zur herstellung von azinen - Google Patents

Description

R₁-C-R₂ (II)

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Reaktanden ein Amid oder Imid einer Carbonsäure, deren Dissoziationskonstante über 5 · 10"⁵ liegt, oder einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 · 10~⁵ besitzt, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Amid Formamid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Lösung durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit Hilfe eines gesättigten Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel durchgeführt wird.

kettenförmigen oder verzweigten C₃__u-Alkylrest bedeuten können, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen und/oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, bei dem man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C-R₂ (II)

Ii

in der R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines weiteren Reaktanden umsetzt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als weiteren Reaktanden ein Amid oder Imid einer Carbonsäure, deren Dissoziationskonstante über 5 ■ 10~⁵ liegt, oder einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 · 10~⁵ besitzt, einsetzt.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaien Carbonylverbindungen II sind Aldehyde, wobei mindestens einer der Reste R₁ und R₂ einen Wasserstoffrest bedeutet, ucd Ketone, wobei keiner der Reste einen Wasserstoffrest bedeutet. Die Art des oder der eingesetzten Carbonylverbindungen bestimmt die Art des oder der erhaltenen Azine. So führt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und die Verwendung eines Ketons zu einem Ketazin.

Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei "erschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden.

um Mischungen aus symmetrischen und asymiJ trischen Azinen zu erhalten. Wenn man mit

40 und

R₁-CO-R₂

j O O R.2

(ID

an

wobei R₁' und R₂ gleich oder verschieden vorg F und R₂ sein können und die obengenannten Bedeutungen haben für R₁ und R₂, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen bezeichnet, erhält man Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen entsprechend den Formein J, Γ und I".

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

C=N-N=C

(1)

C = N-N = C (Γ)

R₂ Ri

r; r;

C = N-N = C (I")

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen kettenförmigen Ci_₁₂-Alkylrest, (15 einen verzweigten C₃_₁₂-Alkylrest, einen C₃_₁₂-Cycloalkylrest, einen C₆_₁₂-Kohlenwasserstoffrest mit aromatischen Ring oder gemeinsam einen Beispielsweise lassen sich folgende Carbonylverbindungen II, deren Aufzählung jedoch nicht vollständig ist, beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen :

•7

Die folgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Trimethylacetaldehyd, n-Heptanal, Athyl-2-hexanal, J-3-Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbomen-S-carboxaldehyd-^ Tetrahydropyran - carboxaldehyd - 2, Benzaldehyd, die Monochlorbenzaldehyde, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /Ϊ-Chlorpropionaldehyd, 0-Methoxy-propionaldehyd usw.

Die folgenden Ketone: Azeton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl - (3) - cyclohexanon, Methyl-(4) cyclohexanon, Dimethyl - (2,4) - cyclohexanon, Trimethyl - (3,3,5) - cyclohexanon, 3,5,5 - Trimethylcyclohexen-(2)-on-(l), CycJoheptanon, Cyclooctanon, Cvclodekanon, Cyclododekanon usw.

Es ist bekannt, daß die Aldehyde mit Ammoniak in komplexer Reaktion verschiedene Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte ergeben (s. zum Beispiel S. Patai, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond Interscience, London, 1970. S. 67), die mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von instabilen peroxidischen Verbindungen reagieren können und die bei Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu peroxidischen Produkten rühren (s. zum Beispiel Journal Chemical Society 1969, C. S. 2678). Es ist auch bekannt, daß die Reaktion von Ammoniak, Wasserstoffperoxid und einem Keton zu Aminoperoxiden führt (s. zum Beispiel Journal

2 C = O + 2NH₃ + H₂O, + R,—C-NH₂

" " Il

R₂ O

Die Reaktion besitzt allgemeinen Charakter und ist nicht an eine besondere Kategorie von Carbonsäureamiden oder -imiden gebunden. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie in praxi sehr langsam verläuft, wenn Carbonsäureamide oder -imide eingesetzt werden, deren Dissosiationskonstante unter etwa 5 · 10~⁵ liegt. In diesem Fall bewirkt die geringe Geschwindigkeit der genannten Reaktion, daß die bekannten Reaktionen des Ammoniaks und der Carbonylverbindungen mit Wasserstoffperoxid oder die einfache Zersetzung des letzteren im basischen Milieu schneller ablaufen als die gewünschte Reaktion.

