DE2255931B2 - Darstellung von Azinen aus Diacyl peroxiden - Google Patents
Darstellung von Azinen aus Diacyl peroxidenInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azinen (I)
1V Λι
C=N-N=C
R2 R2
55
durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls stabilisierten,
Peroxyverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Ammoniak und eine Carbonylverbindung
(II)
(II,
einem Diacylperoxid umsetzt. Diacylperoxide (auch Acylperoxide genannt), sind Verbindungen, die die
funktionelle Gruppe (III)
—C—Ο—Ο—C-
I! Il
ο ο
(111)
IO einmal oder auch mehrfach enthalten.
In den Formeln I und II können R1 und R2 Wasserstoff,
geradkettige C1 _12-Alkylreste, verzweigie C3_12-Alkylreste,
C3_12-Cycloalkylreste, oder C6..12-Kohlenwasserstoffreste
mit einem aromatischen Ring bedeuten und gleich oder verschieden sein oder gemeinsam
einen linearen oder verzweigten C3_n-Alkylenrest
bilden, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom,
Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen
substituiert sein können.
Die Diacylperoxide können folgende Formeln besitzen:
R1-C-O-O-C-R1
Il Il
ο ο
-R, — C— O— O—C--
(lila)
UIIb)
R3-C-O-O-C-R5-C-O-O-C-R4
O O
Ulic)
R3-C-O-O-C-O-O-C-R4
UIId)
oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit in denen R3 und R4, die gleich oder verschieden sein
können, vorzugsweise einen kettenförmigen Cj_18-Alkylrest,
einen verzweigten C3_18-Alkylrest, einen
C3-18-Cycloalkylrest, einen C6_18-Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens einem aromatischen Ring, einen Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, der einen Sauerstoff
oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring mit 5 oder 6 Atomen enthält, oder einen Ci_18-Alkoxyrest
bedeuten, wobei R3und R4 miteinander
verbunden sein können und zusammen einen C2_18-Alkylen-l,2-rest
oder einen C6_18-Arylen-l,2-rest bedeuten
und R5 entweder eine Einfachbindung bedeutet oder einen kettenförmigen C2_10-Alkylenrest, einen
verzweigten C3_10-Alkylenrest, einen C3_10-Cycloalkylenrest
oder einen C6_12-Arylen- oder Arylalkylenrest
bedeutet, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Substituenten
wie Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure- oder Percarbonsäure-, Carbonsäureamide
Carbonsäureester- oder Nitril-Gruppen usw. substituiert sein können und η eine ganze
Zahl von 2 bis 30 bedeutet.
Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Carbonylverbindungen (II) sind Aldehyde, wobei mindestens
einer der Reste R1 und R2 einen Wasserstoffrest
bedeutet, und Ketone, wobei keiner der Reste
einen Wasserstoffrest bedeutet. Die Art des oder der eingesetzten Carbonylverbindungen bestimmt die Art
des oder der erhaltenen Azine. So fuhrt die Verwendung eines Aldehyds zu einem Aldazin und die Verwendung
eines Ketons zu einem Ketazin. s
Man kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch Mischungen von zwei verschiedenen Aldehyden, von zwei verschiedenen Ketonen, von einem Aldehyd
und einem Keton oder von noch komplizierter zusammengesetzten Carbonyl-Mischungen verwenden,
um symmetrische oder asymmetrische Azingemische zu erhalten. Wenn man daher mit K1 —CO—R2 (U)
und R1;-CO-Ri ("'), wobei R( und R2 gleich oder
verschieden von R1 und R2 sein können und die obengenannte
Bedeutung für R, und R2 haben, zwei in einer komplexen Mischung anwesende Carbonylverbindungen
bezeichnet, erhält man Mischungen von symmetrischen und asymmetrischen Azinen, die der
Formel 1 sowie den folgenden Formeln entsprechen:
C=N-N=C
C=N-N=C
(V)
R2
Carbonylv'erbindungen (II), die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise
die nachfolgenden Aldehyde: Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd,
n-Valeraldehyd, Trimethylacetaldehyd, η - Heptaldehyd, Äthyl - 2 - hexanal, I3-Tetrahydrobenzaldehyd,
Hexahydrobenzaldehyd, Norbornen-5 - carboxaldehyd - 2, Tetrahydropyran - carboxaldehyd-2,
Benzaldehyd, Monochlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, Anisaldehyd, /J-Chlorpropionaldehyd,
/i-Methoxypropionaldehyd, 4-Cyanodimethyl-2,2-butyraldehyd
usw., und die folgenden Ketone:
Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon,
Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon,
Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon,
Methyl-4-cyclohexanon, Di-methyl-2,2-cyclohexanon,
Trimethyl-3,3,5-cyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon,
usw.
