DE2504924C3 - Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Hydrazonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Azinen und/oder Hydrazonen

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DE2504924C3
DE2504924C3 DE2504924A DE2504924A DE2504924C3 DE 2504924 C3 DE2504924 C3 DE 2504924C3 DE 2504924 A DE2504924 A DE 2504924A DE 2504924 A DE2504924 A DE 2504924A DE 2504924 C3 DE2504924 C3 DE 2504924C3
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Jean Sainte Foy Les Lyon Combroux
Serge Yvon Francheville- Le-Haut Delavarenne
Jean-Pierre Brignais Schirmann
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
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Description

oder einem Gemisch von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin der allgemeinen Formel
NH
einer Carbonylverbindung (IV) gemäß dem folgenden allgemeinen Schema vorgeschlagen:
R,
C=O H-INHj + [O]
in Gegenwart einer Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
und eines Carbonr.äureamids als Coreaktand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureamid ein Amid einer Monocarhonsäure mit einer Ionisationskonstante von weniger als 5 χ 10 "· oder ein Poiycarbonsäureamid. worin wenigstens eine der vorhandenen Säurefunktionen eine lonisationskonstante von weniger als 5x10 5 hai. einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arocniat. bicarbonat. p-ToluolsuIfonsät. re. Mono- oder Diisopropylphosphat oder Mono- oder Dibutylphosphat als Katalysator durchführt.
Es ist bekannt, daß die Aldehyde in komplexer Weise mit Ammoniak unter Bildung verschiedener Additions-. Kondensations- oder Polymerisationsprodukte reagieren (siehe S. P a t a i. The Chemistry of *he Carbon-Nilrogen bond, Inierscience. London 1970. Seite 67). daß sie mit Wasserstoffperoxyd unter Bild ng instabiler peroxydischer Produkte reaktionsfähig sind, und daß sie durch Umsetzung mit Ammoniak und Wasserstoffperoxyd /u peroxydischen Produkten führen (siehe |. Chem. Soc. 1969. C. Seite 2678). Ks ist ferner bekannt, daß die Reaktion /wischen Ammoniak, Wasserstoffperoxyd und einem Keton zu Aminopemxydcn führt (siehe beispiels tvcise |. Chem. Soc. C. 1969, Seite 2663) oder daß sie in Gegenwart von Wolframsaure oder Molybdänsäure als Katalysator /u einem Oxim führen kann (J. Gen. Chem. U.R.S.S. 1960. 30.1635).
Es ist ferner bckanni. daß die primären oder sekundären Amine durch verschiedene Peroxydverbin· düngen leicht /u saucrstoffhaltigen Produkten wie Hvdroxylamincn. nitrosiericn oder nitrierten Derivaten. Oximen. Azoxyverbindungen. Amiden usw je nach der jeweiligen Struktur der Reaktionen oder den Reaktion*- bedingungen oxydiert wcMcn. Beispielsweise wurde die Oxydation von primären aliphatischen Aminen /u Niiroalkanen mit Peressigsäure (J. Am. ( hem. Soc 79 [1^)7], 5528) oder anderen Percarbonsauren (siehe beispielsweise »The ( hcmislry of the Nitro and Nitroso droups«. Teil I. Seile 309. f|. I euer. Inierscience. New York 1969) beschrieben
Die primären aromalischen Amine wurden mn reinen Percarbonsäuren oder mit einem Gemisch von f ssig saure und Wasscrsluffpcroxyd in JOn/oigcr wäßriger Lösung zir entsprechenden nitrosierien oder nitrierten Derivaten oder Azoxydefivatcn oxydiert (j. Am, Chem. Soc. 82 [i960], 3454). Beispielsweise wurde Anilin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Acetonitril zu Azoxybenzol oxydiert (j. Org, Chem. 26 [ 1961J, 659).