Es werden daher solche Carbonsäureamide und -imide eingesetzt, die eine Dissoziationskonstante von über 5 ■ IC"⁵ besitzen, um sicherzustellen, daß die erfindungsgemäße Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit und guter Selektivität abläuft. Die einzusetzenden Amide und Imide können von Monocarbonsäuren oder von Polycarbonsäuren (Di-. Tri-. Tetracarbonsäuren usw.) abstammen, bei denen mindestens eine Carbonsäuregruppe eine Dissoziationskonstante von über 5 ■ 10 ~⁵ besitzt. Die Säuren, die dieser Bedingung genügen, werden vorzugsweise aus der Gruppe der Monocarbonsäuren R₃—COOH und der Polycarbonsäuren R₃(COOH)^ ausgewählt, wobei: R, entweder ein Wasserstoffatom, einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. der mindestens ein Halogenatom in «- oder /!-Stellung zur Carbonsäureuruppe besitzt und dessen ge-Chemical Society, 1969, C, S 2663), und daß diese Reaktion in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim führen kann (s. zum Beispiel J. Gen. Chem. URSS, 1960, 30, S. 1635).

In der DT-OS 2233 679 wird vorgeschlagen, daß die Reaktion von Ammoniak und einer Carbonylverbindung mit Wasserstoffperoxid einen neuen Verlauf nehmen kann und zu Azinen I führen kann,

ίο wenn sie in Gegenwart von bestimmten Katalysatoren, durchgeführt wird. Das Verfahren in Gegenwart eines Nitxils, das als Coreagens bei der Oxydation dient, wird in den DT-OS 2127 229, 2143 516 und 22 10790 beschrieben bzw. vorgeschlagen.

Die Reaktion in Gegenwart eines Carbonsäureesters, der als Coreagens bei der Oxydation mitwirkt, wird in der DT-OS 23 12 373 vorgeschlagen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte Carbonsäureamide und -imide ebenfalls eine

;o Rolle als wirksames Coreagens bei der Oxydation zur Herstellung von Azinen 1 durch Umsetzung von Ammoniak und einer Carbonylverbindung II mit Wasserstoffperoxid dienen können. Es wurde dabei festgestellt, daß die Carbonsäureamide oder -imide im Verlauf der Reaktion im wesentlichen in die Ammoniumsalze derselben Carbonsäuren umgewandelt werden. Daraus kann geschlossen werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren nach dem folgenden Reaktionsschema abläuft, das als Beispiel mit einem Monoamid geschildert wird und rein hypothetisch ist:

-» C = N-N = C +R₃-C-ONH₄+3H₂O

RD i~\

2 ^"2 ^

samte Anzahl an Halogenatomen η erreichen kann. wobei η die Gesamtzahl der Wasserstoffatome im nichtsubstituierten Alkylrest darstellt, einen hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der zumindest eine Hydroxy-Gruppe in α- oder in /i-Stel-

AS lung zur Carbonsäure-Gruppe trägt und dessen Gesamtzahl an Hydroxygruppen von 1 bis 5 reicht, wobei jede Hydroxygruppe an einem anderen Kohlenstoffatom sitzt, einen halogenierten und hydroxylierten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der mindestens ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe in α- oder in /!-Stellung zur Carbonsäuregruppe trägt und dessen Gesamtzahl an Halogen- und Hydroxysubstituenten von 2 bis 6 beträgt, wobei jede Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt,

