DE69909239T2

DE69909239T2 - Verfahren zur herstellung von n-phenyl-benzochinonimin aus hydroxylaminen

Info

Publication number: DE69909239T2
Application number: DE69909239T
Authority: DE
Inventors: L. Donald FIELDS; K. Michael STERN; S. Jayant LODAYA
Original assignee: Flexsys America LP
Current assignee: Flexsys America LP
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: RU2211829C2; SK284438B8; CA2318457A1; WO1999036395A9; US6187937B1; SK10582000A3; WO1999036395A3; ES2203069T3; BR9906894A; KR20010034006A; KR100569560B1; EP1047667A2; WO1999036395A2; JP2002509133A; SK284438B6; DE69909239D1; EP1047667B1

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von N-Phenylbenzochinoniminen aus ihren entsprechenden Hydroxydiphenylaminen unter Verwendung eines Aktivkohle-Katalysators, dessen Oberflächenoxide entfernt wurden.
Hintergrund der Erfindung
Die Klasse der cyclischen Enone ist in der organischen Chemie wohlbekannt. Am besten bekannte Beispiele von cyclischen Enonen sind Chinone wie z. B. die Benzochinone, Naphthochinone, Anthrachinone, Phenanthrachinone und dergleichen 1,4-Benzochinon wird üblicherweise als Chinon bezeichnet. Chinone sind im allgemeinen hell gefärbte Verbindungen und haben vielseitige Anwendungen in der chemischen Synthese, biologische Anwendungen, Anwendungen als Redox-Materialien sowie Anwendungen in der Industrie. Es gibt verschiedene Übersichtsartikel über die Chemie und die Anwendungen von Chinonen, einschließlich z. B. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Aufl., Band 19, Seiten 572–605, John Wiley & Sons, New York, 1982.
Die Synthese von Chinonen ist gut dokumentiert. Siehe z. B. J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, Band IV, Seite 305, John Wiley & Sons, New York (1948). Chinone werden im allgemeinen durch Oxidation der geeigneten disubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Derivate hergestellt, wobei die Substituenten Hydroxyl- oder Aminogruppen in den ortho- oder para-Positionen sind. 1,4-Benzochinon kann z. B. durch Oxidation von Hydrochinon, p-Aminophenol oder p-Phenylendiamin oder aus Chinasäure hergestellt werden. Die Reagenzien, die im allgemeinen zur Oxidation verwendet werden, sind Dichromat/Schwefelsäure-Mischung, Eisen(III)chlorid, Silber(II)oxid oder Cerammoniumnitrat. Solche Verfahren werden im allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt, für die gegebenenfalls umständliche Abfallentsorgungsmaßnahmen notwendig sind. Für einige Verfahren können bis zur Vervollständigung der Umsetzung auch mehrere Stunden notwendig sein.
So wird bei einigen Verfahren des Standes der Technik ein katalytisches Reagens verwendet, um eine annehmbare Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen, während andere Verfahren ohne Katalysatoren durchgeführt werden. In dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Oxidationsmechanismus verwendet, das eine extrem hohe Umwandlung, eine hohe Selektivität und hohe Reaktionsgeschwindigkeiten bereitstellt.
Ein Verfahren des Standes der Technik, in dem ein Katalysator zur Herstellung einer N-Phenylchinonimin-Verbindung verwendet wird, wird von Desmurs et al. im US Patent Nr. 5,189,218 offenbart. In dem Verfahren von Desmurs et al., bei dem N-(4-Hydroxyphenyl)anilin in N-Phenylbenzochinonimin überführt wird, verwendet man eine Mangan-, Kupfer-, Cobalt und/oder Nickel-Verbindung als Katalysator in einer Reaktion vom Oxidationstyp.
Andere Verfahren, die Hydroxydiphenylamine durch stöchiometrische Oxidation unter Verwendung von Kalium- oder Natriumdichromat-Katalysatoren in N-Phenylchinonimine überführen, werden von Cottman in US 4,968,463 , US 5,068,439 , US 5,053,540 , US 5,371,289 , EP 448,899 und EP 617,004 offenbart.
Denisov et al. (Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 37 (10), 1988) offenbaren die Herstellung von N-Phenylchinonimin durch Umsetzung von 4-Anilinophenol (4-Hydroxydiphenylamin) mit einem MnO₂-Katalysator in einem Benzol-Lösungsmittelsystem.
Ram et al. (Tetrahedron, 33(8), 887–90, 1977) lehren ein nicht katalytisches Autooxidationsreaktionsverfahren zur Umwandlung von p-Hydroxydiphenylamin in N-Phenyl-p-benzochinonimin.