Von der Anmelderin wurden bereits mehrere neue Verfahren tat Synthese von Azinen (I) durch Oxydation mit verschiedenen Peröxydverbindungcn in Gegenwart
C=N-N=C
-1- 3H2O (I)
R2
R2
Diese Oxydationsreaktion kann mit Monoperschwefelsäure (französische Patentschrift 22 18 325), einer Percarbonsäure (französische Patentschrift 21 55 134), einem Diacylperoxyd (französische Palentschriften 21 61 349 und 21 76 171), Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Nitrilen als Coreaktanten (französische Patentschriften 20 92 734. 2122 279. 2128 021 und 21 27 288), mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen als Katalysatoren (französische Patentschrift 21 45 851). mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Estern als Coreaktanten (französische Patentschrift 21 75 614). mit Wasserstoltperoxyd in Gegenwart von Amiden oder Imiden von Carbonsäuren mit einer lonisationskonstante von mehr als 5 χ 10 5 als Coreaktanten (französische Paumschrift 21 77 215), mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Cyanverbindungen als Coreaktanten (französische Patentschrift 21 76 244) und mit Wasserstoffperoxyd und einem Selenderivat als Katalysator (französische Patentschrift 22 17 317) durchgeführt werden.
Von der Anmelderin wurde ferner die Synthese von Hydrazonen (II) durch gemeinsame Oxydation eines Gemisches von Ammoniak und eines primären oder sekundären Amins (IV) in Gegenwai t eines {'arbonylde
4n rivats mit einer Percarbonsäure. einem Dia/ylperoxyd oder mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart von Salzen oder Basen als Katalysatoren oder in Gegenwart von Coreaktanten wie Nitrilen, Estern. Amiden oder Imiden von Carbonsäuren mit einer lonisationskonstante von mehr als 5x10 \ C\jnverbindungen (französische Patentschrift 22 06 759) oder in Gegenwart eines Katalysators auf Bans von Selen (französische Patent schrift 22 17 317) gemäß dem folgenden Schema vorgeschlagen:
C O t NfI1 * NH t [O]
R. R4
R1 R.
CNN t- 2H <> (III
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,daß die Synthese von Azineh (I) oder I lydrazoncn (II) nach den vorstehend beschriebenen allgemeinen Schemas durchgeführt werden kann, indem als Oxydationsmittel Wassdrstöffpcroxyd in Gegenwart eines Carbonsüurcaniids mit einer lortisalionskotislante von weniger als
SxIO'1 und Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arseniat, -bicarbonat, p-Toltiolsulfonsäure, Mono- und Diisopropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat als Katalysator verwendet wird.
In ihren früheren Untersuchungen wurde von der Anmelderin festgestellt, daß gewisse Amide oder Imide von Carbonsäuren dip Rolle von Oxydationscoreaktanden mit Wasserstoffperoxid spielen können, um in Gegenwart einer Carbonylverbindung das Ammoniak zu einem Azin (I) und das Gemisch von Ammoniak mit einem primären oder sekundären Amin (IV) zu einem Hydrazon (II) zu oxydieren.
Beispielsweise wurde von der Anmejderin im Falle der Synthese von Azinen gefunden, daß Carbonsäureamide oder -imide im wesentlichen in Ammoniumsalze dergleichen Carbonsäure während der Reaktion gemäß dem folgenden Schema umgewandelt werden:
O -f 2NHj -r H2O2 + R5
NIi2
f)
R.
R2
C=N-N=C
+ R5-C ONH4 4 3H2O
il ο
Obwohl diese Reaktion allgemein anwendbar ist. verläuft sie in der Praxis bei Amiden oder Imiden von Carbonsäuren, deren Ionisationskonstante unter 5 χ 10 -' liegt, sehr langsam. Der langsame Ablauf dieser Reaktion hat zur Folge, daß die bekannten Reaktionen des Ai.imoniaks und der Carbonylverbindung mit Wasserstoffperoxid oder die einfache Zersetzung des letzteren in einem basischen Medium /»uf Kosten der gewünschten Reaktion stattfinden.
