DE2462523C2

DE2462523C2 - Verfahren zur Herstellung von Azinen

Info

Publication number: DE2462523C2
Application number: DE2462523A
Authority: DE
Inventors: Henri Meudon Mathais; Jean-Pierre Brignais Schirmann; Pierre Oullins Tellier; Françis Rethondes Weiss
Original assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Current assignee: PCUK-PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN 92400 COURBEVOIE HAUTS-DE-SEINE FR
Priority date: 1973-02-09
Filing date: 1974-01-26
Publication date: 1982-03-11
Also published as: CH599130A5; US3978049A; AT329017B; JPS505310A; DE2403810A1; ATA1091373A; BE810137A; DE2403810C3; NL179278C; FR2217317A1; DE2403810B2; FR2217317B1; NL179278B; DE2462523A1; ES422743A1; CA1023743A; JPS5127642B2; NL7401776A; GB1461281A; IT1000688B

Description

R₁-C-R₂

und einem Katalysator auf Basis vom metallischem Selen oder einer seiner anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Lösung umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadc.ch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein gesättigter Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet wird

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Glykol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet vird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel:

R,

R₁

C=N-N=C

(I)

das darin besteht, daß man Wasserstoffperoxid mit Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindung (II)

R₁-C-R₂

(Π)

R.

30

40

und eines Katalysators auf Basis von metallischem Selen oder einer seiner anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen in Lösung umsetzt.

In den Formeln (I) und (II) bedeuten Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Ci_₎₂-AIkylrest, einen verzweigtkettigen C₃-i₂-AlkyI- oder Cycloalkylrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und fernem Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinring, oder auch zusammen einen geradkettigen oder vcrzweigtket-

C = O + 2NH, + [O) —

tigen Cj-ii-AIkylenrest, in dem eins der Kohlenstoffatome der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, wobei diese Reste durch Substituenten wie Äthylengruppen, Chlor, Brom, Fluor, durch Nitro-, Hydroxi-, Alkoxi-, Carbonsäure- oder Percarbonsäuren Amid-, Carbonsäurenitril- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können.

Es ist bekannt, daß die Oxidation von Carbonylverbindungen, Aldehyden und Ketonen durch anorganische Peroxidverbindungen in Gegenwart von Ammoniak zu verschiedenen Verbindungen führen kann, je nach der Art der eingesetzten Peroxidverbindung und den Arbeitsbedingungen. So führt die Reaktion zwischen Ammoniak, einem Aldehyd oder Keton und Wasserstoffperoxid zu Aminoperoxiden (s. beispielsweise J. Chem. Soc. (c) 1969, 2663) oder in Gegenwart von Wolfram- oder Molybdänsäuren zu Oximen (s. beispielsweise J. Gen. Chem. U.S.S.R. 30,1635, I960).

Andererseits hat die Anmelderin in vorangehenden Patentanmeldungen bereits neue Verfahren zur Synthese von Azinen (I) durch Oxidation von Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindung (II) mit verschiedenen peroxidischen Verbindungen nach einem allgemeinen Schema (A) beschrieben, das man so formulieren kann:

C=N-N=C

R.

R,

+ 3H₂O

(A)

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die Azinsynthese nach dem allgemeinen Schema (A) durchführen kann, in dem man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Selen einsetzt.

Es ist bekannt, daß Selenoxid Aldehyde und Ketone wirksam zu «-Dicarbonylverbindungen oxidiert. Wenn man jedoch Wasserstoffperoxid mit einem Gemisch von Ammoniak und einer Carbonylverbindung (II) in Gegenwart von Selen oder einer Selensauerstoffverbindung umsetzt, erhält man Azine der allgemeinen Formel (1) gemäß einer Reaktion nach dem Schema (A).

Die Azine (I) sind nützliche Zwischenverbindungen, die man insbesondere nach bekannten Methoden

hydrolysieren kann. Dabei werden unter Freisetzung der Carbonylverbindung, die man erneut im Kreislauf einsetzen kann, die entsprechenden Hydrazine oder ihre Salze erhalten.

Als Carbonylverbindungen können in einer nicht erschöpfenden Aufzählung beispielsweise genannt werden:

Die folgenden Aldehyde:

Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyr- m aldehyd, Isobutyraldehyd, n-Pentanal, Pivalaldehyd, Oenanthal, Äthan-2-hexanal, 4-3-Tetrahydrobenzaldehyd, Hexahydrobenzaldehyd, Norbomen-5-carboxaldehyd-2, Tetrahydropyrancarboxaldehyd-2. Benzaldehyd, die Monochlorobenzaldehyde, 1 -, p-Nitrobenzaldehyd, /f-Chloropropionalaldehyd, 0-Methoxipropionaldehyd, Cyan-4-dimethyl-2,2-fautyraldehyd usw.;

Die folgenden Ketone:

Aceton, Butznon-2, Pentanon-2, Pentanon-3, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, Äthylamylketon, Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Benzophenon, Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-cyclohexanon, Methyl-3-cyclohexanon, Trimethyl-33-5-cycIohexanon, Isopho- ron usw.

Der Katalysator kann aus metallischem Selen oder aus einer seiner anorganischen oder organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen bestehen. Es lassen sich beispielsweise nennen: Selen, Selendioxid, selenige Säure, Alkali- und Erdalkaliselmite, Selentrioxid, Selensäure und die Alkali- und Erdalkaliselenate. Die Menge an Katalysator wird zwischer 1 und 0,001 MoI pro Mol eingesetzten Wasserstoffperoxids, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,01 MoI, gewählt

Das bevorzugte Arbeitsverfahren zur Darstellung der Azine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß man die Reaktanden in wäßriger Lösung oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das die Homogenisierung des Gemisches erleichtert, umsetzt Dieses Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol oder Glykol. Beispielsweise können Methanol, Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, sec.-Butanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthylenglykol und anders genannt werden. Man kann bei Atmosphärendruck oder bei Drucken bis zu 9,8 bar arbeiten, wenn dies nötig ist, um den Ammoniak in Lösung zu halten. Die bevorzugte Temperatur liegt zwischen 0 und 10O⁰C. Der Katalysator kann ganz oder teilweise in dem Reaktionsgemisch löslich sein oder im Verlauf der Reaktion löslich werden.

Die Reaktanden können in äquimolaren Mengen eingesetzt werden; man kann aber auch einen oder mehrere der Reaktanden im Überschuß oder im Unterschuß einsetzen. So kann man beispielsweise 0,2 bis 5 M.»l Aldehyd oder Keton und Ammoniak pro MoI Wasserstoffperoxid einsetzen, jedoch nimmt man vorzugsweise 2 bis 4 Mol. Die Reaktanden können in ihrer gewöhnlichen handelsüblichen Form eingesetzt werden. Insbesondere kann Wasserstoffperoxid in 30 bis 90 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung an H₂O₂ und Ammoniak wasserfrei oder in üblicher wäßriger Lösung verwendet werden.

Die Reaktionspartner können in das Reaktionsgemisch gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge nacheinander mit einer solchen Geschwindigkeit und bei einer solchen Temperatur zugegeben werden, daß

40

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50 insbesondere eine wirksame Kontrolle der bei der Reaktion auftretenden Wärmeabgabe gewährt ist Man kann auch vorweg den Aldehyd oder das Keton mit Wasserstoffperoxid in bekannter Weise umsetzen und das Peroxid in die Reaktion einsetzen. Genauso kann man getrennt den Aldehyd oder das Keton und den Ammoniak miteinander reagieren lassen, bevor man Wasserstoffperoxid und Katalysator zugibt MaL kann schließlich auch bekannterweise durch Reaktion eines Aldehyds oder eines Ketons mit Ammoniak und dem Wasserstoffperoxid ein Aminoperoxid herstellen und dann den Katalysator dem Reaktionsgemisch zugeben.

Es kann vorteilhaft sein, zum Reaktionsgemisch ein Wasserstoffperoxid stabilisierendes Produkt wie Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Natriumsalze zuzugeben.

Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung. Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß gibt man 19,6 g Cyclohexanon (0,2 MoI), 16 g einer wäßrigen 21,2 gewichtsprozentigen Ammoniaklösung (0,2 Mol), 100 g Methanol und 5 g Selenoxid (0,045 Mol). Man erhitzt dieses Gemisch auf 50⁰C und gibt nacheinander während 30 Minuten 5 g einer wäßrigen, 63,9 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0,1 McI) unter fortwährendem Durchleiten eines gasförmigen Ammoniakstroms hinzu. Nach 3stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktionsgemisch 9,6 g Cyclohexanonazin (0,05 Mol) jodometrisch.

Diese Lösung wird unter 266 mbar abgedampft bis die Temperatur 50⁰C erreicht Der Rückstand wird mit Chloroform extrahiert; der Chloroformextrakt über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert Man erhält 9 g Cyclohexanonazin (0,047 Mol) das bei 87 bis 88⁰C unter 2,7 mbar siedet und beim Abkühlen kristallisiert (F = 37° C). Das IR-Spektrum dieses Produkts stimmt mit dem in der Literatur beschriebenen überein (Anal. Chem. 1964, 36 (7), 13^9): charakteristische Bande der C = N-Gruppe bei 6,1 μπι. Das UV-Spektrum in Cyclohexanlösung zeigt ein Maximum bei 216 nm mit einer Schulter bei 234 nm und das NMR-Spektrum in Deuteriumchlorid gibt bei 60 Megahertz zwei Peakmultipletts, die um S = 1,60 und 2,38 ppm zentriert sind und ein Intensitätsverhältnis von 3:2 aufweisen.

Beispiel 2

Man mischt in einem Reaktionsgefäß 124 g Methanol, 16,6 g Aceton (0,28 Mol), 16 g 2 U gewichtsprozentiger wäßriger Ammoniaklösung (0,2 Mol) sowie 5 g Selenoxid (0,045 Mol). Man erhitzt dieses Gemisch auf 50⁰C und läßt während 30 Minuten 5 g einer wäßrigen 68,9 gewichtsprozentigen Wasserstoffperoxidlösung (0,1 Mol) hinzutropfen, wobei man fortwährend einen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch perlen läßt

Nach 5 η 30 min bestimmt man im Gemisch 4 g Acetonazin (0,036 Mol) durch jodometrische Titration, das durch seine IR- und NMR-Spektren identifiziert wurde. Dies entspricht einer Ausbeute von 36% bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid.

Beispiel 3

Man bereitet ein Gemisch aus 80 g Methanol, 15 g Aceton (0,26 Mol), 16 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 2U Gewichtsprozent (0,2 Mol) und gibt 1 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 1 g Selenoxid (0.009 Mol) hinzu. Man erhitzt das Gemisch auf 5O⁰C

und gibt dann während einer halben Stunde 5 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 63,9 Gewichtsprozent (0,1 Mol) zu, wobei man fortwährend einen gasförmigen Ammoniakstrom durch das Reaktionsgemisch durchleitet Nach 8stündiger Reaktion bestimmt -, man im Reaktionsgemisch 53 g Acetonazin (0,053 MoI) jodometrisch, was einer Ausbeute von 53%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 4

II)

Man wiederholt Beispiel 3, wobei man jedoch Aceton durch Methyläthylketon ersetzt von dem man 18,7 g (0,26 Mol) einsetzt Nach 4stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktionsgemisch jodometrisch 63 g Methyläthylketonazin (0,045 Mol). Dies entspricht einer r, Ausbeute von 45%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid.

Beispiel 5

Mar. wiederholt Beispiel 3, wobei man jedoch Selenoxid durch 2 g Calciumselenitdihydrat ersetzt Nach 3stündiger Reaktion bestimmt man jodometrisch im Reaktionsgefäß 0,67 g Acetonazin (0,006 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 6%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid. ,₅

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß gibt man 120 g Methanol, 22,6 g Aceton (039 Mol), 18 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 21,2 Gewichtsprozent sowie 13 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 1,5 g Selen (0,019 Mol). Man erhitzt dieses Gemisch auf 50° C und gibt über eine halbe Stunde hin 14,8 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 683 Gewichtsprozent (03 Mol) hinzu, wobei man fortwährend einen Strom von gasförmigem Ammoniak in das Gemisch einleitet Nach 3stündiger Reaktion bestimmt man im Gemisch 036 g Acetonazin (0,005 MoI), was einer Ausbeute von 1,8%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 7

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In einem Reaktionsgefäßt stellt man ein Gemisch von 120 g Methanol, 22,6 g Aceton (039 Mol), 3 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 21,2 Gewichtsprozent sowie 1,5 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 5 g Natriumselenit (0,029 Mol) her. Man sättigt das Gemisch mit gasförmigem Ammoniak und erhitzt auf 50" C. Während 30 Minuten fügt man 7,6 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 683 Gewichtsprozent (0,15 Mol) unter fortwährendem Einleiten von Ammoniak hinzu. Nach 6stündiger Reaktion bestimmt man jodometrisch 8,7 g Acetonazin (0,0078 Mol), was einer Ausbeute von 52%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht.

Beispiel 8

Man stellt ein Gemisch her aus 120 g Äthylenglykol, 22,6 g Aceton (039 Mol), 3 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 21,2% sowie 13 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 13 g Selenoxid. Man sättigt dieses Gemisch mit gasförmigem Ammoniak und erhitzt dann auf 50° C. Während 30 Minuten fügt man 7,4 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 683 Gewichtsprozent (0,15 Mol) unter fortwährendem Einleiten eines gasförmigen Stickstoffstroms in das Reaktionsgemisch zu. Nach 6stündiger Reaktion bestimmt man im Reaktioiisgemisch 7,85 g Acetona^m (0,07 MoI), was einer Ausbeute von 46%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Beispiel 9

In ein Reaktionsgefäßt stellt man ein Gemisch aus 1201 Methanol, 31,8 g Benzaldehyd (03 Mol). 3 g einer wäßrigen Ammoniaklösung von 21,2 Gewichtsprozent 1,5 gDinatriumäthylendiamintetraacetatundl3 gSelenoxid (0,013 Mol) her. Man sättigt das Gemisch mit gasförmigem Ammoniak. Bei Raumtemperatur gibt man 7,4 g einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung von 68,9 Gewichtsprozent (0,15 Mol) unter fortwährendem Einleiten von Ammoniak hinzu. Nach 2Ostündiger Reaktion bestimmt man im Gemisch 1,25 g Benzaldazin (0,006 MoI), was einer Ausbeute von 4% entspricht

Beispiel 10

Man wiederholt Beispiel 9, wobei man jedoch den Benzaldehyd durch Isobutyraldehyd ersetzt Nach 48 Stunden bei Raumtemperatur bestimmt man im keaktionsgemisch 0,98 g Isobutyraldehydazin (0,007 Mol), was einer Ausbeute von 4,6%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, entspricht

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Azinen der allgemeinen Formel

R₁

C=N-N=C

R₂

(D

R2

in denen Ri und R2 gleich oder verschieden sein können und ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Ci-12-Alkylrest, einen verzweigtkettigen C3-12-Alkylrest oder einen Cj-irCycloalkylrest, einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen und einem Benzol-, Naphthalin- oder Pyridinring oder auch zusammen einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Cj-n-AIkylenrest bedeuten, in dem eins der Kohlenstoffatome der Kette durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann, wobei diese Reste

211 durch Substituenten wie Äthylengruppen, Chlor, Brom, Fluor, Nitro-, Hydroxi-, Alkoxi-, Carbonsäure-, Percarbonsäuren Amid-, Carbonsäurenitril- oder Carbonsäureestergruppen substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoffperoxid mit Ammoniak in Gegenwart einer Carbonylverbindung (II)