ES2203069T3 - Preparacion de n-fenil-benzoquinonaiminas a partir de hidroxidifenilaminas. - Google Patents

Preparacion de n-fenil-benzoquinonaiminas a partir de hidroxidifenilaminas.

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ES2203069T3 ES99906390T ES99906390T ES2203069T3 ES 2203069 T3 ES2203069 T3 ES 2203069T3 ES 99906390 T ES99906390 T ES 99906390T ES 99906390 T ES99906390 T ES 99906390T ES 2203069 T3 ES2203069 T3 ES 2203069T3
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Abstract

Un procedimiento para preparar una N-fenil-benzo- quinonaimina (NPQI) que comprende oxidar una correspondiente hidroxidifenilamina (HDA) en presencia de oxígeno y de un catalizador modificado de carbón activado, habiendo sido modificado dicho catalizador al eliminar los óxidos de su superficie.

Description

Preparación de N-fenil-benzoquinonaiminas a partir de hidroxidifenilaminas.
Campo del invento
Este invento se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de N-fenil-benzoquinonaiminas a partir de sus hidroxidifenilaminas correspondientes usando un catalizador de carbón activado al que se le han eliminado los óxidos de su superficie.
Antecedentes del invento
Se conoce bien la clase de las enonas cíclicas en química orgánica. Los ejemplos mejor conocidos de enonas cíclicas son las quinonas, tales como, por ejemplo, las benzoquinonas, naftoquinonas, antraquinonas, fenantraquinonas y similares. Normalmente se atribuye el nombre de quinona a la 1,4-benzoquinona. Las quinonas son generalmente compuestos coloreados brillantes y tienen aplicaciones versátiles en síntesis química, usos biológicos, como materiales redox, así como en la industria. Hay varios artículos de revisión sobre la química y las aplicaciones de las quinonas, lo que incluye, por ejemplo, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Tercera ed., Vol. 19, páginas 572-605, John Wiley & Sons, Nueva York, 1982.
La síntesis de las quinonas está bien documentada. Véase, por ejemplo, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, en Organic Synthesis, Vol. IV, página 305, John Wiley & Sons, Nueva York (1948). Las quinonas se preparan generalmente por oxidación de los derivados de hidrocarburos aromáticos apropiadamente disustituidos, donde los sustituyentes son grupos hidroxilo o amino en las posiciones orto o para. La 1,4-benzoquinona, por ejemplo, se puede preparar por oxidación de hidroquinona, p-aminofenol o p-fenilendiamina o, en ocasiones, a partir del ácido químico. Los reactivos que se usan generalmente para la oxidación son mezcla de dicromato/ácido sulfúrico, cloruro férrico, óxido de plata(II) o nitrato cérico amónico. Tales métodos se llevan a cabo generalmente en disolventes que pueden necesitar de elaborados procesos de eliminación de residuos. Algunos procedimientos también pueden llevar varias horas para la finalización de la reacción.
De este modo, algunos de los procedimientos de la técnica anterior utilizan un agente catalítico para obtener una velocidad de reacción aceptable, mientras que otros procedimientos transcurren sin catalizadores. El procedimiento, según el presente invento, utiliza un mecanismo de oxidación que proporciona una conversión extremadamente elevada, una selectividad alta y unas velocidades de reacción rápidas.
Un procedimiento de la técnica anterior que utiliza un catalizador en la preparación de un compuesto N-fenilquinona-imina se describe en la patente de EE.UU. nº 5.189.218 por Desmurs et al. El procedimiento de Desmurs et al., que convierte una N-(4-hidroxifenil)anilina en N-fenilbenzoquinona-imina, utiliza un compuesto de manganeso, cobre, cobalto y/o níquel como catalizador en una reacción de tipo oxidativo.
Otros procedimientos que convierten hidroxidifenilaminas en N-fenilquinona-iminas vía oxidación estequiométrica mediante el uso de catalizadores de dicromato sódico o potásico se describen por Cottman en las patentes de EE.UU. nº 4.968.463, nº 5.068.439, nº 5.035.540 y nº 5.371.289 y en los documentos EP 448.899 y EP 617.004.