Es wurde nun gefunden, daß das System, das durch Assoziation eines Amids einer Carbonsäure mit einer lonisa'.ionskonsiante von weniger als 5x10 5 und Ammonium- oder Alkaliphosphat, -arseniat, -bicarbonat, p-ToluolsuIfonsäure, Mono- und Diisopropylphosphal oder Mono- und Dibutylphosphat gebildet worden ist. die Rolle eines wl/ksamen Oxydationscoreaktanden für die Herstellung von Azinen (I) und bzw. oder Hydra.:onen (II) durch Umsetzung von Ammoniak bzw. eines Gemisches von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amin mit einer Carbonylverbindung und Wasserstoffperoxid gemäß den folgenden Schemas spielen kann:
C O + 2NH, +
C=N-N=C
Ri
4H2O (I) i \
= O + NHa +
Ra
Ri
R2
C = N-N
NH + H.O,
+4HiO (II)
R*
Die von der Anmelderin durchgeführten Untersuchungen haben ergeben, daß das Oxydations-Coreaktandensystem im Verlauf der Reaktion im wesentlichen unverändert bleibt.
Insbesondere werden die Carbonsäureamide praktisch nicht zu den entsprechenden Ammoniumsalzen hydrol; sieri.
Als Carbonsäuren mit eine. lonisaiionskonstante unterhalb von 5 χ iO '· werden vorzugsweise Monocarbonsäuren der Formel Ro-COOH oder Polycarbonsäuren der Formel Ri-(COOH)n verwendet. In diesen Formeln ist R^ ein geradkettiger Alkylrest mn 1 bis 20 C-Atomen oder ein verzweigter Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen und einem aromatischen Ring oder ein unsubstituierter oder mit Aminogruppen substituierter Phenylrest. wahrend R',' ein geradkettiger oder verzweigter Alkylidenrest mn 1 bis 10 C-Atomen ist. wenn π den Wert 2 hat. oder fur einen Alkylenrest oder Alkylidenrest mn 2 bis 5 C-Atomen steht.
Als Beispiele von Amiden. u*e fur die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seinen genannt: Acetamid. Propionamid. Butyramid. Isobutyramid und Amide von Pentansäuren. Hexansäuren. Heplansäuren. Octansäuren, Nonansauren. Decansäuren. o-, m· und ρ Aminobenzoesäure.
Besonders vorteilhaft ist Acetamid auf Grund seines niedrigen Molekulargewichts, seiner Wasserlöslichkeii jnd seines niedrigen Preises, wodurch seine Verwendung sehr wirtschaftlich ist Das gleiche ist bei Harnstoff der Fall.
Als Beispiele von Carbonylderivaten (IV). die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt: Aldehyde, z. B.
Formaldehyd, Acetaldehyd. Propionaldehyd. Butvraldehyd. Isobutyraldehyd. nPentanol. Pivalaldehyd. Önanthal. 2-Athylhexanal. Zl-3-Tetrahydrobenz· in aldchvd. Hexahydrobenzaldehyd, 5-Norbornen-2 larboxaldehyd. Tetrahydropyrane2-carboxaldehvd. Benzaldehyd. Monochlorbenzaldehyde. p-Nitrobenzaldehyd. Anisaldehyd. ß-Chlorpropionaldehyd und ^Methoxypropionaldehyd. Ketone, z. B. Ate lon. 2-Butiion. 2-Pentanon, 3-Pe.itanon. iMethvl-
iM'propylketon. Methylisobutylketon. Äthylanyl keton. Methylcyclohexylketon, Acetophenon, Ben zophenon. Cyclobutanon. Cyclopentanon. Cyclohexanon. 2-' lethylcyclohexanon, S-Methylcyclohexa bo non. 4-Methylcyclohexanon, 2.4-Dimethylcyclohe
xanon, 3,3,5'Trimethylcyclohexanon, Isophoron, Cycloheptanon, Cyclooctanone Cyclodecanon und Cyclodödecanon.
Als Beispiele von primären und sekundären Aminen (III), die für dit Zwecke der Erfindung geeignet sind, seien genannt:
Methylamin, Dimethylamin, Älhylamin, Dtäthyl-
ll-PrntHVlnmiH Itririfrinvlarhiri n-Riitvlafnin
Di-n-btitylamin, lcrl.-Bulylainin, Amylamine, Cyclohexylamin, Dicyclohcxylamin, n-Dodecylamin, 2-Mellioxyä(hyIahiin. Mofplioliri, Pyrrolidin Piperidin, ^-Äminopropionitril, /J-Aminoplopionaniid, Anilin, Toluidine, Mono- und Dichloranilinc oder ί -toluidine, Bromaniline. Fluoraniliric. Nitro- und Dinitfoaniline und -toluidine, o-, ill - und p-Anisidin, Tririuorinclhylanilinc, Anthranilsäure, Sulfanilsäure, Diplienylamin, Ä-Naphthylamin, /?-Naphtliylamin und die Aminopyridine.