Diacylperoxide, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, sind beispielsweise: die
Peroxyde der Formel IHa, wie die Diacylperoxide der Essigsäure, Monochloressigsäure, Trifluoressigsäure,
Propionsäure, p-Chlorpropionsäure, /?-Methoxypropionsäure,
/J-Carboxypropionsäure, n-Buttersäure, Perfluor-n-buttersäure, Isobuttersäure, Perfluoro
- isobuttersäure, Crotonsäure, Valeriansäure, Isovaleriansäure, Pivalinsäure, Hexansäure, Heptansäure,
Octansäure, Äthyl-2-hexansäure, Nonansäure, Decansäure, Laurylsäure, Myristylsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure, Norbornan - 2 - carbonsäure, Benzoesäure, ο - Tolusäure,
m-Chlorbenzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, p-Methoxybenzoesäure,
p-Nitrobenzoesäure, m-Trifluoimethy!benzoesäure,
p-Phenylbenzoesäure, o-Carboxybenzoesäure, «-Naphtoesäure, /f-Napthoesäure, Furancarbonsäure-2,
Nikotinsäure, oder gemischte Peroxyde, wie z. B. Peroxyde aus Essigsäure und Benzoesäure,
Essigsäure und Buttersäure, Isobuttersäure und Benzoesäure, Essigsäure und Laurylsäure, Stearinsäure
und Benzoesäure usw., polymere Peroxyde (I II b) und gemischte Peroxyde (111 c) als Derivate folgender
Dicarbonsäuren HOOC -R5—COOH:
Oxalsäure (wobei R5 eine Einfachbindung bedeutet),
Bernsteinsäure (R5 = — (CH, )2—), Glutarsäure
(R5 = -(CH2)J-), Adipinsäure" (R5 = -(CH2J4-),
Pimelinsäure (R5 = —(CH2J5—), Dodecandicarbonsäure
(R5 =· — (CH2X0-), Cyclohexandicarbonsäure-1,2
oder-1,4 (R5 = CyCIo-C6Hi0), o-Phtalsäure,
I soph talsäure, Terephtalsäure usw.,
Peroxide (I I Ia) als Derivate der Kohlensäure, wobei mindestens einer der Reste R3 und R4 eine Alkoxygruppe
ist, wie z. B. Isopropoxycarbonyl-benzoylperoxyd, Methoxycarbonyl - lauroyl - peroxyd, Isopropoxycarbonyl
- lauroyl - peroxyd, Trimethyl - 3,3,5 - cyclohexy loxycarbonyl - lauroyl - peroxyd, I sopropy lperoxycarbonat,
usw.,
Peroxyde der Formel IHd wie die gemischten Dianhydride
der Diperoxykohlensäure und der Benzoesäure, der Capronsäure, der Laurylsäure, der Äthyl-2-hexansäure,
usw.