:i5 das weder durch ein Halogenatom noch durch eine zweite Hydroxygruppe substituiert ist, oder Phenyl-, Phenylmethyl- oder Diphenylmethyl-Reste bedeuten. die entweder unsubstituiert sind oder bei denen die aromatischen Kerne durch 1 bis 5 Substituenten. die

ι« aus Halogenen, Methyl-, Hydroxy-. Methoxy-, Nitro- und/oder Carbonsäurcgrupper; begehen. s'.!b«tit>>''^>r< sind

R₁ bedeutet entweder eine einfache Bindung, wobei \ 2 bedeutet, oder einen Alkylidenrest mit 1 bis

fts 8 Kohlenstoffatomen, wobei χ 2 bedeutet, oder einen Alkylen- oder Alkenylen-Rest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, die.gegebenenfalls mit 1 bis 4 Halogenund'oder 1 bis 4 Hydroxygruppen substituiert sein

können, wobei jedoch jede Hydroxygruppe an einem Kohlenstoffatom sitzt, das weder ein Halogenatom noch eine zweite Hydroxygruppe trägt, und wobei χ einen Wert von 2 bis 4 annehmen kann, oder einen aromatischen Rest der Wertigkeit x, wobei χ einen 5 Wert von 2 bis 4 annehmen kann und der gegebenenfalls durch 6 -x Substituenten substituiert sein kann, die aus Halogenatomen, Methyl-, Hydroxy-, Methoxv- und Nitrogruppen bestehen.

In den oben gegebenen Definitionen schließt der io Begriff Halogen die Elemente Fluor, Chlor, Brom und Jod ein.

Als Amide und Imide für das erfindungsgemäße Verfahren kann man die folgenden nennen, ohne diese darauf zu begrenzen: '5

Formamid,

Monochloracetamid,

Monobromacetamid,

Dichloracetamid, ²⁰

Trichloracetamid,

Trifiuoracetamid,

a-Chlorpropionamid,

/S-Chlorpropionamid,

α,-α-Dichlorpropionamid, ²S

«,ß-Dichlorpropionamid,

u-Brompropionamid,

/J-Brompropionamid.

α,/ΐ-Dibrompropionamid,

α-ChIorisobutyramid, 30

Perfluorobutyramid,

Glykolsäureamid,

Milchsäureamid,

/J-Hydroxypropionsäureamid,

Glvzerinsäureamid, 35

a-Hydroxy-ß-chlorpropionamid.

a-Chlor-0-hydroxypropionamid, Gluconamid,

Phenylacetamid,

o-Chlorphenylacetamid, 40

m-Chlorphenylacetamid,

p-Chlorphenylacetamid,

o-Bromphenylacetamid,

m-Bromphenylacetamid,

p-Rromphenylacetamid, 45

o-Fluorphenylacetamid,

m-Fluorphenylacetamid,

p-Fluorphenylacetamid,

o-Nitrophenylacetamid,

m-Nitrophenylacetamid, 50

p-Nitrophenylacetamid,

Dinitro-2,4-phenylacetamid.

Diphenylacetamid,

Benzamid,

o-Toluamid. 55

m-ToIuamid,

o-Chlorbenzamid,

m-Chlorbenzamid.

p-Chlorbenzamid,

o-Brombenzamid, 60

m-Brombenzamid.

p-Brombenzamid.

o-F!uorbenzamid.

m-Fluorbenzamid.

p-Fluorbenzamid, 65

o-Jodbenzamid,

m-.lodbenzamid.

D-Jodbenzamid.

Pentachlorbenzamid,

Pentafluorbenzamid,

o-Nitrobenzamid,

m-Nitrobenzamid,

p-Nitrobenzamid,

o-Nitro-o'-methylbenzamid,

Salicylamid,

m-Hydroxybenzamid,

p-Hydroxybenzamid,

o-Methoxybenzamid,

m-Methoxybenzamid,

die Monoamide, Diamide oder cyclischen Imide der folgenden Di-, Tn- oder Tetracarbonsäuren:

Oxalsäure,

Malonsäure,

Methyläthylmalonsäure,

Diäthylmalonsäure,

Bernsteinsäure,

α,-α-Dichlorbernsteinsäure,

Maleinsäure,

Weinsäure,

Äpfelsäure,

Η,α'-Dichlorglutarsäure,

a-Hydroxyadipinsäure.