Zur Durchführung des Verfahrens gemiiß der Erfindung werden die Reaklionsteilnchmcr in einem flüssigen Medium zusammengeführt, indem sie in beliebiger Reihenfolge oder in beliebigen Kombinationen gemischt werden. Beispielsweise kann man sie getrennt oder gleichzeitig in einen kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitenden Reaktor einführen oder das Wasserstoffperoxyd in ein Gemisch einführen, das das Ammoniak und gegebenenfalls das Amin. die Carbonylverbindung, das Amid und den Katalysator enthält, oder das Ammoniak oder eine ammoniakalische Lösung einem Gemisch zusetzen, das das Wasserstoffperoxyd, die Carbonylverbindung. das Amid und den Katalysator enthält, oder das Amid einem Gemisch zusetzen, das das Ammoniak, das Wasserstoffperoxyd. die Carbonylverbindung. den Katalysator und/oder die entsprechenden Aminoperoxyde enthält, oder eine Vormischung aus Wasserstoffperoxyd und Carbonylverbindung herstellen und hierdurch ein Gemisch bilden, das eine oder mehrere bekannte Peroxydverbindüngen der Carbonylverbindung enthält, und dieses Gemisch mit dem Ammoniak, dem Amid und dem Katalysator umsetzen usw.
Die Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Lösungsmittelgemisches kann vorteilhaft sein, um das Reaktionsgemisch homogen zu halten und wenigstens eine teilweise Auflösung der Reaktionstcilnehmer sicherzustellen. Bevorzugt als Lösungsmittel werden Wasser und gesättigte Alkohole mit I bis 6 C-Atomen, z. B. Methanol. Äthanol. n-Propanol. Isopropanol. n-Butanol. Butanol-2, Isobutanol, tert.-Butanol. Amylalkuiioi und Cyclohexanol.
Die Reaktion kann innerhalb eines ziemlich weiten Temperaturbereichs von etwa 0 bis 1000C und unter Normaldruck oder, wenn dies notwendig ist. um die Reaktionsteilnehmer im Reaktionsmedium in Lösung zu halten, unter erhöhtem Druck bis 10 kg/cm2 durchgeführt werden.
Die Reaktionsteilnehmer können in stöchiometrischer Menge gemäß der obengenannten Gleichung eingesetzt werden, jedoch ist es auch möglich, einen oder mehrere der Reaktionsteilnehmer im molaren Unterschuß oder Oberschuß zu verwenden. Beispielsweise können 0,2 bis 5 Mol Aldehyd oder Keton und Ammoniak pro Mol Wasserstoffperoxyd verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise 2 bis 4 MoI eingesetzt.
Das Carbonsäureamid kann in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Wasserstoffperoxyd vercvendet werden, jedoch wird vorzugsweise mit Mengen von 2 bis 5 Mol pro MoI Wasserstoffperoxyd gearbeitet. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 1 Gew.-°/o, bezogen auf das Reaktionsgemisch, verwendet
Die Reaktionsteilnehmer können in ihrer handelsüblichen Form verwendet werden. Insbesondere kann das Wasserstoffperoxyd in wäßrigen Lösungen mit 30 bis 90 Gew.-% II2O2 verwendet werden, und das Ammoniak kann in wasserfreier Form oder in üblicher wäßriger Lösung eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, dem Renktiohsgemisch eine oder mehrere Verbindungen, die als Stabilisatoren der Pcroxydverbindüngcn bekannt sind oder eine Pufferwirkung auf den pli-Wcrl des Reaktionsgemisches ausüben, z. B. Citronensäure, Nitrilotriessigsäure und Älhylendiamintetracssigsäurc oder ihre Alkali- oder Ammoniumsalze, in einer Menge von jeweils 0,01 bis I % des Gesamlgcmisches zuzusetzen.