Das obige Verfahren von Desmurs, in dem eine metallische, katalytische Komponente verwendet wird, hat zusammen mit allen anderen Verfahren, in denen ein Metallkatalysator verwendet wird, mehrere Nachteile. Die Metallkatalysatoren sind nicht nur relativ kostspielig, sondern rufen auch wichtige Umweltprobleme hervor. Z. B. können Abflussströme und Produkte durch solche Metalle verunreinigt sein. Weiterhin kann die Wiedergewinnung des Katalysators zur erneuten Verwendung äußerst kostspielig sein.
Verschiedene Nicht-Schwermetall-Katalysatoren sind in der Technik bekannt. Z. B. sind Aktivkohle-Katalysatoren, die typischerweise hergestellt werden, indem man Kohlenstoff auf hohe Temperaturen (800°C bis 900°C) mit Dampf oder Kohlendioxid erwärmt, um eine poröse teilchenförmige Struktur und eine vergrößerte spezifische Oberfläche zu erzeugen, wohlbekannte Oxidationskatalysatoren. Das US Patent Nr. 4 264,776 offenbart und beansprucht z. B. ein Verfahren zur Herstellung sekundärer Amine durch katalytische Oxidation tertiärer Amine unter Verwendung eines Aktivkohle-Katalysators.
Das US Patent Nr. 4,158,643 lehrt ein Verfahren zur Oxidationsmodifizierung eines Aktivkohleträgers, in dem Sauerstoff zur Oberfläche der Aktivkohle gegeben wird und dann der Katalysatorträger mit einer inerten hydrophoben Verbindung durchtränkt wird. Der Kohlenstoffträger, der jede im Handel erhältliche Aktivkohle für die Verwendung zur Dampfphasenaktivierung sein kann, ist in oxidierendem Kohlenmonoxid in Gegenwart von Schwefeldioxid während einer ausgedehnten Zeitspanne brauchbar.
Das US Patent Nr. 4,624,937 stellt ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle für die katalytische Oxidation tertiärer Amine oder sekundärer Amine in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases bereit, um sekundäre oder primäre Amine selektiv herzustellen. Das Verfahren des US . Patents Nr. 4,624,937 umfasst den Schritt der Behandlung des Kohlenstoff-Katalysators, um Oxide von dessen Oberfläche zu entfernen.
Somit ist ersichtlich, dass Verfahren zur Herstellung von Chinoniminen aus Hydroxydiphenylaminen bekannt sind. Zusätzlich dazu ist die Verwendung verschiedener Kohlenstoff-Katalysatoren, einschließlich Aktivkohle, in chemischen Reaktionen bekannt. Jedoch wurde bei der Umwandlung von Hydroxydiphenylamin in ein N-Phenylbenzochinonimin die Verwendung einer modifizierten Aktivkohle-Verbindung als Oxidationskatalysator bisher nicht vorgeschlagen.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Es wurde gefunden, dass eine Hydroxydiphenylamin-Verbindung in ihr entsprechendes N-Phenylbenzochinonimin überführt werden kann, indem man das Hydroxydiphenylamin mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas in Gegenwart eines modifizierten Aktivkohle-Katalysators umsetzt.
Der modifizierte Aktivkohle-Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde behandelt, um Oxide von seiner Oberfläche zu entfernen. Ein solcher modifizierter Kohlenstoff-Katalysator ermöglicht die Umwandlung von Hydroxydiphenylamin in das entsprechende N-Phenylbenzochinonimin in nahezu quantitativen (HPLC) Ausbeuten.
Im Gegensatz zum Stand der Technik besteht ein Vorteil der Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darin, dass die Umwandlung von Hydroxydiphenylamin in das entsprechende N-Phenylbenzochinonimin nahezu quantitativ ist. Somit bleibt sehr wenig Abfallmaterial nach der Vervollständigung der Umsetzung zurück.
Ein anderer Vorteil, der realisiert wird, wenn man den oben beschriebenen modifizierten Aktivkohle-Katalysator verwendet, besteht darin, dass der modifizierte Aktivkohle-Katalysator nicht nur in den Kreislauf zurückgeführt werden kann, sondern durch ihn auch die Nachteile vermieden werden, die mit Metall-Katalysatoren verbunden sind, welche hohe Kosten, Produktverunreinigung und umweltrelevante Abfallprobleme einschließen.
Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, dass die oben beschriebenen modifizierten Aktivkohle-Katalysatoren eine schnellere, vollständigere Umsetzung – verglichen mit im Handel erhältlichen Aktivkohle-Katalysatoren – bei der Umwandlung von Hydroxydiphenylaminen in N-Phenylbenzochinonimine ergeben.
Weitere Vorteile der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann beim Lesen und Verstehen der folgenden ausführlichen Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein effektives Verfahren zur Umwandlung von Hydroxydiphenylaminen in N-Phenylbenzochinonimine bereitzustellen.
Gemäß der Aufgabe der Erfindung wird in einer ersten Ausführungsform ein orthooder para-Hydroxydiphenylamin gemäß der Formel I:
wobei R₁ und R₂ unabhängig voneinander aus Folgendem ausgewählt sind: Wasserstoff, Hydroxyl, C₁-C₅₀-Alkyl, C₁-C₅₀-Alkoxy, C₆-C₄₀-Aryloxy, C₂-C₅₀-Alkenyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl, C₆-C₄₀-Aryl, C₇-C₅₀-Aralkyl, C₇-C₅₀-Alkaryl, C₁-C₂₀-Alkylamino, C₆-C₄₀-Arylamino, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können, C₃-C₃₀-Heterocyclus, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Phosphoratome enthält, C₁-C₅₀-Acyl, Aroyl, Cyano, Halogen, Thiol; C₁-C₅₀-Thioalkyl, C₆-C₄₀-Thioaryl, Amino, Nitro, Sulfonat der Formel SO₃X, wobei X aus Natrium, C₁-C₅₀-Alkyl oder C₆-C₄₀-Aryl ausgewählt ist, und C₁-C₅₀-Alkylester oder C₆-C₄₀-Arylester, wobei die obigen Reste weiterhin substituiert sein können, falls es zweckmäßig ist;
in Gegenwart von Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Gases und gegebenenfalls eines Lösungsmittels und Wärme, weiterhin in Gegenwart eines modifizierten Aktivkohle-Katalysators, dessen Oberflächenoxide entfernt wurden, umgesetzt.
Mehr bevorzugte Ausführungsformen für bestimmte der oben identifizierten R₁und R₂-Variablen schließen die folgenden ein: C₁-C₁₀-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, C₆-C₂₀-Aryloxy, C₂-C₆-Alkenyl, C₃-C₁₀-Cycloalkyl, C₆-C₂₀-Aryl, C₇-C₃₀-Aralkyl, C₇-C₂₀-Alkaryl, C₁-C₁₀-Alkylamino, C₆-C₂₀-Arylamino, wobei die Alkylreste linear oder verzweigt sein können, C₃-C₂₀-Heterocyclus, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff- und/oder Phosphoratome enthält, C₁-C₂₀-Acyl, C₁-C_15- Thioalkyl, C₆-C₂₀-Thioaryl, Sulfonat der Formel SO₃X, wobei X aus Natrium, C₁-C₁₅-Alkyl oder C₆-C₂₀-Aryl ausgewählt ist, und C₁-C₁₀-Alkylester oder C₆-C₂₀-Arylester, wobei die obigen Reste weiterhin substituiert sein können, falls es zweckmäßig ist.
Beispielhafte Variable für R₁ und R₂ schließen die folgenden – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein – ein: Wasserstoff, Hydroxyl, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, 1,3-Dimethylbutyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 1,3-Dimethylcyclohexyl, Phenyl, Phenol, Benzyl, Ethylbenzyl, Xylyl, Naphthyl, Anthracyl, Tolyl, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Methylisobutylamin, Isopropylamino, Anilin, 2,4-Dimethylanilin, 1,3,5-sym-Triazinyl, 2-Benzothiazolyl, Mercaptopyridazyl, Mercaptobenzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidinyl, Acetyl, Caproyl, Benzoyl, Phthaloyl, Terephthaloyl, Fluor, Brom, Chlor, Iod, Cyclohexylmercapto, Methylmercapto, Phenylmercapto, p-Tolylsulfonat, Methylester, Ethylester, Propylester, Phenylester, Allyl, Isobutenyl, Adipyl, Glutaryl, Succinyl, Malonyl, Acrylyl, Methacrylyl, 3-Mercaptopropionyl, Aminocarbonyl, Carboethoxy, Carbonyl, Formel, Cyano, Amino, Nitro, Thiol und dergleichen. Dies sind nur exemplarische Reste, und der Bereich der Erfindung soll auf keinen Fall darauf beschränkt sein.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform sind R₁ und R₂ in der Verbindung der Formel I beide Wasserstoff, wobei die sich ergebende Verbindung 4-Hydroxydiphenylamin ist.