Denisov et al. (Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 37 (10), 1988) describe la preparación de N-fenilquinona-imina al reaccionar la 4-anilino-fenol (4-hidroxidifenilamina) con un catalizador de MnO_{2} en un sistema disolvente de benceno.
Ram et al. (Tetrahedron, 33(8), 887-90, 1977) enseñan un procedimiento de reacción de auto-oxidación no catalítica para la conversión de p-hidroxidifenilamina a N-fenil-p-benzoquinona-imina.
El procedimiento anterior de Desmurs et al., que usa un componente catalítico metálico, junto con cualesquiera otros procedimientos que usen un catalizador metálico, presenta varias desventajas. Los catalizadores metálicos no son sólo relativamente caros, también suscitan importantes preocupaciones medioambientales. Por ejemplo, las corrientes efluentes y los productos pueden estar contaminados por tales metales. Además, la recuperación del catalizador para su reutilización puede ser extraordinariamente cara.
Se conocen en la técnica varios catalizadores de metales no pesados. Por ejemplo, los catalizadores de carbón activado, que se preparan típicamente calentando carbón a altas temperaturas (de 800ºC a 900ºC) con vapor o con dióxido de carbono para originar una estructura en forma de partícula porosa y aumentar la superficie específica, son catalizadores oxidativos bien conocidos. Por ejemplo, la patente de EE.UU. nº 4.264.776 revela y reivindica un procedimiento para preparar aminas secundarias por oxidación catalítica de aminas terciarias mediante el empleo de un catalizador de carbón activado.
La patente de EE.UU. nº 4.158.643 enseña un método para modificar la oxidación de un soporte de carbón activado en el que se añade oxígeno a la superficie del carbón activado y, después, el soporte de carbón se impregna con un compuesto hidrófobo inerte. El soporte de carbón, que puede ser cualquier carbón activado disponible comercialmente para uso de activación de fase de vapor, es útil en la oxidación de monóxido de carbono en presencia de dióxido de azufre por un largo período de tiempo.
La patente de EE.UU. nº 4.624.937 proporciona un método para preparar carbón activado para oxidación catalítica de aminas terciarias o aminas secundarias en presencia de oxígeno, o de un gas que contiene oxígeno, para producir selectivamente aminas secundarias o primarias. El método de la patente 4.624.937 comprende la etapa de tratar el catalizador de carbón para retirar los óxidos de su superficie.
Así, se puede reconocer que se conocen procedimientos para preparar quinonaiminas a partir de hidroxidifenilaminas. Adicionalmente, se conoce el uso de varios catalizadores de carbón, incluido el carbón activado, en las reacciones químicas. Sin embargo, en la conversión de hidroxidifenilamina a una N-fenil-benzoquinonaimina no se ha sugerido hasta ahora el empleo de un compuesto modificado de carbón activado como catalizador oxidativo.
Compendio del invento
Se ha descubierto ahora que un compuesto hidroxidifenilamina se puede convertir en su correspondiente N-fenil-benzoquinonaimina al reaccionar la hidroxidifenilamina con oxígeno, o con un gas que contiene oxígeno, en presencia de un catalizador modificado de carbón activado.
Se ha tratado el catalizador modificado de carbón activado del presente invento para eliminarle los óxidos de su superficie. Tal catalizador modificado de carbón permite la conversión de hidroxidifenilamina a su correspondiente N-fenil-benzoquinonaimina con un rendimiento casi cuantitativo (HPLC).
En contraste con la técnica anterior, una ventaja de emplear el procedimiento del presente invento es que la conversión de hidroxidifenilamina a la correspondiente N-fenil-benzoquinonaimina es casi cuantitativa. De este modo, tras completarse la reacción queda muy poco material de desecho.
Otra ventaja que se consigue cuando se usa el catalizador modificado de carbón activado expuesto arriba es que el catalizador modificado de carbón activado no solamente es reciclable, sino que también evita los inconvenientes asociados con los catalizadores metálicos que incluyen alto coste, contaminación del producto y preocupaciones medioambientales acerca de los residuos.