Nach der Reaktion können die Azine und Hydrazone vom Reaktionsgemisch nach bekannten Methoden, z. B. durch Flüssig-flüssig-Exlraklion. Fraktionierung oder Kombinationen dieser beiden Methoden, abgetrennt werden.
Die Azine (I) und I lydrazone (II). deren gemeinsame Herstellung den llaupigcgcnsiand der Erfindung bildet, sind nützliche Zwischenprodukte für chemische Synthesen und können insbesondere nach bekannten Verfahren zu den entsprechenden Hydrazinen oder deren Salzen hydrolysiert werden, wobei die Carbonylverbindung freigesetzt wird und zurückgeführt werden kann.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die darm beschriebenen Versuche wurden in Reaktoren aus Glas durchgeführt, die entsprechende Abmessungen aufwiesen und mit mechanischem Rührer und Kühler versehen waren.
0 e i s ρ i e I 1
In einen Reaktor werden 69,6 g (1.2 Mol) Aceton. 118 g (2 Mol) Acetamid. 10 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA). 198 g Wasser und 0,286 g Dilithiumphosphat gegeben. In diesem Gemisch werden 13,6 g (0,8 Mol) Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird auf 56CC gebracht, worauf in 30 Minuten 29,6 g einer 70%igen wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung (0,6 Mol) zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann 6 Stunden bei 56'C gehalten, während ein leichter Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von ctwu 03 ίνΐυί/StuniIe uurchgcieitet wird. Dab im Reaktionsgemisch vorhandene Aceton-Azin wird chemisch und durch Gaschromatographie bestimmt. Die gebildete Menge von Aceton-Azin beträgt 44,8 g (0.4 Mol). Dies entspricht einer Ausbeute von 66.6%. bezogen auf das in die Reaktion eingesetzte Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 2
Der Versuch wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. In einen Reaktor mit geeigpetem Volumen werden 34,8 g (0,6 MoI) Aceton, 59 g (1 Mol) Acetamid, 3 g des Dinatriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure, 585 g Wasser und 0.442 g Mononatriumcarbonat gegeben. In diesem Gemisch werden 6.8 g (0.4 Mol) gasförmiges Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird dann auf 56° C gebracht, worauf innerhalb von 30 Minuten 15 g (03 MoI) einer wäßrigen 68%igen Wasserstoffperoxydlösung eingeführt werden. Die Temperatur des Gemisches wird 5 Stunden bei 56°C gehalten, während ein Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 03 Mol/Std. durchgeleitet wird. Nach dieser Zeit wird das im Reaktionsgemisch vorhandene Aceton-Azin quantitativ bestimmt. Die gebildete Menge beträgt 18,6 g (0,167MoI) entsprechend einer Ausbeute von 55,6%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
25 04 924 10
9 Beispiel
Beispiel 3
I 7
Der Versuch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von Acetamid 73 g (I WoI) Propionamid verwendet und 91.4 g Wasser und 0,19 g Dililhiumphosphat zugesetzt werden* Alle übrigen Rcaktionsteilenehmer werden unter devi Reichen Bedingungen zugesetzt. Ebenso wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf die gleiche Temperatur von 56°C gebracht. Nach 6 Stunden ergibt die Analyse, daß 18,4 g (0,165 Mol) Aceton-azin gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 55%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 4
Der Versuch wird auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von 43,2 g (0.6 Mol) Buianon-2 an Stelle von Aceton und unter Verwendung von 48.5 g Wasser und 0,19 g Dinairiumphosphat an Stelle von Mononatriumcarbonat durchgeführt. In diesem Gemisch werden 10.6 g (0.625 Mol) Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird anschließend auf 500C gehalten. Diese Temperatur wird 8.25 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in das Gemisch eingeführt. Nach dieser Zeit ergibt die Analyse 32.8 g (0.234 Mol) 2-Butanonazin im Reaktionsgemisch. Dies entspricht einer Ausbeute von 78%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 5
Unter den im Beispiel 3 genannten Bedingungen werden in den Reaktor 59 g Acetamid (1 Mol) und 59 g (0.6 MoI) Cyclohexanon in den Reaktor gegeben. Alle übrigen Bedingungen sind die gleichen wie bei dem im Beispiel 3 beschriebenen Versuch. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden ergibt die Analyse, daß 24,2 g (0.126MoI) Cyclohexanon-azin gebildet worden sind. Dies entspricht einer Ausbeute von 42%, bezogen auf
U)IIiUl^ lx\.Uf\llvsi| Cl I Ig t-Λ\_ t/-t
Beispiel 6
Der Versuch wird auf die im Beispiel 3 beschriebene Weise durchgeführt. In einen Reaktor werden 59 g (I Mol) Acetamid, 38 g (0,6 Mol) Aceton und 1 g eines äquimolaren Gemisches von Mono- und Diisopropylphosphat an Stelle von Lithiumphosphat gegeben. Alle übrigen Reaktionsteilnehmer werden in der gleichen Weise eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird 7,5 Stunden bei 500C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak durchgeleitet Nach dieser Zeit ergibt die Bestimmung des gebildeten Aceton-azins 16 g (0,143MoI). Dies entspricht einer Ausbeute von 47,6%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen
Wie im Beispiel 6 durchgeführt, wobei jedoch an Stelle
■> des Gemisches von Isopropylphosphaicn I g eines Gemisches von Mono- und Dibulylphosphat verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 6,5 Stunden ergibt die Analyse 15,1 g (0.135 Mol) gebildetes Aceton-az.in.
Dies entspricht einer Ausbeute von 45%f bezogen auf
ίο eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 8
Der Versuch wird unter den gleichen Bedingungen wie der im Beispiel 6 beschriebene Versuch durchgeführt, wobei jedoch als Katalysator p-Toluolsulfonsiiure (0,2 g) verwendet wird. Nach einer Reaktionszeit von 7.5StUHdCn ergibt die Analyse 16,5 g (0.147 Mol) gebildetes Acetonazin. Dies entspricht einer Ausbeute von 49%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 9
In einen Reaktor werden 18 g (0,3 Mol) Harnstoff. 35.8 g (0.6 Mol) Aceton. 142,3 g Wasser. 29 g Dinatriuniarseniat und 2 g des Dinatriumsalzcs von Äthylendi· aminteiraessigsäurc gegeben. In diesem Gemisch werden 6.8 g (0.4 Mol) Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird auf 58°C gebracht, worauf in 15 Minuten 14.6 g einer wäßrigen 70%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,3 Mol) zugesetzt werden. Die Temperatur wird 6 Stunden bei 58°C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in einer Menge von etwa 0,9 Mol/Stunde in das Reaktionsgemisch eingeführt. Nach dieser Reaktionszeit ergibt die Analyse 7.3 g (0,065 Mol) Aceton-azin. Dies entspricht einer Ausbeute von 21.6%. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 10
In einen Reaktor mit geeignetem Volumen werden 44.3 g (0.75 Mol) Acetamid. 26.1 g (0.45 Mol) Aceton.
20 g Wasser, 0.030 g Dinatriumphosphat, 41,9 g tu.TJ IVHJly AtIUIM. I.J g UCS Dlllall* lUlllMllZCS VOIl
Athylendiamintetraessigsäure und 50 g Methanol gegeben. In diesem Gemisch werden dann 5.5 g (0,32 Mol) gasförmiges Ammoniak gelöst. Das Gemisch wird auf 500C gebracht, worauf in 15 Minuten 11,1g einer wäßrigen 69%igen Wasserstoffperoxydlösung (0,225 Mol) eingeführt werden. Die Temperatur des Gemisches wird 8 Stunden bei 500C gehalten. Während dieser Zeit wird ein Strom von gasförmigem Ammoniak in eirer Menge von etwa 0.1 Mol/Stunde eingeführt. Nach dieser Zeit ergibt die chemische Analyse und die Analyse durch Gaschromatographie, daß Acetonazin und Acetonphenylhydrazon im Reaktionsgemisch vorhanden sind. Die gebildeten Mengen betragen 8,6 g (0,077 MoI) Aceton-azin und 2,8 g (0,019 Mol) Acetonphenylhydrazon. Dies entspricht einer Ausbeute von 42.7%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxyd.

Claims (4)

  1. Patentansprüche:
    I. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azinen der allgemeinen Formel
    Ki K-i
    C=N-N=C (I)
    R2 R2
    und/bzw.oder Hydrazonen der allgemeinen Formel R1
    IO
    C=N-N
    R2
    (II)
    R4
    oder ein Polycarbonsäureamid, worin wenigstens eine der vorhandenen Säurefunktionen eine lonisationskonstante von weniger als 5 χ JO-* hat, einsetzt und die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniumoder Alkaliphosphat, -arseniat, -bi-carbonat, p-Toluolsulfonsäure. Mono- und Diisopropylphosphat oder Mono- und Dibutylphosphat als Katalysator durchführt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem Lösungsmittel durchführt
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Wasser verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen gesättigten Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen verwendet.
    worin Ri und R> gleich oder verschieden sind und jeweils fur ein Wasserstoffaiom. einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist, stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden und eine oder mehrere C = C-Doppelbindungen tragen können und/oder mit Chlor, Brom. Fluor. Nitrogruppen. Hydroxylgruppen. Alkoxyresten. Säureresten oder Carbonsäureestergruppen substituiert sind und Rj und R4 gleich oder verschieden Si1Jd und jeweils für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Verzweigten Alkylrest oder einen Cycloalkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist, stehen oder gemeinsam einen geradketligen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden, worin eines der Atome der Kette durch ein Sauerstoffatom crsel/t sein kann und wobei die Reste Ri und R· durch Fluor. I hlor. Brom. |od. Hydroxyl-, Äthnxy-. Carbonsäure·. C arbonsäiirca mid . C drbonsaureester-. Nitro-. Siilfonsaure· oder Siilfonsäureamidgmppcn substituiert sein können und emir der hciden Reste Ri oder R. auch ein W.ivM rstoffjtom sein k.inn. durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit '•.mmoniak oder einem Gemisch von Ammoniak und einem primären oder sekundären Amrndcr .illgememcn I ormel
    20 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Azinen der allgemeinen Formel
    R,
    C=N-N C
    R, R2
    und'bzw. oder Hydrazonen der allgemeinen Formel
    f. R1 R,
    C N-N
    R.
    R.
    Ml
    einer ( .irhnmlv· rhmduiit! der .i
    meinen 1 orniel
    und eines Carbonsäureamtds als Coreaktand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsiiureamid ein Amid einer Monocrarbonsäurc mit einer fonisationskonstante von weniger als 5 χ IÖ~5 worin Ri und Rj gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom, einen geradkettigen Alkylrest mit I bis 12 C-Atomen, einen verzweigten Alkylrest oder Cycloalkylrest mit J bis 12 C-Atomen oder einen
    4i Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist, stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder verzweigten Alkylenrest mit 3 bis 11 C-Atomen bilden und eine oder mehrere C=C Doppelbindungen tragen können und/oder mit
    >n Chlor- Brom. Fluor. Nitrogruppen. Hydroxylgruppen. Alkoxyresten. Säureresten oder Carbonsäurcestergruppen substituiert sind und Ri und Rj gleich oder verschieden sind und jeweils für einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen verzweigten
    ->s Alkylrest oder einen Cycloalkylrcsi mit 3 bis 12 C-Atomen oder einen Kohlenwasserstoffresl mit 6 bis 12 C-Atomen, der einen aromatischen Ring aufweist, z. B. einen Ben/olring. Naphthalinring oder Pyridinring, stehen oder gemeinsam einen geradkettigen oder
    bo verzweigten Alkylenrest mit J bis π C-Atomen bilden, worin eines der Atome der Kette durch ein Sauerstoff· atom ersetzt sein fcäriri Und Wöbei die Reste Rj und R4 durch Fluor, Chlor, Brorii. jod. Hydroxyl·, Älhoxl·, Carbonsäure-, Cafbonsäureartml·, Carbonsäureester*, Nitril-, Nitro-, SulfoIlSäurc- oder SulfonsäureiimidgfUppeit substituiert sein können ufld einer der beiden Reste Rj oder IU auch ein Wasserstoffalom sein kann, durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Ammoniak
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