Die bekannten Reaktionen des Ammoniaks mit einer Carbonylverbindung, Aldehyd oder Keton, und
einer Peroxydverbindung führen zu verschiedenen Produkten, je nach der eingesetzten peroxidischen
Verbindung und nach den Arbeitsbedingungen. So führt die Reaktion von Ammoniak, einem Aldehyd
oder einem Keton, und Wasserstoffperoxyd zu Aminoperoxiden (s. beispielsweise J. Chem. Soc. (C), 1969,
S. 2663) oder in Gegenwart von Wolframsäure oder Molybdänsäure als Katalysator zu einem Oxim (s.
J. Gen. Chem. (USSR), 1960, 30,1635) oder in Gegenwart
von Hydroxyden, Ammonium- oder Metallsalzen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems
zu Azinen (vgl. DT-OS 22 33 679). Ebenso erhält man Azine, wenn man Ammoniak und einen Aldehyd
oder ein Keton mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Nitrils umsetzt (vgl. DT-OS 21 27 229 und
2143 516 der Anmelderin) oder mit einer Percarbonsäure (vgl. DT-OS 22 48 383). Azine werden
auch durch Umsetzung von Ammoniak mit den peroxidischen Autoxydationsprodukten eines sekundären
Alkohols in Gegenwart eines Nitrils erhalten (vgl. DT-OS 22 10 790). Es ist beispielsweise bekannt,
daß die Umsetzung von Percarbonsäuren mit N-substituierten Iminen in nichtwäßrigem Milieu zu Oxaziridinen
führt (DT-PS 9 52 895 und 9 59 094). Man weiß auch, daß die Zersetzung der Diacylperoxide,
die in weitem Umfang als Radikalbildner bei der radikalischen Polymerisation von Äthylenverbindungen
eingesetzt werden, in Gegenwart von Aminverbindungen stark beschleunigt wird (s. beispielsweise
Dr. Swem, »Organic Peroxides«, Bd. 1, Wiley-Interscience,
New York, 1970, und die dort zitierte Literatur).
Nach der FR-PS 1162413 wird eine Oxydation
aromatischer Imine zu Diarylketazinen mit Hilfe von Luftsauerstoff in Gegenwart von Kupfer durchgeführt.
Dieses Verfahren erfordert die vorherige Synthese von Iminen, die schwierig ist und praktisch
nur mit aromatischen Ketonen ausgeführt werden kann. Es erlaubt daher nicht, andere Verbindungen
als reine aromatische Azine herzustellen.
fl
Es wurde nun die überraschende Erfindung gemacht, daß die Reaktion von Ammoniak und Carbonylverbindungen,
Aldehyden oder Ketonen, mit einem Diacylperoxid selektiv zu Azinen der Formel I führt. Die Azine (I) sind wichtige Zwischenprodukte,
die man insbesondere nach bekannten Methoden hydrolysieren kann, wobei man Hydrazin als
freie Base oder als SaJz unter Freisetzung der Carbonylverbindung,
die man wieder einsetzen kann, erhält. ι ο
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man die Reaktionspartner in flüssigem Milieu
in Kontakt, indem man sie in beliebiger Reihenfolge und in beliebigen Kombinationen mischt. Man kann
sie beispielsweise gleichzeitig, aber getrennt voneinander in ein diskontinuierliches oder kontinuierliches
Reaktionsgefäß einbringen oder das Diacylperoxid in ein Gemisch von Ammoniak und Carbonylverbindung
oder den Ammoniak oder eine ammoniakalische
Lösung in eine Lösung geben, die das Diacylperoxid und die Carbonylverbindung enthält. Die Verwendung
eines Lösungsmittels oder eines Gemisches von Lösungsmitteln, das das Reaktionsgemisch homogenisiert
oder zumindest eine teilweise Lösung der Reaktanden gestattet, kann vorteilhaft sein. Bevorzugte
Lösungsmittel sind Wasser und gesättigte Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise
Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol,
Butanol-2, Isobutanol, terL-Butancl, die Amylalkohole,
Cyclohexanol usw. Man kann auch unpolare Lösungsmittel verwenden, um die Diacylperoxide, die
im polaren Reaktionsgemisch unlöslich oder wenig löslich sind, damit zu lösen, wie aliphatische, cyclo
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Pentan,
Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, ein Xylol, lialogenierte Lösungsmittel wie Methylenchlorid,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlor-1,2-äthan, Monochlorbenzol, Nitrobenzol, usw. oder
beliebige Lösungsmittelgemische. Das gesamte Reaktionsgemisch kann homogen oder heterogen sein. In
letzterem Fall besteht es aus zwei flüssigen Phasen, die nicht mischbar oder nur teilweise mischbar sind,
und/oder einer oder mehreren festen Phasen, beispielsweise von kristallisiertem Diacylperoxid im
Laufe seiner Lösung oder von während der Reaktion gefällten Ammoniumsalzen. Um befriedigende Ergebnisse
zu erhalten, muß dafür gesorgt werden, daß das Reaktionsgemisch ausreichend gerührt wird, insbesondere
wenn es heterogen ist.
Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen —20 und + 1000C. Man kann bei Atmosphärendruck oder
auch bei einem Druck bis zu 10 Atm. arbeiten, wenn dies notwendig ist, um den Ammoniak in Lösung zu
halten.
Die Reaktanden können in stöchiometrischen Mengen eingesetzt werden, man kann aber auch verschiedene
Anteile nehmen. In letzterem Fall wird vorzugsweise ein Überschuß, der bis zum lOfachen der theoretischen
Menge betragen kann, an Ammoniak und an Carbonylverbindung über das Diacylperoxid eingesetzt.
Bei der Berechnung der einzusetzenden Menge an
Ammoniak ist zu beachten, daß die bei der Umsetzung aus Diacylperoxid entstehenden Carbonsäuren
mit einer äquivalenten Menge einer basischen Verbindung, die vorzugsweise Ammoniak selbst ist,
neutralisiert werden müssen. Man kann aber den zur Neutralisation nötigen Überschuß an Ammoniak
reduzieren oder völlig vernachlässigen, wenn man dies wünscht, indem man je nach dem Fortschreiten der
Umsetzung eine andere Base, beispielsweise ein Alkali- oder ErdaTkalihydroxyd oder -carbonat, ?.urn Reaktionsgemisch
hinzufügt.
Es kann vorteilhaft sein, zum Reaktionsgemisch ein oder mehrere Produkte hinzuzufügen, die bekanntermaßen
peroxidische Verbindungen stabilisieren oder einen Puffereffskt auf den pH-Wert des Reaktionsgemisches
haben, wie z. B. Phosphorsäure oder Pyrophosphorsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure,
Äthylendiamintetraessigsäure usw., oder deren Alkali- oder Ammoniumsalze, wobei die Menge jedes
einzelnen Produkts 0,01 bis 1% des gesamten Gemisches betragen kann.
Nach der Reaktion kann man die Azine mit bekannten Mitteln aus dem Reaktionsgemisch abtrennen,
z. B. durch Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösungsmittel, durch fraktionierte Destillation
oder eine Kombination dieser beiden Verfahren.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Es wurde in Glaskolben, die einen mechanischen Rührer
und einen Rückflußkühler besaßen, gearbeitet.
Man gibt in einen Kolben 14,5 g Aceton (0,25 Mol), 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat.
Dann werden in der Lösung 6,8 g (0,4MoI) Ammoniak gelöst. In die auf 2O0C
gehaltene Lösung gibt man anschließend 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd und läßt 75 Minuten bei
20° C weiterreagieren, wobei man Ammoniak in einem schwachen Strom von etwa 1,7 g (0,1 Mol) pro Stunde
einleitet. Nach beendigter Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den
Gehalt an Acetonazin in der Lösung auf chemischem Wege oder gaschromatographisch. Es sind 8,8 g
(0,078 Mol) Acetonazin enthalten, was einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetztes Feroxyd,
entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch statt mit Benzoylperoxyd mit 38 g (0,1 Mol) Dichlor-2,4-benzoylperoxyd.