Die Reaktion bildet ein entsprechendes N-Phenylbenzochinonimin gemäß den Formeln IIA und IIB:
Die Umsetzung wird die folgt dargestellt:
Der oben beschriebene modifizierte Aktivkohle-Katalysator wird hergestellt, indem man sowohl saure als auch basische Oberflächenoxide von den Oberflächen eines Kohlenstoff-Katalysators entfernt. Ein Verfahren zur Herstellung des modifizierten Aktivkohle-Katalysators wird im US Patent Nr. 4,624,937 beschrieben.
Gemäß dem US Patent Nr. 4,624,937 wird ein Kohlenstoff-Material, wie solche, die im US Patent Nr. 4,264,776 beschrieben werden, anfänglich bereitgestellt.
Üblicherweise ist der anfänglich verwendete Kohlenstoff-Katalysator, der zur Herstellung des modifizierten Kohlenstoff-Katalysators verwendet wird, im Handel erhältliche Aktivkohle mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 10% für Knochenkohle bis etwa 98% für einige Holzkohlen und nahezu 100% für Aktivkohlen, die sich von organischen Polymeren ableiten. Das nicht kohle-stoffartige Material in im Handel erhältlichen Kohlenstoff-Materialien variiert normalerweise in Abhängigkeit von solchen Faktoren wie Vorstufe, Ursprung, Verarbeitung und Aktivierungsverfahren. Das Behandlungsverfahren kann durch ein Ein- oder Mehrstufenschema erreicht werden, das in jedem Fall eine chemische Gesamtreduktion der Oxide auf der Kohlenstoff-Oberfläche ergibt, d. h. eine Reduktion oder ein Entfernen saurer Oxide von der Kohlenstoff-Oberfläche.
Der Ausdruck "Oxide", wie er hierin verwendet wird, soll Kohlenstoff-funktionelle Gruppen, die Sauerstoffatome enthalten, sowie Heteroatom-funktionelle Gruppen, die Sauerstoffatome enthalten, bedeuten. Andere Heteroatom-funktionelle Gruppen, die keine Sauerstoffatome enthalten, können auch von der Oberfläche des Kohlenstoff-Materials während der Behandlung entfernt werden.
In einem Zweistufenschema kann das Kohlenstoff-Material zuerst mit einem Oxidationsmittel, wie z. B. flüssiger Salpetersäure, Stickstoffdioxid, CrO₃, Luft, Sauerstoff, H₂O₂, Hypochlorid oder einer Mischung von Gasen, die durch Verdampfung von Salpetersäure erhalten werden, behandelt werden. Die Behandlung kann unter Verwendung eines gasförmigen oder eines flüssigen Oxidationsmittels durchgeführt werden. Wenn eine Flüssigkeit verwendet wird, wird konzentrierte Salpetersäure, die etwa 10 g bis etwa 80 g HNO₂ pro 100 g wässriger Lösung enthält, bevorzugt. Bevorzugte gasförmige Oxidationsmittel schließen Sauerstoff, Stickstoffdioxid und Salpetersäuredämpfe ein. Ein besonders wirksames Oxidationsmittel ist Salpetersäure in der Dampfphase, das Salpetersäure, die durch ein Schleppmittel-Gas in die Dampfphase befördert wurde, sowie die Dämpfe, die durch Destillation flüssiger Salpetersäure erhalten werden, einschließt. Bei einem flüssigen Oxidationsmittel sind Temperaturen von etwa 60°C bis etwa 90°C geeignet, bei gasförmigen Oxidationsmitteln ist es jedoch oft vorteilhaft, Temperaturen von etwa 50°C bis etwa 500°C oder sogar noch höher für den Behandlungsschritt zu verwenden.
Die Behandlung kann erreicht werden, indem man Kohlenstoff von einem Herstellerin einen Rundkolben gibt, der einen magnetischen Rührstab enthält. Zur Erläuterung wird flüssige Salpetersäure als Oxidationsmittel ausgewählt. Die Menge an verwendetem Kohlenstoff wird durch die erwünschte prozentuale Kohlenstoffbeladung (% Kohlenstoffbeladung = Gramm verwendeter Kohlenstoff pro 100 ml Salpetersäure-Lösung) und das zu verwendende Volumen der Salpetersäure-Lösung bestimmt. Üblicherweise sind 1 g bis 200 g Kohlenstoff pro 100 ml Salpetersäure oder eines anderen flüssigen Oxidationsmittels ausreichend. Die Temperatursteuerung kann durch jedes geeignete Mittel bereitgestellt werden. Ein Kühler und ein Wäscher können an dem Rundkolben angeschlossen sein, falls es erwünscht ist. Ein berechnetes Volumen an Wasser, vorzugsweise deionisiertes Wasser, wird zu dem Kohlenstoff gegeben, anschließend erfolgt die Zugabe von ausreichend Salpetersäure (69%–71%), um die erwünschte Salpetersäure-Lösung zu erhalten. Der Kohlenstoff und die Salpetersäure-Lösung werden dann während der erwünschten Zeitspanne bei der erwünschten Temperatur gerührt.
Nach dem Rühren wird der Kohlenstoff abfiltriert, und der sich ergebende feuchte Kuchen kann vor der Pyrolyse gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet werden.
Die Zeitspanne, während der der Kohlenstoff mit dem Oxidationsmittel behandelt wird, kann in starkem Maße von etwa 5 Minuten bis etwa 10 Stunden variieren. Vorzugsweise ist eine Reaktionszeit von etwa 30 Minuten bis etwa 6 Stunden ausreichend. Wenn das Oxidationsmittel konzentrierte Salpetersäure ist, ist eine Kontaktzeit von etwa 30 Minuten bis etwa 3 Stunden ausreichend.
In einem zweiten Schritt wird das oxidierte Kohlenstoff-Material pyrolysiert, d. h. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 500°C bis etwa 1500°C, vorzugsweise von etwa 800°C bis 1200°C, wärmebehandelt.
Es wird bevorzugt, die Pyrolyse in der Atmosphäre- eines inerten Gases wie Stickstoff, Argon oder Helium durchzuführen.
Kohlenstoff in Form eines feuchten Kuchens oder trockener Kohlenstoff wird in eine keramische Pyrolyseschale gelegt, die zusammen in einem Quarzrohr angeordnet werden. Stickstoff wird durch Wasser bei etwa 70°C geleitet, dann durch das Quarzrohr während der Pyrolyse geleitet. Eine trockene, statische Stickstoffatmosphäre wird nach dem Spülen des Quarzrohrs mit mehreren Rohrvolumina trockenen Stickstoffs vor der Pyrolyse beibehalten. Das Quarzrohr, das die Pyrolyseschale enthält, wird während der erwünschten Zeitspanne in eine geeignete Pyrolyseapparatur von etwa 930°C gelegt, anschließend wird gekühlt, während die Stickstoffatmosphäre beibehalten wird.
Die Pyrolyse kann etwa 5 Minuten bis 60 Stunden dauern, obwohl 10 Minuten bis 6 Stunden normalerweise ausreichend sind. Die kürzeren Zeitspannen werden aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt, weil – wie zu erwarten ist – die kontinuierliche Einwirkung erhöhter Temperaturen während längerer Zeitspannen auf den Kohlenstoff einen schlechten Kohlenstoff-Katalysator für die Oxidation ergeben kann. Die Pyrolyse kann in einer leicht feuchten Atmosphäre oder in einer Atmosphäre, die NH₃ enthält, initiiert werden, da es den Anschein hat, dass dies einen aktiveren Katalysator in einer kürzeren Zeitspanne erzeugt.
Alternativ dazu wird die Behandlung in einem einzigen Schritt erreicht, indem man das wie oben beschriebene Kohlenstoff-Material pyrolisiert, während gleichzeitig ein Gasstrom, umfassend NH₃ und ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. H₂O/NH₃, durch den Kohlenstoff leitet. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gasstroms sollte ausreichend hoch sein, um einen angemessenen Kontakt zwischen den frischen Gas-Reaktionsteilnehmern und der Kohlenstoff-Oberfläche zu erreichen, jedoch ausreichend langsam sein, um einen übermäßigen Kohlenstoff-Gewichtsverlust und Materialverlust zu verhindern. Viele NH₃/Sauerstoff-enthaltende Gasgemische können verwendet werden, wie z. B. NH₃/CO₂, NH₃/O₂, NH₃/H₂O und NH₄/NO_x, mit der Maßgabe, dass das Gasgemisch das erwünschte Ergebnis erreicht. Üblicherweise kann das Verhältnis von sauerstoffhaltigem Gas/NH₃ von 0 : 100 bis 90 : 10 reichen: Weiterhin kann Stickstoff als Verdünnungsmittel verwendet werden, um einen ernsthaften Gewichtsverlust an Kohlenstoff in viel Sauerstoff enthaltenden Gaskonzentrationen zu verhindern. Ammoniak ist ein grundlegendes Gas, und es wird angenommen, dass es als solches die Zersetzung der verschiedenen Oxidgruppen auf der Oberfläche des Kohlenstoff-Materials erleichtert. Jedes chemische Gebilde, das während der Pyrolyse NH₃ erzeugt, sollte sich auch als NH₃-Quelle als befriedigend erweisen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird ein NH₃/H₂O-Gasstrom am meisten bevorzugt.
Die gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise behandelten Kohlenstoff- Materialien zeigen, wenn sie bei der katalytischen Oxidation eines Hydroxydiphenylamins zu dem entsprechenden N-Phenylbenzochinonimin verwendet werden, eine schnelle, effiziente Umwandlungsreaktion ohne die Nachteile, die mit der Verwendung der Schwermetall-Katalysatoren der Verfahren des Standes der Technik verbunden sind.
Die Katalysatorbeladungs-Konzentration der vorliegenden Erfindung ist im allgemeinen 0,5% bis etwa 25,0% (Gew./Gew. Hydroxydiphenylamin). Vorzugsweise werden etwa 10% (Gew./Gew. Hydroxydiphenylamin) Katalysator in den Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet.
Verschiedene Lösungsmittel können in jeder der Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Beispiele von Lösungsmitteln, die in den Reaktionen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden – ohne aber auf dieselben beschränkt zu sein – ein: Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylisobutylcarbinol, Ethylenglycol usw.; Ketone wie Aceton und Methylisobutylketon, Cyclohexanon, 5-Methyl-2-hexanon, 5-Methyl-3-heptanon; aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Alkane, Alkene; Nitrite wie Acetonitril; halogenierte Lösungsmittel wie Chloroform, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, und andere Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon, THF, Ethylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Wasser ein, oder es kann irgendeine Mischung von Lösungsmitteln verwendet werden.
Das Ausgangsmaterial – ein Hydroxydiphenylamin (HDA) – kann in Konzentrationen von etwa 1,0% bis etwa 75,0% vorliegen.
Die Umsetzung kann bei variierenden Temperaturen im Bereich von etwa 0°C bis etwa 150°C stattfinden. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 20°C bis etwa 80°C.
Die Umsetzung der vorliegenden Erfindung erfolgt in einem Sauerstoffsystem. Der Sauerstoffdruck kann in einem wirksamen Bereich zwischen 1 bar (atmosphäri sche psig) und 103,4 bar (1500 psig) variiert werden. Vorzugsweise liegt das System zwischen 1,4 und 34,5 bar (20 und 500 psig) O₂. Am meisten bevorzugt liegt das System zwischen 1,03 und 6,9 bar (15 und 100 psig) O₂. Die Sauerstoff-Konzentration kann von etwa 100% O₂ bis etwa 2% O₂ (unter Verwendung einer Stickstoff- oder Luft-Verdünnung) reichen.
Nach der Vervollständigung der Oxidationsreaktion wird der Katalysator abfiltriert, und das N-Phenylbenzochinonimin wird auf herkömmliche Weise isoliert, wobei man ein Lösungsmittel verwendet, falls dies zweckmäßig ist.
Es ist auch möglich, ein tertiäres Amin zu verwenden, um die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erhöhen. Tertiäre Amine, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Trialkyl- und Triarylamine ein, sind aber nicht auf dieselben beschränkt. Die Zugabe eines tertiären Amins ergibt für die Umsetzung einen basischen pH. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert etwa 8 oder 9.
Die vorliegende Erfindung kann durch das folgende Beispiel (die folgenden Beispiele) klarer erläutert werden. Der in den Beispielen verwendete modifizierte Aktivkohle-Katalysator wurde gemäß der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt.
Beispiel 1
Eine Mischung von 5,0 g 4-Hydroxydiphenylamin (4-HDA), 0,5 g modifiziertem Kohlenstoff-Katalysator und 200 ml Methanol wurde in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, und der Autoklav, der mit Sauerstoff gespült wurde, wurde dann mit 2,1 bar (30 psig) Sauerstoff bei 20°C bis 25°C beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 50°C erwärmt und bei 50°C gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt war. Beim Fortschreiten der Umsetzung nahm der Sauerstoffdruck ab. Sobald der Sauerstoffdruck auf etwa 1,4 bar (20 psig) abgefallen war, wurde mehr Sauerstoff zugegeben, um den Druck zurück auf 2,1 bar (30 psig) zu bringen. Die Reaktionszeit wurde von dem Zeitpunkt an berechnet, als Sauerstoff zum Autoklaven gegeben wurde. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch die Analyse von Proben unter Verwendung von HPLC überwacht. Sobald eine sehr geringe oder keine Sauerstoffaufnahme nachweisbar war, und die HPLC-Analyse das Verschwinden des Ausgangsmaterials 4-Hydroxydiphenylamin anzeigte, wurde das Produkt abfiltriert, um den Katalysator abzutrennen. Die Umsetzung dauerte etwa 1 Stunde, und die HPLC-Analyse der Mischung zeigte einen Flächenbereich des Produkts N-Phenylbenzochinonimin (NPQI) von 99,7% an. Das Produkt kann in einer Ausbeute von mehr als 90% isoliert werden. Das Produkt sind braune Feststoffe mit einem Schmelzpunkt von 100–103°C.
Verschiedene Isolierungstechniken, die in der Technik wohlbekannt sind, können verwendet werden, um das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu isolieren, einschließlich – aber nicht darauf beschränkt – der Kristallisation, des Einengens/oder des Ausfällens.
Der Katalysator und das Lösungsmittel, die aus der Umsetzung gewonnen wurden, können aufgearbeitet und in nachfolgenden Umsetzungen wieder verwendet werden.
Beispiel 2
Dieses Beispiel lehrt den Effekt der Verwendung von Triethylamin zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Mischung von 5,0 g 4-Hydroxydiphenylamin (4-HDA), 0,5 9 modifiziertem Kohlenstoff-Katalysator, 1,5 g Triethylamin und 200 ml Methanol in einen Autoklaven gegeben. Die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde verwendet. Die Umsetzung dauerte 20 Minuten, und die HPLC-Analyse der Mischung zeigte einen Flächenbereich des Produkts N-Phenylbenzochinonimin (NPQI) von 98,6% an.
Wiederum können verschiedene Isolierungstechniken, die in der Technik wohlbekannt sind, verwendet werden, um das Produkt gemäß der vorliegenden Endung zu isolieren, einschließlich – aber nicht darauf beschränkt – der Kristallisation, des Einengens/oder des Ausfällens.
Der Katalysator und das Lösungsmittel, die aus der Umsetzung gewonnen wurden, können aufgearbeitet und in nachfolgenden Umsetzungen wieder verwendet werden.
Beispiel 3
Gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurden 5,0 g 4-Hydroxydiphenylamin (4-HDA) in 200 ml Toluol und 0,5 g modifizierter Kohlenstoff-Katalysator in einen Autoklaven gegeben. Die gleiche wie im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wurde verwendet. Die Umsetzung wurde bis zur Vervollständigung in weniger als 1,25 Stunden durchgeführt, und der Katalysator wurde durch einfache Filtration von dem Produkt abgetrennt. Die HPLC-Analyse der Mischung zeigte einen Flächenbereich des Produkts N-Phenylbenzochinonimin von größer als 95% an.
Ein Vergleich der folgenden zwei Beispiele zeigt klar die Vorteile der Auswirkung von Triethylamin auf die Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 4
Eine Mischung von 5,0 g 4-Hydroxydiphenylamin (4-HDA), 0,5 g modifiziertem Kohlenstoff-Katalysator und 200 ml Methanol wurde in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, und der Autoklav, der mit Sauerstoff gespült wurde, wurde dann mit 2,1 bar (30 psig) Sauerstoff bei 21°C beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 21°C gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt war. Beim Fortschreiten der Umsetzung nahm der Sauerstoffdruck ab. Sobald der Sauerstoffdruck auf etwa 1,4 bar (20 psig) abgefallen war, wurde mehr Sauerstoff zugegeben, um den Druck zurück auf 2,1 bar (30 psig) zu bringen. Die Reaktionszeit wurde von dem Zeitpunkt an berechnet, als Sauerstoff zum Autoklaven gegeben wurde. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch die Analyse von Proben unter Verwendung von HPLC überwacht. Die folgende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen:
Tabelle 1
Sobald eine sehr geringe oder keine Sauerstoffaufnahme nachweisbar war und die HPLC-Analyse das Verschwinden des Ausgangsmaterials 4-Hydroxydiphenylamin anzeigte, wurde das Produkt filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Die HPLC-Analyse der Mischung zeigte einen Flächenbereich des Produkts N-Phenylbenzochinonimin (NPQI) von 98,6% an.
Wiederum können verschiedene Isolierungstechniken, die in der Technik wohlbekannt sind, verwendet werden, um das Produkt gemäß der vorliegenden Erfindung zu isolieren, einschließlich – aber nicht darauf beschränkt – der Kristallisation, des Einengens/oder des Ausfällens.
Der Katalysator und das Lösungsmittel, die aus der Umsetzung gewonnen wurden, können aufgearbeitet und in nachfolgenden Umsetzungen wieder verwendet werden.
Beispiel 5
Gemäß der im Beispiel 4 beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Mischung von 5,0 g 4-Hydroxydiphenylamin (4-HDA), 0,5 g modifiziertem Kohlenstoff-Katalysator, 200 ml Methanol und 1,5 g Triethylamin in einen Autoklaven gegeben. Die Reaktionsmischung wurde gerührt, und der Autoklav, der mit Sauerstoff gespült wurde, wurde dann mit 2,1 bar (30 psig) Sauerstoff bei 21°C beschickt. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 21°C gehalten, bis die Umsetzung vervollständigt war. Beim Fortschreiten der Umsetzung nahm der Sauerstoffdruck ab. Sobald der Sauerstoffdruck auf etwa 1,4 bar (20 psig) abgefallen war, wurde mehr Sauerstoff zugegeben, um den Druck zurück auf 2,1 bar (30 psig) zu bringen. Die Reaktionszeit wurde von dem Zeitpunkt an berechnet, als Sauerstoff zum Autoklaven gegeben wurde. Das Fortschreiten der Umsetzung wurde durch die Analyse von Proben unter Verwendung von HPLC überwacht. Die folgende Tabelle fasst die Ergebnisse zusammen:
Tabelle 2
Sobald eine sehr geringe oder keine Sauerstoffaufnahme nachweisbar war und die HPLC-Analyse das Verschwinden des Ausgangsmaterials 4-Hydroxydiphenylamin anzeigte, wurde das Produkt filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Die HPLC-Analyse der Mischung zeigte einen Flächenbereich des Produkts N-Phenylbenzochinonimin (NPQI) von 99,2% an.
Dies zeigt klar, dass die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart von Triethylamin ungemein größer ist, verglichen mit derjenigen ohne Triethylamin.
Die N-Phenylbenzochinonimine der vorliegenden Erfindung können als Ausgangs materialien zur Herstellung von Aminodiphenylaminen verwendet werden. p-Aminodiphenylamine werden zur Herstellung zahlreicher Kautschukchemikalien verwendet, einschließlich Antiabbaumittel, Gelinhibitoren und Polymerisationsinhibitoren. Weiterhin weisen N-Phenylbenzochinonimine auch die Leistungsfähigkeit verstärkende Eigenschaften auf, wenn sie als Kautschukadditive verwendet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines N-Phenylbenzochinonimins (NPQI), umfassend die Oxidation eines entsprechenden Hydroxydiphenylamins (HDA) in Gegenwart von Sauerstoff und einem modifizierten Aktivkohle-Katalysator, wobei der Katalysator modifiziert wurde, indem man von demselben Oberflächenoxide entfernte.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Hydroxydiphenylamin (HDA) 4-Hydroxydiphenylamin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das HDA anfänglich in einem Lösungsmittel gelöst wird und/oder mit demselben vermischt wird.
Verfahren gemäß Anspruch- 3, wobei das Lösungsmittel ein Alkohol, ein Keton, ein aromatischer/aliphatischer Kohlenwasserstoff, ein Nitril, ein halogeniertes Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon, THF, Ethylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser oder Mischungen derselben ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Alkohol-Lösungsmittel aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, Methylisobutylcarbinol und Ethylenglycol ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein tertiäres Amin weiterhin zu der Umsetzung gegeben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das tertiäre Amin Triethylamin ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oxide von der Oberfläche des modifizierten Aktivkohle-Katalysators entfernt werden, indem man auf die Aktivkohle ein Oxidationsmittel einwirken lässt und dann die Aktivkohle in einer Sauerstoff-freien Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 1500°C pyrolysiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Oxide von der Oberfläche des Aktivkohle-Katalysators entfernt werden, indem man die Aktivkohle in gleichzeitiger Gegenwart von NH₃ und eines sauerstoffhaltigen Gases pyrolysiert, das mit den Oxiden auf der Oberfläche der Aktivkohle bei den Pyrolysetemperaturen von 500°C bis 1500°C reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Sauerstoffdruck in der Umsetzung 1,4 bar (20 psig) bis 34,5 bar (500 psig) O₂ beträgt.