Una ventaja adicional es que los catalizadores modificados de carbón activado según se exponen aquí proporcionan una reacción más rápida y más completa en la conversión de hidroxidifenilaminas a N-fenil-benzoquinonaiminas comparada con la de los catalizadores de carbón activado disponibles comercialmente.
Todavía se harán evidentes más ventajas del presente invento para aquellos expertos en la técnica al leer y entender la siguiente descripción detallada de las realizaciones preferidas.
Descripción detallada del invento
El objeto del presente invento es proporcionar un procedimiento eficaz para la conversión de hidroxidifenilaminas a N-fenil-benzoquinonaiminas.
De acuerdo con el objeto del invento, en una primera realización, una orto o para-hidroxidifenilamina según la Fórmula I:
1
en la que R_{1} y R_{2} se seleccionan de manera independiente entre hidrógeno; hidroxilo: alquilo C_{1}-C_{50}; alcoxi C_{1}-C_{50}; ariloxi C_{6}-C_{40}; alquenilo C_{2}-C_{50}; cicloalquilo C_{3}-C_{20}; arilo C_{6}-C_{40}; aralquilo C_{7}-C_{50}; alcarilo C_{7}-C_{50}; alquilamino C_{1}-C_{20}; arilamino C_{6}-C_{40}, en la que los restos alquilo pueden ser lineales o ramificados; heterociclo C_{3}-C_{30} que contiene uno o más átomos de nitrógeno, azufre, oxígeno y/o fósforo; acilo C_{2}-C_{50}; aroilo; ciano; halógeno; tiol; tioalquilo C_{1}-C_{50}; tioarilo C_{6}-C_{40}; amino; nitro; sulfonato con la fórmula SO_{3}X, donde X se selecciona entre sodio, alquilo C_{1}-C_{50} o arilo C_{6}-C_{40} y éster de alquilo C_{1}-C_{50} o éster de arilo C_{6}-C_{40}; en la que los restos anteriores se pueden sustituir adicionalmente, donde sea apropiado; reacciona en presencia de oxígeno o de un gas que contiene oxígeno y, opcionalmente, un disolvente y calor, además en presencia de un catalizador modificado de carbón activado al que se le han eliminado los óxidos de su superficie.
Las realizaciones más preferidas para ciertas de las variables arriba identificadas R_{1} y R_{2} incluyen alquilo C_{1}-C_{10}, alcoxi C_{1}-C_{15}, ariloxi C_{6}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{6}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{20}, aralquilo C_{7}-C_{30}, alcarilo C_{7}-C_{20}, alquilamino C_{1}-C_{10}, arilamino C_{6}-C_{20} , en las que los restos alquilo pueden ser lineales o ramificados; heterociclo C_{3}-C_{20} que contiene uno o más átomos de nitrógeno, azufre, oxígeno y/o fósforo; acilo C_{1}-C_{20}; tioalquilo C_{1}-C_{15}; tioarilo C_{6}-C_{20}; sulfonato con la fórmula SO_{3}X, donde X se selecciona entre sodio, alquilo C_{1} -C_{15} o arilo C_{6}-C_{20} y éster de alquilo C_{1}-C_{10} o éster de arilo C_{6}-C_{20}, en las que los restos anteriores se pueden sustituir adicionalmente, donde sea apropiado.
Las variables ejemplares para R_{1} y R_{2} incluyen, pero no se limitan a, hidrógeno, hidroxilo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, pentilo, 1,3-dimetilbutilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi, etenilo, propenilo, butenilo, ciclohexilo, cicloheptilo, 1,3-dimetil-ciclohexilo, fenilo, fenol, bencilo, etilbencilo, xililo, naftilo, antracilo, tolilo, tolueno, xileno, etilbenceno, nitrobenceno, clorobenceno, metil-isobutilamino, isopropilamino, anilina, 2,4-dimetilanilina, 1,3,5-simtriacinilo, 2-benzotiazolilo, mercaptopiridazilo, mercaptobenzotiazolilo, 2-bencimidazolilo, 2-benzoxazolilo, 2-piridilo, 2-pirimidinilo, acetilo, caproilo, benzoilo, ftaloilo, tereftaloilo, fluoro, bromo, cloro, yodo, ciclohexilmercapto, metilmercapto, fenilmercapto, p-tolilsulfonato, éster de metilo, éster de etilo, éster de propilo, éster de fenilo, alilo, iso-butenilo, adipilo, glutarilo, succinilo, malonilo, acrililo, metacrililo, 3-mercaptopropionilo, aminocarbonilo, carboetoxi, carbonilo, formilo, ciano, amino, nitro, tiol y similares. Éstos son meramente radicales ejemplares y de ninguna manera tienen el propósito de limitar el campo de acción del invento.
En una realización más preferida, R_{1} y R_{2} en el compuesto de la Fórmula I son ambos hidrógeno, en la que el compuesto resultante es 4-hidroxidifenilamina.
La reacción produce una N-fenil-benzoquinona-imina correspondiente de acuerdo con la Fórmula IIA o IIB:
2
La reacción se representa como sigue:
3
El catalizador modificado de carbón activado, descrito arriba, se prepara retirando tanto los óxidos superficiales acídicos como básicos de las superficies de un catalizador de carbón. Un método para preparar el catalizador modificado de carbón activado se expone en la patente de EE.UU nº 4.624.937.
De acuerdo con la patente de EE.UU nº 4,624.937, inicialmente se proporciona un material de carbón, tal como aquéllos descritos en la patente de EE.UU. nº 4,264.776.
Comúnmente, el catalizador inicial de carbón que se usa en la preparación del catalizador modificado de carbón es un carbón activado disponible comercialmente con un contenido de carbón en el intervalo de aproximadamente un 10% para el carbón de hueso a aproximadamente un 98% para algunos carbones de madera y de casi el 100% para carbones activados derivados de polímeros orgánicos. La materia no carbónica en los materiales de carbón disponibles comercialmente variará normalmente dependiendo de factores tales como el origen del precursor y el método de procesado y activación. El procedimiento de tratamiento se puede llevar a cabo mediante un esquema de una única etapa o de múltiples etapas, lo que en cualquiera de los casos resulta en una reducción química global de óxidos en la superficie del carbón, es decir, en la reducción o eliminación de los óxidos acídicos de la superficie del carbón.
Según se usa aquí, el término "óxidos" pretende indicar grupos funcionales de carbón que contienen átomos de oxígeno, así como grupos funcionales de heteroátomos que contienen átomos de oxígeno. Otros grupos funcionales de heteroátomos que no contienen átomos de oxígeno se pueden eliminar también de la superficie del material de carbón durante el tratamiento.
En un esquema de dos etapas, el material de carbón se puede tratar primero con un agente oxidante, tal como, por ejemplo, ácido nítrico líquido, dióxido de nitrógeno, CrO_{3}, aire, oxígeno, H_{2}O_{2}, hipoclorito o una mezcla de gases obtenidos por vaporización del ácido nítrico. El tratamiento se puede llevar a cabo empleando o un agente oxidante gaseoso o un agente líquido. Cuando se usa un líquido, se prefiere ácido nítrico concentrado que contenga de aproximadamente 10 a aproximadamente 80 g de HNO_{2} por 100 g de disolución acuosa. Los oxidantes gaseosos preferidos incluyen oxígeno, dióxido de nitrógeno y vapores de ácido nítrico. Un oxidante particularmente eficaz es el ácido nítrico en la fase de vapor, lo que incluye ácido nítrico llevado a la fase de vapor por un gas transportador, así como los vapores que se obtienen de destilar ácido nítrico líquido. Con un oxidante líquido son apropiadas temperaturas de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 90ºC, pero con oxidantes gaseosos es a menudo ventajoso usar temperaturas en la etapa de tratamiento de aproximadamente 50ºC a 500ºC, o incluso mayores.
El tratamiento se puede llevar a cabo colocando el carbón de un fabricante en un matraz de fondo redondo que contenga una barra magnética de agitación. Para ilustración se selecciona el ácido nítrico líquido como agente oxidante. La cantidad de carbón que se emplea se determina por el porcentaje de carga de carbón deseada (% carga de carbón = g. de carbón usados por 100 ml de disolución de ácido nítrico) y por el volumen de disolución de ácido nítrico empleado. Comúnmente, resulta satisfactorio 1 a 200 g de carbón por 100 ml de ácido nítrico o de otro agente oxidante líquido. El control de temperatura se puede obtener por cualquier medio adecuado. Si se desea, se pueden conectar al matraz de fondo redondo un condensador y un depurador. Se añade al carbón un volumen calculado de agua, preferiblemente agua desionizada, seguido del suficiente ácido nítrico (69-71%) para obtener la disolución de ácido nítrico deseada. Entonces, el carbón y la disolución de ácido nítrico se agitan durante el período de tiempo deseado a la temperatura deseada.
Tras la agitación, el carbón se filtra y la torta de filtro húmeda resultante puede lavarse, o no, y/o secarse previamente a la pirólisis.
El tiempo durante el cual el carbón se trata con el oxidante puede variar ampliamente desde aproximadamente 5 minutos a aproximadamente 10 horas. Preferiblemente, es satisfactorio un tiempo de reacción de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 6 horas. Es satisfactorio un tiempo de contacto de aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 3 horas cuando el ácido nítrico concentrado es el oxidante.
En una segunda etapa, el material de carbón oxidado se piroliza, es decir, se trata con calor a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 500ºC a aproximadamente 1500ºC, preferiblemente de aproximadamente 800ºC a 1200ºC.
Es preferible conducir la pirólisis en una atmósfera de gas inerte, tal como nitrógeno, argón o helio.
La torta de filtro húmeda, o el carbón seco, se coloca en un plato cerámico de pirólisis, que se colocan juntos en un tubo de cuarzo. El nitrógeno se pasa a través de agua a aproximadamente 70ºC, luego a través del tubo de cuarzo durante la pirólisis. Se mantiene la atmósfera de nitrógeno estática y seca tras lavar a chorro el tubo de cuarzo con varios volúmenes de tubo de nitrógeno seco antes de la pirólisis. El tubo de cuarzo, que contiene el plato de pirólisis, se coloca en un aparato pirolizador apropiado a aproximadamente 930ºC durante el período deseado, seguido de enfriamiento mientras se mantiene la atmósfera de nitrógeno.
La pirólisis puede durar entre aproximadamente 5 minutos y 60 horas, aunque es normalmente satisfactorio de 10 minutos a 6 horas. Se prefieren los tiempos más cortos por razones económicas, ya que, como se puede esperar, la exposición continuada de un carbón a temperaturas elevadas durante períodos prolongados puede resultar en un catalizador de carbón malo para la oxidación. La pirólisis se puede iniciar en una atmósfera ligeramente húmeda o en una atmósfera que contenga NH_{3}, ya que esto parece producir un catalizador más activo en un tiempo menor.
Alternativamente, el tratamiento se lleva a cabo en una etapa única al pirolizar el material de carbón según se describe arriba, mientras simultáneamente se pasa a través del carbón una corriente de gas que contiene NH_{3} y un gas que contiene oxígeno, por ejemplo, H_{2}O/NH_{3}. El caudal de la corriente de gas debería ser suficientemente rápido para conseguir un contacto adecuado entre los reactivos gaseosos nuevos y la superficie de carbón, pero suficientemente lenta para prevenir un exceso de pérdida de peso de carbón y un exceso de material de desecho. Se pueden usar muchas mezclas de NH_{3}/gas que contiene oxígeno tales como, por ejemplo, NH_{3}/CO_{2}, NH_{3}/O_{2}, NH_{3}/H_{2}O y NH_{3}/NOx, siempre que las mezclas usadas den lugar al resultado deseado. Comúnmente, la razón de gas que contiene oxígeno/NH_{3} puede variar de 0:100 a 90:10. Además, el nitrógeno se puede usar como un diluyente para prevenir la pérdida severa de peso del carbón en concentraciones de gas con contenido de oxígeno altas. El amoníaco es un gas básico y, como tal, se cree que ayuda en la descomposición de los diversos grupos óxido de la superficie del material de carbón. Cualquier otra entidad química que genere NH_{3} durante la pirólisis debería ser también satisfactoria como fuente de NH_{3}. Por razones económicas, la más preferida es una corriente de gas NH_{3}/H_{2}O.
Cuando los materiales de carbón tratados según el procedimiento expuesto arriba se usan en la oxidación catalítica de una hidroxidifenilamina a su correspondiente N-fenil-benzoquinonaimina, muestran una reacción de conversión rápida y eficaz, sin los inconvenientes asociados con el uso de catalizadores de metales pesados de los procedimientos de la técnica anterior.
Generalmente la concentración de carga del catalizador del presente invento es aproximadamente 0,5% a aproximadamente 25,0% (peso/peso de hidroxidifenilamina). Preferiblemente se usa aproximadamente 10% (peso/peso de hidroxidifenilamina) de catalizador en las reacciones, de acuerdo con el presente invento.
Se pueden usar varios disolventes en cualquiera de las reacciones, de acuerdo con el presente invento. Ejemplos de disolventes que se pueden usar en las reacciones de acuerdo con el presente invento, pero no se limitan a, incluyen alcoholes como metanol, etanol, isopropanol, metil isobutil carbinol, etilenglicol, etc.; cetonas como acetona y metil isobutil cetona, ciclohexanona, 5-metil-2-hexanona, 5-metil-3-heptanona; hidrocarburos alifáticos y/o aromáticos como alcanos, alquenos, tolueno y xileno; nitrilos como el acetonitrilo; disolventes halogenados como cloroformo, cloruro de metileno y tetracloruro de carbono y otros disolventes como N-metilpirrolidona, THF, acetato de etilo, dimetilformamida y dimetilsulfóxido, agua o también podría usarse cualquier mezcla de disolventes.
El material de partida, una hidroxidifenilamina (HDA), puede estar presente a concentraciones de aproximadamente 1,0% a aproximadamente 75,0%.
La reacción puede tener lugar a temperaturas cambiantes en un intervalo de aproximadamente 0ºC a aproximadamente 150ºC. Preferiblemente, la temperatura de la reacción está en el intervalo de aproximadamente 20ºC a aproximadamente 80ºC.
La reacción del presente invento tiene lugar en un sistema de oxígeno. La presión de oxígeno se puede variar, siendo el intervalo eficaz entre 1 bar y 103,4 bar. Preferiblemente, el sistema está entre 1,4 y 34,5 bar de O_{2}. Lo más preferiblemente, el sistema está entre 1,03 y 6,9 bar de O_{2}. La concentración de oxígeno puede variar desde aproximadamente 100% de O_{2} hasta aproximadamente 2% de O_{2} (para lo que se emplea dilución con nitrógeno o aire).
Tras completar la reacción de oxidación, el catalizador se elimina por filtrado y la N-fenilquinonaimina se aísla de manera convencional, usando un disolvente si fuese apropiado.
En el procedimiento del presente invento también se puede usar una amina terciaria para acelerar la velocidad de reacción. Las aminas terciarias que se usan en el presente invento incluyen, pero no se limitan a, trialquil y triaril-aminas. La adición de una amina terciaria dará lugar a un pH básico para la reacción. Preferiblemente el pH es aproximadamente pH8 a aproximadamente pH9.
El presente invento se puede ilustrar más claramente por el siguiente ejemplo(s). El catalizador modificado de carbón activado que se usa en los ejemplos se preparó de acuerdo con el procedimiento expuesto arriba.
Ejemplo 1
Una mezcla de 5,0 g de 4-hidoxidifenilamina (4-HDA), 0,5 g de catalizador modificado de carbón y 200 ml de metanol se cargó en un autoclave. La mezcla de reacción se agitó y el autoclave, purgado con oxígeno, se cargó después a 2,1 bar de oxígeno a 20-25ºC. Entonces, la mezcla de reacción se calentó a 50ºC y se mantuvo a 50ºC hasta que se completó la reacción. A medida que la reacción progresó, la presión de oxígeno descendió. Cuando la presión de oxígeno descendió hasta aproximadamente 1,4 bar se cargó más oxígeno para devolver la presión a 2,1 bar. El tiempo de reacción se contó desde el momento en que el oxígeno se cargó en el autoclave. El progreso de la reacción se monitorizó por análisis de las muestras mediante HPLC. Cuando se detectó muy poca, o ninguna, toma de oxígeno y el análisis de HPLC indicó la desaparición del material de partida 4-hidroxidifenilamina, el producto se filtró para separar el catalizador. La reacción duró aproximadamente 1 hora y el análisis de HPLC de la mezcla indicó un área del 99,7% del producto N-fenil-p-benzoquinonaimina (NPQI). El producto se puede aislar con un rendimiento mayor al 90%. El producto es un sólido marrón con un punto de fusión de 100-103ºC.
Se pueden usar varias técnicas de aislamiento bien conocidas en la técnica para aislar el producto de acuerdo con el presente invento, lo que incluye, pero no se limita a, cristalización, concentración y/o precipitación.
El catalizador y el disolvente recuperados de la reacción se pueden reciclar y usarse de nuevo en reacciones subsecuentes.
Ejemplo 2
Este ejemplo enseña el efecto de usar trietilamina para aumentar la velocidad de reacción.
De acuerdo con el procedimiento expuesto en el Ejemplo 1, una mezcla de 5,0 g de 4-hidoxidifenilamina (4-HDA), 0,5 g de catalizador modificado de carbón, 1,5 g de trietilamina y 200 ml de metanol se cargó en un autoclave. Se empleó el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1. La reacción duró 20 minutos y el análisis de HPLC de la mezcla indicó un área del 98,6% del producto N-fenil-p-benzoquinonaimina (NPQI).
De nuevo, se pueden emplear varias técnicas de aislamiento bien conocidas en la técnica para aislar el producto de acuerdo con el presente invento, lo que incluye, pero no se limita a, cristalización, concentración y/o precipitación.
El catalizador y el disolvente recuperados de la reacción se pueden reciclar y usarse de nuevo en reacciones subsecuentes.
Ejemplo 3
De acuerdo con el procedimiento expuesto en el Ejemplo 1, 5,0 g de 4-hidoxidifenilamina (4-HDA) en 200 ml de tolueno y 0,5 g de catalizador modificado de carbón se cargaron a un autoclave. Se empleó el mismo procedimiento que el descrito en el Ejemplo 1. La reacción se llevó a cabo hasta su finalización en menos de 1,25 h. y el catalizador se separó del producto por filtración simple. El análisis de HPLC de la mezcla indicó un área mayor del 95% del producto N-fenil-p-benzoquinonaimina.
Una comparación de los dos ejemplos siguientes indica claramente las ventajas de la trietilamina en la velocidad de reacción.
Ejemplo 4
Una mezcla de 5,0 g de 4-hidoxidifenilamina (4-HDA), 0,5 g de catalizador modificado de carbón y 200 ml de metanol se cargó en un autoclave. La mezcla de reacción se agitó y el autoclave, purgado con oxígeno, se cargó después a 2,1 bar de oxígeno a 21ºC. Entonces, la mezcla de reacción se mantuvo a 21ºC hasta que la reacción se completó. A medida que la reacción progresó, la presión de oxígeno descendió. Cuando la presión de oxígeno descendió hasta aproximadamente 1,4 bar se cargó más oxígeno para devolver la presión a 2,1 bar. El tiempo de reacción se contó desde el momento en que el oxígeno se cargó en el autoclave. El progreso de la reacción se monitorizó por análisis de las muestras mediante HPLC. La tabla siguiente resume los resultados:
TABLA 1
Nº de muestra Tiempo (minutos) Área % 4-HDA Área % NPQI
1 10 31,1 68,2
2 20 30,1 69,3
3 30 14,9 83,1
4 40 13,8 85,6
5 50 8,15 90,4
6 60 7,5 90,9
7 70 5,4 94,2
8 80 3,6 96,1
9 90 3,3 94,6
10 100 1,6 97,5
11 110 0,85 98,6
Cuando se detectó muy poca, o ninguna, toma de oxígeno y el análisis de HPLC indicó la desaparición del material de partida 4-hidroxidifenilamina, el producto se filtró para separar el catalizador. El análisis de HPLC de la mezcla indicó un área del 98,6% del producto N-fenil-p-benzoquinonaimina (NPQI).
De nuevo, se pueden emplear varias técnicas de aislamiento bien conocidas en la técnica para aislar el producto de acuerdo con el presente invento, lo que incluye, pero no se limita a, cristalización, concentración y/o precipitación.
El catalizador y el disolvente recuperados de la reacción se pueden reciclar y usarse de nuevo en reacciones subsecuentes.
Ejemplo 5
De acuerdo con el procedimiento expuesto en el Ejemplo 4, una mezcla de 5,0 g de 4-hidoxidifenilamina (4-HDA), 0,5 g de catalizador modificado de carbón, 200 ml de metanol y 1,5 g de trietilamina se cargó en un autoclave. La mezcla de reacción se agitó y el autoclave, purgado con oxígeno, se cargó después a 2,1 bar de oxígeno a 21ºC. Entonces, la mezcla de reacción se mantuvo a 21ºC hasta que la reacción se completó. A medida que la reacción progresó, la presión de oxígeno descendió. Cuando la presión de oxígeno descendió hasta 1,4 bar se cargó más oxígeno para devolver la presión a 2,1 bar. El tiempo de reacción se contó desde el momento en que el oxígeno se cargó en el autoclave. El progreso de la reacción se monitorizó por análisis de las muestras mediante HPLC. La tabla siguiente resume los resultados:
TABLA 2
Nº de muestra Tiempo (minutos) Área % 4-HDA Área % NPQI
1 10 18,3 80,5
2 20 8,7 90,5
3 30 3,7 93,9
4 40 2,1 96,9
5 50 1,3 98,3
6 60 0,77 99,2
Cuando se detectó muy poca, o ninguna, toma de oxígeno y el análisis de HPLC indicó la desaparición del material de partida 4-hidroxidifenilamina, el producto se filtró para separar el catalizador. El análisis de HPLC indicó un área del 99,2% del producto N-fenil-p-benzoquinonaimina (NPQI).
Ésto claramente indica que la velocidad de reacción en presencia de trietilamina es extremadamente más rápida en comparación a la reacción sin ésta.
Las N-fenil-benzoquinonaiminas del presente invento se pueden usar como materiales de partida en la producción de aminodifenilaminas. Las para-aminodifenilaminas se usan en la producción de numerosas productos químicos de caucho, lo que incluye antidegradantes, inhibidores de gel e inhibidores de la polimerización. Además, las N-fenil-benzoquinonaiminas también exhiben propiedades intensificadoras del rendimiento cuando se usan como aditivos de caucho.

Claims (10)

1. Un procedimiento para preparar una N-fenil-benzo-quinonaimina (NPQI) que comprende oxidar una correspondiente hidroxidifenilamina (HDA) en presencia de oxígeno y de un catalizador modificado de carbón activado, habiendo sido modificado dicho catalizador al eliminar los óxidos de su superficie.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la hidroxidifenilamina (HDA) es 4-hidroxidifenilamina.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que inicialmente la HDA se disuelve y/o se mezcla en un disolvente.
4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que el disolvente es un alcohol, cetona, hidrocarburo aromático/alifático, nitrilo, disolvente halogenado, N-metilpirrolidona, THF, acetato de etilo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, agua o sus mezclas.
5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que el disolvente alcohol se selecciona entre metanol, etanol, isopropanol, metil isobutil carbinol y etilenglicol.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que se añade además una amina terciaria a la reacción.
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que la amina terciaria es trietilamina.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que los óxidos se eliminan de la superficie del catalizador modificado de carbón activado al someter al carbón activado a un agente oxidante y pirolizar después el carbón activado en una atmósfera libre de oxígeno a una temperatura en el intervalo de 500ºC a 1500ºC.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que los óxidos se eliminan de la superficie del catalizador de carbón activado al pirolizar simultáneamente el carbón activado en presencia de NH_{3} y de un gas que contiene oxígeno que reacciona con los óxidos en la superficie del carbón activado a temperaturas de pirolización de 500ºC a 1500ºC.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que la presión de oxígeno en la reacción es de 1,4 bar a 34,5 bar de O_{2}.
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