Zitronensäure,

Itakonsäure,

Zitrakonsäure,

o-Phthalsäure,

iso-Phthalsäure,

Terephthalsäure,

Trimellitsäure,

Pyromellitsäure,

Tetrachlor-o-Ph thalsäure

Formamid ist wegen seines geringen Molekulargewichts und seines geringen Preises, wodurch es sich sehr wirtschaftlich einsetzen läßt, eine für das erfindungsgemäße Verfahren besonders interessante Verbindung.

Zur Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Reaktanden in flüssiger Phase in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen miteinander vermischt. Man kann sie beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich getrennt und gleichzeitig in ein Reaktionsgefäß einleiten oder das Wasserstoffperoxyd in ein Gemisch, das Ammoniak, die Carbonylverbindung und das Carbonsäureamid oder -imid enthält, geben, oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische Mischung zu einem Gemisch, das Wasserstoffperoxid, Carbonylverbindung und Carbonsäureamid oder -imid enthält, geben oder das Amid oder Imid in ein Gemisch, das Ammoniak, das Wasserstoffperoxid und die Carbonylverbindung und/oder die entsprechenden Aminoperoxide enthält, einleiten oder aus Wasserstoffperoxid und der Carbonylverbindung ein Vorgemisch herstellen, um eine Mischung zu erhalten, die eine oder mehrere bekannte peroxidische Verbindungen der Carbonylverbindung enthält, und dieses Gemisch mit Ammoniak und dem Amid oder Imid umsetzen usw.

Um das Reaktionsgemisch homogen zu halten oder um zumindest eine teilweise Löslichkeit der Reaktanden sicherzustellen, kann die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches

vorteilhaft sein. Bevorzugte Lösungsmittel sind Wasser und die gesättigten Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopro panol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol, die Amylalkohole, Cyclohexanol usw.

Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch zwischen -20 und +100⁰C. Sie wird unter Atmosphärendruck oder unter überdruck bis zu 10 Atmosphären durchgeführt, wenn dies nötig ist, um die Reaktanden im Reaktionsgemisch in Lösung zu halten.

Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen entsprechend der oben angegebenen Reaktionsgleichung eingesetzt werden. Man kann aber auch unterschiedliche Anteile einsetzen und einen oder mehrere Reaktanden in bis zu lOfachem Überschuß der theoretischen Menge verwenden. Es ist im allgemeinen vorzuziehen, keinen Überschuß an Wasserstoffperoxid im Verhältnis zu den anderen Reaktanden einzusetzen, um unerwünschte Nebenreaktionen der Zersetzung oder der Oxydation dieses Reagens zu vermeiden oder so gering wie möglich zu halten.

Es kann vorteilhaft sein, zu dem Reaktionsgemisch ein oder mehrere Reagenzien zu geben, die als Stabilisatoren für peroxidische Verbindungen bekannt sind oder einen Puffereffekt auf den pH-Wert eines Reaktionsgemisches ausüben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure usw., oder ihre Ammonium- oder Alkalimetallsalze in einer Menge von jeweils 0,01 bis 1%, bezogen auf die gesamte Mischung.

Nach der Reaktion kann man die Azine aus dem Reaktionsgemisch mit Hilfe an sich bekannter Mittel, wie z. B. Extraktion mit einem nichtlöslichen Lösungsmittel, fraktionierter Destillation oder einer Kombination dieser beiden Mittel abtrennen.

In den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren näher beschreiben sollen, wurde in Glaskolben geeigneter Dimension mit mechanischem Rührer und einem Rückflußkühler gearbeitet.

Beispiel 1

Man gibt in einen Kolben 14,5 g Azeton (0,25 Mol), 5 g Wasser, 65 g Methanol, 5 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung von 68 Gew.-% Peroxid (0,1 Mol) und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat (EDTA), dann löst man in diesem Gemisch 5,1 g Ammoniak (0,3 Mol). Man erwärmt auf 50° C und gibt während 10 min 4,5 g Formamid (0,1 Mol) hinzu. Man läßt 3 h 30 min lang bei 50° C reagieren, wobei man einen leichten Ammoniakstrom von etwa 0,1 Mol/h hindurchströmen läßt. Man bestimmt anschließend das im Reaktionsgemisch anwesende Azetonazin auf chemischem Wege oder gaschromatographisch. Es bildet sich 6,2 g Azetonazin (0,055 Mol), was einer Ausbeute von 55%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Man läßt das Reaktionsgemisch noch 24 h lang bei 20° C ausreagieren. Die endgültige Ausbeute an Azetonazin beträgt 70%.

Beispiel 2

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei man jedoch die doppelte Menge an Formamid, nämlich 9 g (0,2 Mol) einsetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 5O⁰C ergibt eine Bestimmung 8,5 g Azetonazin (0,076 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 76% entspricht. Nach einer gesamten Reaktionszeit von 6 h 30 min bei 50⁰C ergibt die Bestimmung 9,0 g Azetonazin (0,080 Mol), was einer Ausbeute von 80%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 3

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Methanol durch dieselbe Gewichtsmenge Wasser ersetzt. Nach 3 h 30 min Reaktion bei 50°C ergibt die Bestimmung 6,1 g Azetonazin (0,054 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 54%, bezogen auf eingesetztes Peroxid, entspricht.

Beispiel 4

Man arbeitet unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 14,7 g o-Phthalimid (0,1 Mol) ersetzt. Nach 5stündiger Reaktion bei 50° C ergibt die Bestimmung 4,3 g Azetonazin (0,038 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 38%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 9,9 g Bernsteinsäureimid (0,10 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 5O⁰C zu dem Gemisch der anderen Reaktanden zugibt. Nach 7stündiger Reaktion bei 50° C ergibt die Bestimmung einen Gehalt von 3,52 g Azetonazin (0.0314 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 31,4% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 9,3 g Monochloracetamid (0,10 Mol) ersetzt, das man während 10 min bei 50^cC in das Gemisch der anderen Reaktanden gibt. Nach 7stündiger Reaktion bei 50° C ergibt eine Bestimmung 4,3 g Azetonazin (0,0385 Mol) in der Lösung, was einer Ausbeute von 38,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch das Formamid durch 8,9 g Milchsäureamid (0,10 Mol ersetzt, das man während 10 min bei 50⁼C zu den Gemisch der anderen Reaktanden gibt. Nach 8stün diger Reaktion bei 50° C ergibt eine Bestimmuni 0,85 g Azetonazin (0,0076 Mol) in der Lösung, wa: einer Ausbeute von 7,6% der Theorie, bezogen au eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoc das Azeton durch 24,5 g Cyclohexanon (0,25 Mo ersetzt. Nach 5stündiger Reaktion bei 50° C ergit eine Bestimmung 8,35 g Cyclohexanonazin (0,435 Mo in der Lösung, was einer Ausbeute von 43,5%, b< zogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entsprich

609 551/4

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

C=N-N=C

(D

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen kettenförmigen Q.^-Alkylrest, einen verzweigten C₃_₁₂-Alkylrest, einen C₃_ij.-Cycloalkylrest, einen Q-jj-Kohlenwasserstoffrest mii einem aromatischen Ring oder gemeinsam einen kettenförmigen oder verzweigten C₃__n-Alkylrest bedeuten können, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen und/oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, bei dem man Ammoniak und eine oder mehrere Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel