DE2127229B2

DE2127229B2 - Verfahren zur Herstellung von Azinen

Info

Publication number: DE2127229B2
Application number: DE2127229A
Authority: DE
Inventors: Jean-Pierre Brignais Schirmann; Francis Pierre-Benite Weiss
Original assignee: Fa. Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1971-06-02
Publication date: 1978-10-26
Also published as: NO136536C; YU136471A; DE2127229C3; YU35239B; US3972876A; LU63320A1; NL154207B; DE2127229A1; NO136536B; NL7108038A; HU162436B; DK132945C; SE389105B; CA979015A; JPS5133083B1; DK132945B; SU959624A3; RO60164A; AT316496B; BE766845A

Description

C=- N-N =

in der Ri und R₂ Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder einen 6 bis 12 C-Atome und einen Benzolring enthaltenden Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei diese Reste durch im Reaktionsgemisch stabile Atome oder Gruppen substituiert sein können, oder worin Ri und R2 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man Ammoniak mit einem Carbonylderivat Ri-CO — R2 (II) und Wasserstoffperoxyd in Gegenwart eines Nitrils R3(CN)_n umsetzt, worin π einen Wert von 1 bis 6 hat und R3 ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist, der einen Benzolring oder Pyridinring enthalten kann, wobei diese Reste mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein können, die vorzugsweise aus Gruppen, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden, gewählt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniumsalze oder Alkalisalze von anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-% des Reaktionsgemisches verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile verwendet, die durch Cyanäthylierung von Derivaten, die aktiven Wasserstoff enthalten, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitrile verwendet, die durch Cyanäthylierung von Wasser, Ammoniak, Alkoholen, Polyolen, Carbonsäuren, Hydroxysäuren, Hydroxyestern oder primären oder sekundären Alkylaminen erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, aaß als Lösungsmittel ein einwertiger Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen zwischen 0 und 100⁰C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des eingesetzten Nitrils zum eingesetzten Wasserstoffperoxyd zwischen 1 und 10 liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniumacetat als Katalysator für die Reaktion verwendet wird.

in der Ri und R2 Wasserstoffatome oder geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit bis zu 12 C-Atomen oder einen 6 bis 12 C-Atorne und einen Benzolring enthaltenden Kohlenwasserstoff rest bedeuten, wobei diese Reste durch im Reaktionsgemisch stabile Atome oder Gruppen, z. B. Chlor-, Brom-, Fluor-, Nitro- und Methoxygruppen, substituiert sein können oder worin Ri und R2 gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden. Das Verfahren besteht in den im vorstehenden Anspruch 1 aufgeführten kennzeichnenden Maßnahmen.

In Fällen, in denen einer der Reste Ri und/oder R2 ein Wasserstoff atom ist, ist das Derivat (II) ein Aldehyd RCHO und das Azin (I) ein Aldazin. In Fällen, in denen

2-j keiner der Reste Ri oder R2 ein Wasserstoffatom ist, ist das Derivat (II) ein Keton und das Azin (I) ein Ketazin.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Aldehyde (II) sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Valer-

JO aldehyd, Pivalaldehyd, Önanthal, Hexahydrobenzaldehyd, Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd und 0-Methoxypropionaldehyd.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Butanon-2, Pentanon-2, Penta-

j-, non-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 2-Methylcyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4-MethyIcyclohexanon, 2,4-Dimethylcyclohexanon, 3,3,5-Trimethylcyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon und Cyclododecanon.

Aldehyde reagieren bekanntlich in komplexer Weise mit Ammoniak unter Bildung verschiedener Additions-, Kondensations- oder Polymerisationsprodukte (siehe beispielsweise S. Patai, The Chemistry of the Carbon-Nitrogen Bond, Interscience, London 1970, Seite 67) und neigen zur Reaktion mit Wasserstoffperoxyd unter Bildung von instabilen peroxydischen Produkten.

w Es ist ferner bekannt, daß die Reaktion zwischen Ammoniak, einem Keton und Wasserstoffperoxyd zu Aminoperoxyden führt (J. Chem. Soc. 1969, C, Seite 2663), und daß in Gegenwart von Katalysatoren wie Wolframsäure oder Molybdänsäure ein Gemisch von Cyclohexanon und Ammoniak durch das Wasserstoffperoxyd unter Bildung von Cyclohexanonoxim oxydiert wird (J. Gen. Chem. [U.S.S.R.] 1960,30,1635).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Reaktion eines Gemisches eines Aldehyds oder Ketons

bo mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd gemäß einer neuartigen Oxydationsreaktion, deren Mechanismus noch nicht aufgeklärt ist, zu einem Azin als überwiegendes Produkt führt, wenn die Reaktion in Gegenwart eines Nitrils durchgeführt wird.

Als Nitrile R₃(J-CN)_n(III) werden für die Herstellung der Azine gemäß der Erfindung vorzugsweise Mono- und Polynitrile verwendet, worin η einen Wert zwischen 1 und 6 hat und worin R3 ein gesättigter aliphatischer

K)

20

3(1

oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 C-Atomen ist, der einen Benzolring oder Pyridingring enthalten kann, wobei die genannten Reste mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedenen Gruppen substituiert sein können, wobei vorzugsweise Gruppen gewählt werden, die unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden, z. B. Amidgruppen, Säuregruppen und Carbonsäureestergruppen, Nitrogruppen, primäre Aminogruppen, sekundäre Aminogruppen, tertiäre Aminogruppen, Aminoxyd, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Hydroxylgruppen, Ätheroxydgruppen, Acetalgruppen, Äthergruppen, Epoxygruppen, Sulfidgruppen, Sulfoxydgruppen, Sulfongruppen und Sulfonsäuregruppen.

Als Nitrile (III) können für die Zwecke der Erfindung beispielsweise die folgenden Verbindungen verwendet werden:

Acetonitril, Propionitril, Butyronitril,
Isobutyroniiril.Cyclohexylcarbonsäurenitril,
Benzonitril, o-, m- oder p-Tolunitril,
p-Methoxybenzonitril, m-Chlorbenzonitril,
p-Nitrobenzonitril, Mono-, Di- und
Trichloracetonitril.Glykolnitril,
6-Hydroxycapronitril, Cyanessigsäure und ihre
Alkylester, jü-Cyanpropionsäure und ihre
Alkylester, j3-Cyanpyridin, Nicotinsäurenitril,
Isonicotinsäurenitril, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Crotonsäurenitril.zl-S-Tetrahydrobenzonitril,
3,4- Epoxyhexahydrobenzonitril,
ß,ß -Dicyanäthylsulfid, -sulfoxyd oder -sulfon, Cyan, Malonsäurenitril, Bernsteinsäurenitril,
Glutarsäurenitril.Adipinsäurenitril,
Pimelinsäurenitril, Korksäurenitril,
Λ-Methylenglutarsäurenitril,
Dihydromuconsäurenitrile, Phtiialsäurenitrile,
Iminodiacetonitril, Nitriltriacetonitril und ^!'

Äthylendiaminotetraacetonitril.

Eine besondere Gruppe von Nitrilen bilden die Produkte, die durch Cyanäthylierung zahlreicher Verbindungen, die reaktionsfähige Wasserstoffatome ent- w halten, mit Acrylnitril oder Methacrylnitril erhalten werden. Die in dieser Weise erhaltenen Nitrile oder Polynitrile sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in /!-Stellung zu den Nitrilfunktionen in Abhängigkeit von der Art des der Cyanäthylierung unterworfenen <r> Produkts, Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Carboxylestergruppen, Aminogruppen usw. enthalten. Zu erwähnen in diesem Zusammenhang sind j3-Hydroxypropionitril und ß,ß '-Oxydipropionitril, die durch Cyanäthylierung von Wasser erhalten werden, j9-Aminopropionitril, ^r>o j3,j!!'-Iminodipropionitril und Nitrilotripropionitril, die durch Cyanäthylierung von Ammoniak erhalten werden, und die j9-Älkoxypropionitrile, die durch Cyanäthylierung von Alkoholen erhalten werden. Diese verschiedenen Produkte können teilweise in situ auf Kosten der τ> Bestandteile des Reaktionsmediums gebildet werden, wenn Acrylnitril im Rahmen der Erfindung verwendet wird, ohne die Reaktion der Bildung der Aldazine zu stören. Weitere Derivate dieser Art sind die Produkte der Cyanäthylierung von Poiyolen, z. B. Äthylenglykol, bo Propylenglykol, Glycerin und Sorbit, Carbonsäuren wie Essigsäure, Hydroxysäuren oder Hydroxyester, z. B. ε-Hydroxyalkylcaproate, und primäre oder sekundäre Alkylamine, z. B. Mono- und Dimethylamin sowie Mono- und Diäthylamin.

Die Verwendung eines Nitrils, das eine andere reaktionsfähige Funktion in seinem Molekül enthält, kann eine gewisse Umwandlung dieser Funktion während des Prozesses zur Folge haben, wie bereits für die Acrylnitril erwähnt, die verschiedene Bestandteile des Mediums cyanäthylieren können. Beispielsweise können die äthylenischen Doppelbindungen eines ungesättigten Nitrils epoxydiert werden, und die tertiären Aminogruppen können auf Kosten eines Teils des Wasserstoffperoxyds zu Aminoxydgruppen oxydiert werden. Es genügt hierbei, einfach die eingesetzte Wasserstoffperoxydmenge in einer dem Fachmann bekannten Weise entsprechend zu bemessen.

Die bevorzugte Arbeitsweise für die Herstellung der Azine gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die vier Produkte in wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, um die Homogenisierung des Gemisches zu erleichtern. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise einwertige Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Rutanol und Isobutanol, verwendet. Vorzugsweise wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100⁰C gearbeitet. Die Reaktion kann bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck bis 10 Atmosphären durchgeführt werden, wenn dies erforderlich ist, um das Ammoniak im Reaktionsmedium in Lösung zu haiten.

Die Reaktionsteilnehmer können in äquimolarer Menge eingesetzt werden, jedoch kann auch einer oder mehrere der Reaktionsteilnehmer im molaren Unterschuß oder Überschuß verwendet werden. Beispielsweise können 0,2 bis 5 Mol Aldehyd oder Keton und Ammoniak pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden. Das Nitril wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 1 bis 10 Äquivalenten Nitril pro Mol H2O2 entspricht.

Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer handelsüblichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Lösungen, die 30 bis 90 Gew.-% H2O2 enthalten, eingesetzt werden, während das Ammoniak wasserfrei oder in üblicher wäßriger Lösung verwendet werden kann.

Die Reaktionsteilnehmer können in das Reaktionsmedium gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt werden, daß insbesondere eine wirksame Steuerung der exothermen Reaktion möglich ist. Es ist auch möglich, den Aldehyd oder das Keton mit dem Wasserstoffperoxyd in bekannter Weise zu kombinieren und das Peroxyd in der Reaktion freizusetzen. Ebenso kann man den Aldehyd oder das Keton und das Ammoniak getrennt umsetzen, bevor man das Wasserstoffperoxyd und das Nitril zusetzt. Schließlich kann man in bekannter Weise ein Aminoperoxyd durch Umsetzung eines Aldehyds oder eines Ketons mit Ammoniak und dem Wasserstoffperoxyd herstellen und es anschließend mit einem Nitril umsetzen.

Es kann vorteilhaft sein, dem Reaktionsgemisch ein das Wasserstoffperoxyd stabilisierendes Produkt, z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Salze mit Natrium und als Katalysator eine geringe Menge eines Salzes von Ammonium oder Alkalimetallen, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium, mit anorganischen Wasserstoffsäuren oder Sauerstoffsäuren, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkylarylsulfonsäuren mit weniger als 20 C-Atomen, deren Änionen unter den oxydierenden Bedingungen des Mediums stabil sind, zuzusetzen. Geeignet sind beispielsweise die folgenden Ammonium- oder Alkalisalze: Fluoride, Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Borate,

Carbonate, Formiate, Acetate, Propionate, Butyrate, lsobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Methansulfonate, Äthansulfonate, Benzolsulfonate und p-Toluolsulfonate. Die Sa'izmenge beträgt zweckmäßig etwa 0,01 bis 2 Gew.-°/o des Reaktionsgemisches. Die Salze können als solche verwendet werden, jedoch ist es im Falle von Ammoniumsalzen auch möglich, diese Salze im Medium zu bilden, indem die entsprechende Säure dem das Ammoniak enthaltenden κι Gemisch zugesetzt wird.

Die quantitative Bestimmung der in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Azine erfolgte durch Gaschromatographie oder auf chemischem Wege.

Die quantitative Bestimmung der Azine im Reaktionsmedium erfolgt durch Jodometrie an einer Probe, wobei man vorher das nicht verbrauchte Wasserstoffperoxyd bestimmt. Zu diesem Zweck wird eine Menge des Reaktionsgemisches entnommen, die etwa 2 Milliäquivalent Wasserstoffperoxyd enlhält. Man wiegt die Probe genau und gibt 12 m! wäßrige 30°/oige Schwefelsäure und anschließend 12 ml einer wäßrigen 30%igen Kaliumjodidlösung zu. Man läßt 15 Minuten unter Ausschluß von Licht stehen und bestimmt dann das frei gewordene Jod mit einer 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung.

Während dieser quantitativen Bestimmung des Wasserstoffperoxyds im stark sauren Medium wird das Azin quantitativ zu Hydrazinsulfat hydrolysiert, das Jod unter diesen Bedingungen nicht reduziert. Man gibt so dann 50 ml einer wäßrigen 0,1 n-Jodlösung und unmittelbar anschließend 30 g kristallines Natriumacetat zu, um den pH-Wert auf etwa 5 einzustellen. Man rührt und stellt Stickstoffentwicklung fest, die nach etwa 2 Minuten aufhört. Dieser Stickstoff stammt aus der Reduktion des Jods durch das Hydrazin gemäß dem folgenden Schema:

N₂H₄+ 2 I₂^ N₂+ 4 HI

Anschließend wird das überschüssige Jod mit einer 0,1 n-Thiosulfatlösung bestimmt.

Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuche wurden in geeignet bemessenen Glasreaktoren durchgeführt, die mit einem mechanischen Rührer und einem Kühler versehen waren.

Beispiel 1

In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 103 g Benzonitril (1 Mol), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriumsal- w zes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 320 g Äthanol. In die Lösung werden 23 g gasförmiges Ammoniak (1,35 Mol) eingeführt und darin gelöst. Anschließend werden allmählich bei 25⁰C 72 g Isobutyraldehyd (1 Mol) und getrennt 28 g einer y> wäßrigen 61°/oigen Wasserstoffperoxydlösung (0,5 Mol) eingeführt. Das Gemisch wird 48 Stunden bei der gleichen Temperatur der Reaktion überlassen. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert. Die durch chemische Analyse bestimmte Menge an Iso- e>o butyraldazin beträgt 23 g (0,163 Mol).

Anschließend werden das Methanol und nicht umgesetzter Isobutyraldehyd unter einem Druck von 200 mm Hg abgedampft. Das kristallisierte Benzamid wird abfiltriert, worauf das Filtrat mit Chloroform h"> extrahiert wird. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, worauf das Isob'Jtyraldazin unter einem Druck von 20 mm Hg destilliert wird. Hierbei werden 11,7g Produkt vorn Siedepunkt 66°C/20 mm Hg erhalten.

Das erhaltene Produkt wird durch sein Massenspektrum und Infrarotspektrum (C = N-Bande bei 1660cm-') durch Vergleich mit dem Produkt identifiziert, das durch Umsetzung von Isobutyraldehyd mit Hydra-zinhydrat synthetisiert worden ist.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 41 g Acetonitril (1 Mol) an Stelle von Benzonitril. Nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden bei 25°C werden 9,8 g Isobutyraldazin (0,07 Mol) im Gemisch festgestellt.

Beispiel 3

In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 51,5 g Benzonitril (0,5 Mol), 18 g Wasser, 0,5 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,05 g Essigsäure in 160 g Methanol. Man löst in dieser Lösung 8,5 g gasförmiges Ammoniak (0,5 Mol), indem man dieses durch die Lösung perlen läßt, und gibt 29 g Propionaldehyd (0,5 Mol) und dann 14 g einer wäßrigen 61%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,25 Mol) zu. Man läßt 24 Stunden bei 25°C reagieren. Nach dieser Zeit werden 6,7 g Propionaldazin (0,06 Mol) im Gemisch festgestellt. Durch die in Beispiel 1 beschriebene Trennbehandlung werden 3,4 g reines Propionaldazin vom Siedepunkt 45°C/20 mm Hg isoliert. Das Infrarotspektrum (C= N-Bande bei 1660 cm-') dieses Produkts ist identisch mit dem Infrarotspektrum des Produkts, das aus Propionaldehyd und Hydrazinhydrat hergestellt worden ist.

Beispiel 4

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 53 g Benzaldehyd (0,5 Mol) an Stelle von Propionaldehyd. Nach 24 Stunden bei 25°C werden 14,6 g Benzaldazin (0,07 Mol) im Gemisch analysiert. Durch die übliche Trennbehandlung können 8 g reines Benzaldazin in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 92° C isoliert werden. Das Infrarotspektrum dieser Kristalle (C = N-Bandcbei 1625 cm-') ist identisch mit dem in der Literatur veröffentlichten Infrarotspektrum (Anal. Chem. 36,1349 [1964]).

Beispiel 5

Man gibt 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol) zu 160 g Methanol. Man erhitzt das Gemisch auf 4O⁰C und gibt gleichzeitig innerhalb einer Stunde 24,3 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,5 Mol H₂O₂) und ein Gemisch von 49 g Cyclohexanon (0,5 Mol), 45 g Ammoniak mit 18,8 Gew.-% NH₃ (0,5 Mol), 16 g Methanol und 0,5 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) zu. Man läßt 3 Stunden reagieren. Eine quantitative Bestimmung durch Gaschromatographie ergibt, daß das Gemisch 33,5 g (0,175 Mol) Cyclohexanonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 35%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Man dampft die Lösung unter einem Druck von 200 mm Hg ein, bis die Siedetemperatur 50⁰C erreicht. Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Hierbei werden 29,4 g reines Cyclohexanonazin (0,153 Mol) vom Siedepunkt 87 bis 88°C/0,2 mm Hg erhalten. Das Produkt kristallisiert, wenn es gekühlt wird (Schmelzpunkt 37°C). Das

Infrarotspektrum dieses Produkts ist identisch mit dem in der Lieratur beschriebenen Infrarotspektrum (Anal. Chem. 1964,36 [7], 1349)(charakteristischeC = N-Bande bei 1640 cm-'). Sein Ultraviolettspektrum, aufgenommen in Lösung in Cyclohexan, zeigt einen A_mai-Wert bei 216 Γημ mit einer Schulter bei 234 πιμ. Das kernmagnetische Resonanzspektrum in CDCI3 bei 60 MHz zeigt zwei Peaks, die bei δ= 1,60 und 2,38 ppm zentriert sind, im Intensitätsverhältnis von 3 : 2.

Beispiel 6

Ein Gemisch von 73,5 g Cyclohexanon (0,75 Mol), 77,2 g Benzonitril (0,75 MoI) und 240 g Methanol wird hergestellt. Dieses Gemisch wird bei 25°C mit gasförmigem Ammoniak gesättigt. Hierbei werden 21 g NH₃ (1,25 Mol) absorbiert. Dann werden bei 25°C innerhalb einer Stunde 36,5 g einer wäßrigen 70%igen ^CvLösung (0,75 Mol) zugesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden nach beendeter Zugabe wird das im Gemisch vorhandene Cyclohexanonazin durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Produktmenge beträgt 49,6 g (0,258 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 34,4%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 51,5 g (0,5 Mol) Benzonitril, 160 g Methanol und 0,5 g Äthylendiamintetraessigsäure wird auf 40⁰C erhitzt Dann werden gleichzeitig innerhalb einer Stunde 24,3 g einer wäßrigen 70%igen H2O2-LO-sung (0,5 Mol) und ein Gemisch von 49 g Cyclohexanon (0,5 Mol), 45 g Ammoniak mit 18,8% NH₃ (0,5 Mol) und 25 g Methanol zugesetzt. Man läßt dann 2,5 Stunden reagieren, worauf man das im Gemisch vorhandene Cyclohexanonazin durch Gaschromatographie bestimmt. Diese Verbindung ist in einer Menge von 25,5 g (0,133 Mo!) gebildet worden. Dies entspricht einer Ausbeute von 26,6%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 240 g Methanol, 77,3 g Benzonitril (0,75 Mol). 43,5 g Aceton (0,75 MoI) und 55,5 g Ammoniak mit 23% NH₃ (0,75 Mol) wird auf 4O⁰C erhitzt, worauf innerhalb einer Stunde 36,5 g einer wäßrigen 70%igen H₂O₂-Lösung (0,75 Mol) zugesetzt werden. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 40⁰C gehalten, worauf das im Gemisch vorhandene Acetonazin durch Gaschromatographie bestimmt wird. Die gebildete Produktmenge beträgt 16,5 g (0,148 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 19,8%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 9·

Zu einem Gemisch von 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 90 g Ammoniak mit 18,8% NHi (1 MoI), 72 g Methyläthylketon (1 Mol) und 160 g Methanol werden innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur 24,3 g einer 70%igen H^Oi-Lösung (0,5 Mol) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Methyläthylketonazin durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Menge beträgt 12 g (0,085 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 17%, bezogen auf Wasser.stoffperoxyd.

Beispiel 10

Zu einem Gemisch von 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 90 g 18,8%igcm NHj(I Mol), 86 g Pcntanon-2 (I Mol) und 160 g Methanol werden innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur 24,i χ einer 70%igcn IhOi-Lösung (0,5 Mol) gegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Pentanon-2-azin durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Menge beträgt 8,7 g (0,052 Mol).

Beispiel 11

In einen Reaktor wird eine Lösung von 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril, 58 g (1 Mol) Aceton, 18 g (1 Mol)

ι« Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 160 g (5 MoI) Methanol gegeben, worauf gasförmiges Ammoniak eingeleitet wird, bis 14,6 g (0,86 Mol) dieses Reaktionsteilnehmers im Reaktionsgemisch gelöst sind.

Das Gemisch wird auf 50⁰C erhitzt, worauf innerhalb von 5 Minuten 19,5 g einer wäßrigen 70%igen H2C«2-Lösung (0,4 Mol) zugesetzt werden. Man läßt 7 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren, wobei man gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,7 g (0,1 Mol) pro Stunde einleitet. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert. Die durch chemische Analyse und durch Gaschromatographie bestimmte Acetonazinmenge beträgt 35,3 g (0,315 MoI) entsprechend einer Ausbeute von 78,5%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 12

Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird

jo wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,09 g Essigsäure an Stelle von Ammoniumacetat, wobei das Ammoniumacetat in situ gebildet wird. Nach einer Reaktionszeit von 7,5 Stunden wird festgestellt, daß 36 g (0,32 Mol) Acetonazin im Gemisch gebildet worden sind.

j") Dies entspricht einer Ausbeute von 80%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiele 13 bis 24

4» Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung verschiedener Salze an Stelle von Ammoniumacetat. Der Versuch gemäß Beispiel 24 wurde ohne zugesetztes Salz als Vergleichsversuch durchgeführt. Die erhaltenen Ver-Suchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei	Salz	Menge	Ausbeute
spiel		in	an Aceton
Nr.		Gramm	azin,
			bezogen auf
			H₂O₂
			(Mol-%)
13	Ammoniumchlorid	0,107	70
14	Ammoniumsulfal	0,264	69,5
15	Ammoniumnitrat	0,160	71,5
16	Ammoniumcarbonat	0,228	75
17	Borax	0,762	77
	(Na₂II₄O₇ · 10 ΙΙ,Ο)
18	Mononatriumphosphal	0,100	65
19	Ammoniumformial	0,126	69
20	Ammoniumoxalat	0,284	65
21	Ammonium-n-octanoat	0,322	69
22	Ammoniumbcn/oiit	0,288	55
23	l.ilhiumcarbonat	0,148	55
24		0	51

Beispiel 25

Man löst 184 g (1 Mol) Cyclododecanon, 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril, 18 g Wasser (1 Mol), 0,1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,1 g Essigsäure in 480 g Methanol und leitet dann wasserfreies Ammoniak ein, bis 17 g (1 Mol) dieses Reaktionsteilnehmers gelöst sind. Man erhitzt auf 50° C und führt innerhalb von 5 Minuten 20 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,4 Mol) ein. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden werden 18 g (0,05 Mol) Cyclododecanonazin im Gemisch festgestellt. Dies entspricht einer Ausbeute von 12,5%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 26

Man löst 120 g (1 Mol) Acetophenon, 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril, 18 g Wasser (1 Mol), 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,15 g Ammoniumacetat in 160 g Methanol und leitet dann gasförmiges Ammoniak ein, bis 16,7 g (0,984 Mol) Ammoniak absorbiert worden sind. Man erhitzt auf 50⁰C und führt in 5 Minuten 21,5 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,44 Mol) ein. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde werden 23 g (0,1 Mol) Acetophenonazin im Reaktionsgemisch festgestellt. Dies entspricht einer Ausbeute von 22,8%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 27

In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 g Ammoniumacetat. Man erhitzt das Gemisch auf 50⁰C und löst darin 2,3 g Ammoniak (0,135 Mol) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Anschließend führt man innerhalb von 2 Stunden 20,5 g einer wäßrigen 67%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,40 Mol) ein, wobei man weiterhin Ammoniak in einer Menge von 2,6 g/Stunde (0,15 Mol/Stunde) einleitet. Man läßt 7 Stunden bei der gleichen Temperatur reagieren. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch analysiert. Die durch chemische Analyse und durch Gaschromatographie bestimmte Acetonazinmenge beträgt 31,4 g (0,28 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 28

In einen 1-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl gibt man 20,5 g Acetonitril (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 160 g Methanol und eine Lösung von 1,2 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,2 g Ammoniumacetat in 18 g Wasser. Anschließend führt man 15 g Ammoniak (0,88 Mol) und 20,6 g einer wäßrigen 64,5% igen Wasserstoffperoxydlösung (0,39 Mol) ein. Man schließt den Autoklav und erhitzt 2 Stunden unter dem Eigendruck von 3 Bar auf 70⁰C. Nach beendeter Reaktion wird die im Reaktionsgemisch vorhandene Acetonazinmenge bestimmt. Diese Menge beträgt 30,7 g (0,274 Mol) entsprechend einer Ausbeute von 70%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.

Beispiel 29

In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 42,5 g /J-Methoxypropionitril (0,5 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 18 g Wasser, 1 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintutracssigsäure und 0,1g Essigsäure in 160 g Methanol. Man erhitzt auf 50°C und löst 15,8 g Ammoniak (0,93 Mol) durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gibt dann 20,1 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,4 Mol) zu. Man ^r, läßt 7 Stunden reagieren, wobei man gasförmiges Ammoniak in einer Menge von 1,7 g/Stunde einleitet. Nach beendeter Reaktion ergeben die üblichen Analysen, daß das Gemisch 36 g (0,32 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 80%, ίο bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 30

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 34,5 g ι-, n-Butyronitril (0,5 Mol) an Stelle von jS-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 23,5 g (0,21 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 53%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd

Beispiel 31

^y

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 42,5 g Cyanessigsäure (0,5 Mol) an Stelle von j3-Methoxypropionitril. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wird 2^r, ein Gemisch erhalten, das 11,7 g (0,105 Mol) Acetonazir enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 26% bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 32

κι Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wire wiederholt, jedoch unter Verwendung von 100 £ 9-Cyan-7-oxamethylnonanoat (0,5 Mol) an Stelle vor /J-Methoxypropionitril. Nach einer Reaktionszeit von ; Stunden wird ein Gemisch erhalten, das 14 g (0,125 Mol

υ Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeule vor 31 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.

Beispiel 33

Der in Beispie! 29 beschriebene Versuch wire wiederholt, jedoch unter Verwendung von 35 j |3-Aminopropionitril (0,5 Mol) an Stelle von ß-Methoxy propionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, da: 9,4 g (0,084 Mol) Acetonazin enthält. Dies entsprich einer Ausbeute von 21%, bezogen auf eingesetzte:

4<; Wasserstoff peroxyd.

Beispiel 34

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch win wiederholt, jedoch unter Verwendung von 24 j

in Iminodiacetonitril (0,25 Mol, entsprechend 0,5 Nitril äquivalenten) an Stelle von jS-Methoxypropionitri Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wird eil Gemisch erhalten, das 27 g (0,24 Mol) Acetonazii enthält. Dies entspricht einer Ausbeule von 60%

τ-, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 35

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch win wiederholt, jedoch unter Verwendung von 35,5; ho J3-Hydroxypropionitril (0,5 Mol) an Stelle von J3-Mcth oxypropionilril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, da 33 g (0,295 Mol) Acetonazin enthält. Dies entsprich einer Ausbeute von 74%, bezogen auf eingesetzte Wasserstoffperoxyd.

⁽'^r' Beispiel 36

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch win wiederholt, jedoch unter Verwendung von 33,5

Methacrylnitril (0,5 Mol) an Stelle von |3-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 28 g (0,25 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 62,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 37

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 52 g Nicotinsäurenitril (0,5 Mol) an Stelle von j3-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 30 g (0,27 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 67%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 38

Der in Beispiel 29 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 45 g jS-Chlorpropionitril (0,5 Mol) an Stelle von j3-Methoxypropionitril. Hierbei wird ein Gemisch erhalten, das 29,5 g (0,26 Mol) Acetonazin enthält. Dies entspricht einer Ausbeute von 65%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoff peroxyd.

Beispiel 39

In einen Reaktor gibt man eine Lösung von 12,5 g Succinonitril (0,155 Mol, entsprechend 0,31 Nitriläquivaknten), 35 g Aceton (0,62 Mol), 11,25 g Wasser, 0,625 g des Dinatriumsalzes von Athylendiamintetraessigsäure und 0,1g Ammoniumacetat in 100 g Methanol. Man erhitzt auf 40⁰C und löst 10,6 g Ammoniak (0,625 Mol) durch Einleiten von Ammoniak, worauf man innerhalb von 2 Stunden 12,15 g einer wäßrigen 70%igen Wasscrstoffpcroxydlösung (0,25 Mol) einführt. Man hält anschließend das Gemisch 3 Stunden bei 40°C, während man Ammoniak leicht durchperlen läßt. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch in üblicher Weise analysiert. Die Analyse ergibt, daß 18 g Acetonazin (0,16 Mol) gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 64%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 40

Der in Beispiel 35 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch i'nter Verwendung von 14,65 g Glutarsäurenitril (0,155 Mol) an Stelle von Bernsteinsäurenitril. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 6 Stunden (einschließlich der Zugabezeit) sind 15,7 g Acetonazin (0,14 Mol) gebildet worden. Dies entspricht -, einer Ausbeute von 56%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 41

in Der in Beispiel 35 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch 16,7 g Adipinsäurenitril (0,155 Mol) an Stelle von Bernsteinsäurenitril verwendet werden und bei 50⁰C gearbeitet wird. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden sind 14,5 g

r, Acetonazin (0,13 Mol) gebildet worden. Dies entspricht einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 42

Der in Beispiel 37 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung von 19,2 g |9,j3'-Oxydipropionitril (0,155 Mol). Hierbei werden 16,2 g Acetonazin (0,145 Mol) gebildet. Dies entspricht .'■Ί einer Ausbeute von 58%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Beispiel 43

«ι In einen Reaktor gibt man 19,4 g Äthylendiamintetraacetonitril (0,09 Mol entsprechend 0,36 Nitriläquivalenten), 41,2 g Aceton (0,71 Mol), 117 g Methanol, 13,2 g Wasser und 0,15 g Ammoniumacetat. Man erhitzt auf 50°C und löst 13,6 g Ammoniak (0,8 Mol) durch

π Einleiten von gasförmigem Ammoniak. Anschließend werden innerhalb von 30 Minuten 15,4 g 66,8%iges Wasserstoffperoxyd (0,3 Mol) zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend 3 Stunden bei 50°C gehalten, wobei Ammoniak in einer Menge von etwa 3 g/Stunde

■in eingeleitet wird. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch in üblicher Weise analysiert. Die Analyse ergibt, daß 16 g (0,143 Mol) Acetonazin gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 48%, bezogen auf Wasserstoffperoxyd.

Claims

Patentansprüche: C= Ν — N = C Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

R₁ R₁

R,