Es bildet sich 7,2 g Acetonazin (0,064 Mol), was einer Ausbeute von 64%, bezogen
auf eingesetztes Peroxid, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 39,8 g (0,1 Mol) Lauroylperoxyd
verwendet und das Gemisch 4 Stunden 15 Minuten lang bei 200C reagieren läßt. Es bildet
sich 9,4 g Acetonazin, was einer Ausbeute von 84%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 1, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 23,4 g (0,1 Mol) Succinylmonoperoxyd
oder /f-Carboxypropionylperoxyd eineinsetzt
und 3 Stunden 30 Minuten bei 20° C reagieren läßt. Es werden 3,25 g (0,029 Mol) Acetonazin gebildet,
was einer Ausbeute von 29%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
In einen Kolben gibt man 18 g (0,25 Mol) Methyläthylketon, 5 g Wasser, 50 g Methanol und 0,25 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Dann löst man in dieser Lösung 7 g (0,41 Mol) Ammoniak und gibt
während 12 Minuten 24,2 g (0,1 Mol) Benzoylperoxyd hinzu, wobei man die Lösung auf 20° C hält.
Man läßt 1 Stunde lang bei dieser Temperatur reagieren, filtert das ausgefallene Ammoniumsalz ab
und bestimmt den Gehalt an Methyläthylketazin der Lösung auf chemischem Wege und gaschromatographisch.
Es bilden sich 9,3 g (0,066 Mol), was einer Ausbeute von 66%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd,
entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 5, wobei man jedoch das Methyläthylketon durch 24,5 g (0,25 Mol) Cyclohexanon
ersetzt. Es bilden sich 15,2 g (0,079 Mol)
Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 79%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man jedoch statt des Benzoylperoxyds 42,6 g (0,1 Mol) Lauroyiperoxyd
einsetzt. Es bilden sich 13,25 g (0,069 Mol) Cyclohexanon-Azin, was einer Ausbeute von 69%,
bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
In einen Kolben gibt man 14,5 g (0,25 Mol) Aceton, 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat.
Dann löst man in der erhaltenen Lösung 6,8 g (0,4 Mol) Ammoniak. Anschließend gibt man 41,9 g einer 75%igen Lösung von
Nonanoylperoxid (0,1 Mol) in Butylmaleat hinzu, das die Formel
CH3 CH3
CH3-C-CH2-CH-CH2-C-O-O-C-CH2-CH-Ch2-C- CH,
I I Il Il II"
CH, CH3 O O CH3 CH3
besitzt. Diese Lösung ist handelsüblich. Man läßt 50 Minuten lang bei 20° C reagieren. Nach beendeter
Reaktion filtriert man das ausgefallene Ammoniumsalz ab und bestimmt den Gehalt der Lösung an
Acetonazin auf chemischem Wege und gaschromatographisch. Es bilden sich 10,1 g Acetonazin (0,090 Mol),
was einer Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 89,6 g einer handelsüblichen
Lösung von 23%igem Isopropylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der folgenden Formel
CH3
CH3
CH-O—C—O—O—C —O—CH
CH,
in Butylmaleat einsetzt. Man läßt 1 Stunde 15 Minuten
bei 20°C reagieren, wonach sich 6,95 g (0,062 Mol) Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von
62%, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht
Man arbeitet wie im Beispiel 8, wobei man jedoch statt des Nonanoylperoxyds 33,5 g einer 85,4%igen
wäßrigen Lösung von Cyclohexylperoxydicarbonat (0,1 Mol) der Formel
-0—c—o—o—c—ο-Ι! il
ο ο
einsetzt. Man läßt 30 Minuten bei 20° C reagieren,
wonach sich 10,26 g Acetonazin gebildet haben, was einer Ausbeute von 91,5%, bezogen auf eingesetztes
Peroxyd, entspricht.
35 Man gibt in einen Kolben 24,5 g Cyclohexanon (0,25MoI), 5 g Wasser, 40 g Methanol und 0,25 g
Dinatriumäthylendiamintetraacetat. Darin löst man anschließend 6,8 g Ammoniak und gibt anschließend
44 g einer 87%igen wäßrigen Lösung von Dichlor-2,4-benzoylperoxyd (0,1 Mol) hinzu. Man läßt
15 Minuten lang bei 200C reagieren. Es bilden sich
18,25 g Cyclohexanonazin (0,095 Mol), was einer 95%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd,
entspricht.
Man arbeitet wie im Beispiel 11, wobei man statl
des Dichloro - 2,4 - benzoylperoxyds 36,5 g einei 74%igen Succinylmonoperoxyd- Lösung (0,1 Mol
einsetzt. Man läßt 15 Minuten lang bei 20° C rea gieren, wonach sich 10,56 g Cyclohexanonazir
ss (0,055 Mol) gebildet haben, was einer 55%igen Aus
beute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht
Man arbeitet wie im Beispiel 11, wobei man stat
des Dichlor-2,4-benzoylperoxyds 89,6 g einer 23%igei
handelsüblichen Lösung von lsopropylperoxyd-di
carbonat (0,1 Mol) einsetzt. Man läßt 15 Minutei bei 20'C reagieren, wonach 12.5 g Cyclohexanon
azin (0,065 Mol) gebildet wurden, was einer 65%igei Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, enl
spricht.
509547/41
Man arbeitet wie im Beispiel 11, wobei man jedoch statt des Dichlor-2,4-benzoylperoxyds 33 g
%igen Cyclohexylperoxydicarbonat-Lösung ß
(0,1 Mol) einsetzt. Man Hißt 1 Stunde lang bei 20 C reagieren, wonach sich 14 g Cyclohexanonazin
(0.073 Mol) gebildet haben, was einer 73%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Beispiel 15
Man arbeitet wie im Beispiel 11. wobei man
jedoch statt des Dichlor-2,4-benzoylperoxyds 42 g einer 75%igen Lösung von Nonanoylperoxyd
(0,1 Mol) einsetzt. Nach 4stündiger Reaktion bei 20 C haben sich 12,1 g (0,063 Mol) Cyclohexanonazin
gebildet, was einer 63%igen Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Peroxyd, entspricht.
Claims (5)
- Patentansprüche:I. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen FormelC = N-N = C (I)R,in der R1 und R2 Wasserstoff, geradkettige Q-^- Alkylreste, verzweigte C3_,2-Alkylreste, C3_12-Cycloalkylreste, C6_l2-Kohlenwasserstoffreste mit einem aromatischen Ring und gleich oder verschieden sind oder gemeinsam einen linearen oder verzweigten C3_u-Alkylenrest bilden, wobei diese Reste eine oder mehrere Doppelbindungen tragen können oder durch Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureester- und/oder Nitril-Gruppen substituiert sein können, durch Umsetzung von Ammoniak mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart einer, gegebenenfalls stabilisierten, Peroxyverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak und eine Carbonylverbindung R1-CO-R2 (H), in der R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, oder eine Mischung von Carbonylverbindungen mit einem Diacylperoxid umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Q-e-Alkylalkohol ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen -20 und +1000C durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis an eingesetztem Ammoniak bzw. an eingesetzter Carbonylverbindung zu eingesetztem Diacylperoxid zwischen 1 und 20 beträgt.
Applications Claiming Priority (4)
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FR7141867 | 1971-11-23 | ||
FR7208580A FR2176171A6 (en) | 1972-03-13 | 1972-03-13 | Azines prodn - from carbonyl compounds and ammonia and opt diacyl peroxide |
FR7208580 | 1972-03-13 |
Publications (3)
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---|---|
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ID=
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Publication number | Publication date |
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DE2255931A1 (de) | 1973-05-30 |
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BE791714A (fr) | 1973-03-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |