KR100569560B1 - 히드록시디페닐아민으로부터 ｎ-페닐-벤조퀴논이민을제조하는 방법 - Google Patents

히드록시디페닐아민으로부터 ｎ-페닐-벤조퀴논이민을제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면 산화물이 제거된 활성탄 촉매를 사용하여 N-페닐-벤조퀴논이민을 이에 대응하는 히드록시디페닐아민으로부터 제조하는 방법에 관한 것으로서,
히드록시디페닐아민 화합물은 변성 활성탄 촉매의 존재하에서 히드록시디페닐아민을 산소 또는 산소 함유 기체와 반응시킴으로써 N-페닐퀴논이민으로 전환시킬 수 있으며, 상기 촉매는 이의 표면에서 산화물이 제거된 것을 특징으로 한다.

Description

히드록시디페닐아민으로부터 Ｎ-페닐-벤조퀴논이민을 제조하는 방법{PREPARATION OF N-PHENYL-BENZOQUINONEIMINE FROM HYDROXYDIPHENYLAMINES}
본 발명은 표면 산화물이 제거된 활성탄 촉매를 사용하여 N-페닐-벤조퀴논이민을 이에 대응하는 히드록시디페닐아민으로부터 제조하는 신규의 방법에 관한 것이다.
환상 에논류는 유기 화학에서 잘 알려져 있다. 가장 잘 알려진 환상 에논으로는 퀴논, 가령 예를 들어 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 페난트라퀴논 등이 있다. 1,4-벤조퀴논은 보통 퀴논이라고 언급된다. 퀴논은 보통 밝은 색의 화합물이며, 화학합성, 산화환원물질로서의 생물학적 용도 뿐만 아니라 산업용의 다양한 용도를 가진다. 퀴논의 화학 및 용도에 대한 여러 참고문헌이 있으며, 그중 예를 들어, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 제3판, 제19권, p.572-605, John Wiley & Sons, New York, 1982가 포함된다.
퀴논의 합성은 공지되어 있다. 예를 들어, J. Cason, Synthesis of Benzoquinones by Oxidation, in Organic Synthesis, 제4권, p.305, John Wiley & Sons, New York (1948)을 참고한다. 퀴논은 보통 이치환 방향족 탄화수소 유도체를 산화시킴으로써 제조되며, 상기 치환체는 오르토 또는 파라 위치의 히드록실기 또는 아미노기이다. 1,4-벤조퀴논은 예를 들어, 히드로퀴논, p-아미노페놀 또는 p-페닐렌디아민의 산화, 또는 때때로 퀸산(quinic acid)으로부터 제조될 수 있다. 산화하기 위해 보통 사용되는 반응 물질은 중크롬산염/황산 혼합물, 염화제2철, 산화은(Ⅱ) 또는 질산암모늄 세륨(ceric ammonium nitrate)이다. 상기 방법은 복잡한 폐기물 폐기 과정을 필요로 하는 용매내에서 보통 실시된다. 상기 방법은 또한, 반응을 완료하는데 수 시간이 걸린다.
따라서, 종래 방법 중 일부는 바람직한 반응 속도를 수득하기 위해서 촉매제를 사용하는 반면, 다른 방법들은 촉매없이 진행한다. 본 발명에 따른 방법은 매우 높은 전환율, 높은 선택도 및 빠른 반응 속도를 제공하는 산화 기작을 사용한다.
N-페닐퀴논-이민 화합물을 제조하는데 촉매를 사용하는 종래 방법은 Desmurs외 다수의 미국특허 제5,189,218호에 개시되어 있다. N-(4-히드록시페닐)아닐린을 N-페닐벤조퀴논-이민으로 전환시키는 상기 Desmurs외 다수의 방법은 산화형 반응의 촉매로서 망간, 구리, 코발트 및/또는 니켈 화합물을 사용한다.
칼륨 또는 중크롬산나트륨 촉매를 사용한 화학량론적 산화에 의해 히드록시디페닐아민을 N-페닐퀴논-이민으로 전환시키는 다른 방법은 Cottman의 미국특허 4,968,463호, 미국특허 제5,068,439호, 미국특허 제5,053,540호, 미국특허 제5,371,289호, 유럽특허 제448,899호 및 유럽특허 제617,004호에 개시되어 있다.
Denisov외 다수의 (Bull. Acad. Sci. USSR Div. Chem. Sci., 37 (10), 1988)에는 벤젠용매계에서 4-아닐리노-페놀 (4-히드록시디페닐아민)을 MnO2 촉매와 반응 시킴으로써 N-페닐퀴논-이민을 제조하는 것이 개시되어 있다.
Ram외 다수의 (Tetrahedron, 33(8), 887-90, 1977)에는 p-히드록시디페닐아민을 N-페닐-p-벤조퀴논-이민으로 전환시키기 위한 비-촉매적 자동 산화 반응 방법이 교시되어 있다.
금속 촉매를 사용하는 기타 방법과 함께 금속 촉매 성분을 사용하는 Desmurs외 다수의 상기 방법은 여러 단점들을 가지고 있다. 금속 촉매가 비교적 비쌀 뿐만 아니라 중요한 환경 문제를 야기한다. 예를 들어, 방류 하천 및 생성물이 상기 금속에 의해 오염될 수 있다. 그리고, 재사용하기 위해 촉매를 회수하는데는 터무니없이 비용이 많이 든다.
여러 비-중금속 촉매는 당 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 다공성 입자구조 및 증가된 표면적을 형성하기 위해 증기 또는 이산화탄소와 함께 탄소를 고온(800 ℃ 내지 900 ℃)으로 가열시킴으로써 전형적으로 제조되는 활성탄 촉매는 잘 알려진 산화 촉매이다. 미국특허 제4,264,776호에는 예를 들어, 활성탄 촉매를 사용한 3차 아민의 촉매적 산화에 의해 2차 아민을 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 이를 청구하고 있다.
미국특허 제4,158,643호는 산소가 활성탄 표면에 첨가되고, 그후 탄소 지지체가 비활성 소수성 화합물에 함침되는, 활성탄 지지체의 산화 변성 방법을 교시하고 있다. 증기상 활성화 용도를 위해 상업용으로 사용가능한 활성탄인 탄소 지지체는 연장된 시간 동안 이산화황의 존재하에서 일산화탄소를 산화하는데 사용할 수 있다.
미국특허 제4,624,937호는 2차 아민 또는 1차 아민을 선택적으로 제조하기 위해 산소 또는 산소 함유 기체의 존재하에서 3차 아민 또는 2차 아민을 촉매적으로 산화하기 위한 활성탄을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 특허 제4,624,937호의 방법은 탄소 촉매의 표면으로부터 산화물을 제거하기 위해 탄소 촉매를 처리하는 단계로 구성된다.
따라서, 히드록시디페닐아민으로부터 퀴논이민을 제조하는 방법은 공지되어 있다는 것을 알 수 있다. 부가적으로, 화학 반응에 있어서, 활성탄을 포함한 여러 탄소 촉매의 용도는 공지되어 있다. 그러나, 히드록시디페닐아민을 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환시키는데 있어서, 변성 활성탄 화합물의 산화 촉매로서의 용도는 이전까지 제시되어 있지 않다.
발명의 요약
히드록시디페닐아민 화합물이 변성 활성탄 촉매의 존재하에서 히드록시디페닐아민을 산소 또는 산소함유기체와 반응시킴으로써 그의 대응하는 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환될 수 있다는 사실을 알아냈다.
본 발명의 변성 활성탄 촉매는 이의 표면으로부터 산화물을 제거하기 위해 처리된다. 상기 변성 탄소 촉매는 히드록시디페닐아민을 거의 정량적인 (HPLC) 수득율로 이에 대응하는 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환시킬 수 있다.
종래에 비해, 본 발명의 방법을 사용하는 것의 잇점은 히드록시디페닐아민이 대응하는 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환하는 것이 거의 정량적이라는 점이다. 따라서, 반응 완료시 폐기 물질이 거의 남지 않는다.
상기 변성 활성탄 촉매를 사용하는 경우의 다른 잇점은 변성 활성탄 촉매가 재사용될 수 있을 뿐만 아니라, 높은 비용, 제품 오염 및 환경 폐기물 관련 문제를 포함한, 금속 촉매와 관련된 단점들을 피할 수 있다는 점이다.
추가의 잇점은 히드록시디페닐아민이 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환되는데 있어서, 변성 활성탄 촉매가 상업용으로 유용한 활성탄 촉매에 비해 보다 빠르고, 보다 완전한 반응을 제공한다는 점이다.
본 발명의 또다른 잇점은 하기의 바람직한 구체예의 상세한 설명을 읽고, 이해함으로써 당업자들에게 분명해질 것이다.
본 발명의 목적은 히드록시디페닐아민을 N-페닐-벤조퀴논이민으로 전환시키기 위한 유효한 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적에 따라, 제1 구체예에서, 하기 화학식 1에 따른 오르토- 또는 파라-히드록시디페닐아민은 산소 또는 산소 함유 기체 및 선택적으로 용매 및 열의 존재하에서, 추가로 표면의 산화물이 제거된 변성 활성탄 촉매의 존재하에서 반응된다:
Figure 112000014307751-pct00001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 수소; 히드록실; C1-C50 알킬, C1-C50 알콕시, C6-C40 아릴옥시, C2-C50 알케닐, C3-C20 시클로알킬, C6-C40 아릴, C7-C50 아랄킬, C7-C50 알카릴, C1-C20 알킬아미노, C6-C40 아릴아미노(여기에서, 상기 알킬 성분들은 직쇄형 또는 분지쇄형임); 1개 이상의 질소, 황, 산소 및/또는 인 원자를 함유하는 C3-C30 이종원자고리; C1-C50 아실; 아로일; 시아노; 할로겐; 티올; C1-C50 티오알킬; C6-C40 티오아릴; 아미노; 니트로; 일반식 SO3X(여기에서, X는 나트륨, C1-C50 알킬 또는 C6-C40 아릴로부터 선택됨)의 설포네이트; 및 C1-C50 알킬 에스테르 또는 C6-C40 아릴 에스테르로부터 독립적으로 선택되고, 상기 성분들은 적당한 곳에서 추가로 치환된다)
상기 R1 및 R2 변이물 중 특정을 위한 보다 바람직한 구체예는 C1-C10 알킬, C1-C15 알콕시, C6-C20 아릴옥시, C2-C6 알케닐, C3-C10 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C30 아랄킬, C7-C20 알카릴, C1-C10 알킬아미노, C6-C20 아릴아미노(여기에서, 알킬성분은 직쇄형 또는 분지쇄형임); 1개 이상의 질소, 황, 산소 및/또는 인 원자를 함유하는 C3-C20 이종원자고리; C1-C20 아실; C1-C15 티오알킬; C6-C20 티오아릴; 일반식 SO3X(여기에서, X는 나트륨, C1-C15 알킬 또는 C6-C20 아릴로부터 선택됨)의 설포네이트; 및 C1-C10 알킬 에스테르 또는 C6-C20 아릴 에스테르를 포함하며, 상기 성분들은 적당한 곳에서 추가로 치환된다.
R1 및 R2를 위한 변이물에는 수소, 히드록실, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 펜틸, 1,3-디메틸부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 시클로헥실, 시클로헵틸, 1,3-디메틸-시클로헥실, 페닐, 페놀, 벤질, 에틸벤질, 크실일, 나프틸, 안트라실, 톨일, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 메틸-이소부틸아미노, 이소프로필아미노, 아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 1,3,5-sym-트리아지닐, 2-벤조티아졸일, 메르캅토피리다질, 메르캅토벤조티아졸일, 2-벤즈이미다졸일, 2-벤즈옥사졸일, 2-피리딜, 2-피리미디닐, 아세틸, 카프로일, 벤조일, 프탈로일, 테레프탈로일, 플루오로, 브로모, 클로로, 이오도, 시클로헥실메르캅토, 메틸메르캅토, 페닐메르캅토, p-톨일설포네이트, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 페닐 에스테르, 알릴, 이소-부테닐, 아디필, 글루타릴, 숙시닐, 말로닐, 아크릴일, 메트아크릴일, 3-메르캅토프로피오닐, 아미노카르보닐, 카르보에톡시, 카르보닐, 포르밀, 시아노, 아미노, 니트로, 티올 등이 포함되며, 이에 제한되지는 않는다. 상기들은 주로 예시적인 라디칼이며, 어떤 방법에서도 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
가장 바람직한 구체예에서, 화학식 1의 화합물에서 R1 및 R2는 모두 수소이며, 여기에서 결과 화합물은 4-히드록시디페닐아민이다.
반응은 화학식 2a 또는 2b에 따른 대응 N-페닐-벤조퀴논-이민을 생성한다:
Figure 112000014307751-pct00002
Figure 112000014307751-pct00003
반응은 하기 반응식 1로 나타낸다:
Figure 112000014307751-pct00004
상기 변성 활성탄 촉매는 탄소 촉매의 표면으로부터 산성 및 염기성 표면 산화물을 모두 제거함으로써 제조된다. 변성 활성탄 촉매를 제조하는 방법은 미국특허 제4,624,937호에 개시되어 있다.
미국특허 제4,624,937호에 따라, 탄소 물질, 가령 미국특허 제4,264,776호에 기재된 물질은 초기에 제공된다.
보통, 변성 탄소 촉매를 제조하는데 사용되는 초기의 탄소 촉매는 골탄 약 10 % 내지 일부 목탄 약 98 % 및 유기 중합체로부터 유도된 활성탄 거의 100 % 범위의 탄소 함량을 갖는 상업용으로 사용가능한 활성탄이다. 상업용으로 사용가능한 탄소 물질내 비탄소질의 물질은 보통, 전구 물질 기원으로서의 요소들, 처리 및 활성화 방법에 따라 다양할 것이다. 처리 방법은 탄소 표면에서 산성 산화물을 제거하거나 또는 환원시키는 것과 같이 탄소표면상 산화물을 전체적으로 화학적 환원시키는, 일단계 또는 다단계 계획에 의해 실시될 수 있다.
본 발명의 상세한 설명에서, "산화물"이라는 용어는 산소 원자를 함유하는 헤테로-원자 작용기 뿐만 아니라 산소 원자를 함유하는 탄소 작용기를 의미한다. 산소 원자를 함유하지 않는 다른 헤테로-원자 작용기도 또한, 처리 동안 탄소 물질의 표면으로부터 제거된다.
이단계 계획에서, 탄소 물질은 예를 들어, 액체 질산, 이산화질소, CrO3, 공기, 산소, H2O2, 하이포아염소산염, 또는 질산을 기화하여 수득되는 기체 혼합물과 같은 산화제로 먼저 처리될 수 있다. 상기 처리는 기체 또는 액체 산화제를 사용하여 실시될 수 있다. 액체가 사용되는 곳에서는, 수용액 100 g당 HNO3 약 10 g 내지 약 80 g을 함유하는 진한 질산이 바람직하다. 바람직한 기체 산화제로는 산소, 이산화질소 및 질산 증기가 있다. 특히 유효한 산화제는 액체 질산을 증류하여 수득된 증기 뿐만 아니라 기체를 기화하여 증기상으로 운반된 질산을 포함하는 증기상내 질산이다. 액체 산화제와 함께, 약 60 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도가 적당하지만, 기체 산화제와 함께 약 50 ℃ 내지 약 500 ℃의 온도 또는 처리 단계 온도 보다 높은 온도로 사용하는 것이 종종 유리하다.
상기 처리는 자석 교반 막대를 구비한 둥근 바닥 플라스크내에 제조사의 탄소를 넣음으로써 실시될 수 있다. 액체 질산은 부연을 위한 산화제로서 선택된다. 사용된 탄소의 양은 목적하는 탄소부하율(탄소 부하율(%)=질산 용액 100 ㎖당 사용된 탄소(g)) 및 사용되는 질산 용액 부피에 의해 결정된다. 보통, 질산 또는 기타 액체 산화제 100 ㎖당 탄소 1 g 내지 200 g이 만족스럽다. 온도 조절은 적당한 방법에 의해 제공될 수 있다. 응축기 및 세정기는 목적하는대로 둥근바닥 플라스크에 연결될 수 있다. 계산된 부피의 물, 바람직하게 탈염수가 탄소에 첨가되고, 충분한(69 % 내지 71 %) 질산이 첨가되어 목적하는 질산 용액을 수득할 수 있다. 그후, 탄소 및 질산 용액은 목적하는 온도에서 목적하는 시간 동안 교반된다.
교반후, 탄소는 여과되고, 수득된 습윤 케이크(wet cake)는 열분해전에 세척 및/또는 건조되거나 또는 그렇지 않을 수 있다.
탄소가 산화제로 처리되는 시간은 약 5 분에서 약 10 시간으로 매우 다양할 수 있다. 바람직하게, 약 30 분 내지 약 6 시간의 반응 시간이 만족스럽다. 진한 질산이 산화제인 경우, 약 30 분 내지 약 3 시간의 접촉 시간이 만족스럽다.
제2 단계에서, 산화된 탄소물질은 약 500 ℃ 내지 약 1500 ℃, 바람직하게 약 800 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 열 분해, 즉 열처리된다.
질소, 아르곤 또는 헬륨과 같은 비활성 기체대기에서 열분해를 진행시키는 것이 바람직하다.
습윤 케이크 또는 건조 탄소는 석영관이 구비되어 있는 세라믹 열분해 접시에 넣는다. 질소가 약 70 ℃에서 물을 통과하고, 그후 열분해하는동안 석영관을 통과한다. 건조한 동적 질소 대기는 열분해하기전 여러 관부피의 건조 질소로 석영관을 세정한 후 유지된다. 열분해 접시를 구비한 석영관을 목적하는 기간 동안 약 930 ℃에서 적당한 열분해기 장치안에 넣고, 질소 대기를 유지하면서 냉각한다.
열분해는 약 5 분 내지 60 시간 지속시킬 수 있지만, 10 분 내지 6 시간이 보통 만족스럽다. 탄소를 높은 온도에서 장시간 동안 계속해서 노출시키면 산화를 하기에 빈약한 탄소 촉매가 얻어질 수 있기 때문에 경제적인 이유로 인해 단시간이 바람직하다. 열분해는 NH3를 함유하는 대기 또는 약간의 습한 대기에서 개시하여 단시간내에 보다 활성적인 촉매를 제조한다.
선택적으로, 상기 처리는 NH3 및 산소 함유 기체, 예를 들어 H2O/NH3로 구성된 기체 스트림을 탄소를 통해 동시에 통과시키면서 상기와 같이 탄소 물질을 열분해함으로써 일단계로 수행된다. 기체 스트림의 유속은 새로운 기체 반응물과 탄소 표면사이의 적당한 접촉을 얻기에 충분히 빨라야 하지만, 과량의 탄소중량손실과 폐기물질을 방지하기에 충분히 느려야 한다. 많은 NH3/산소-함유 기체혼합물은 예를 들어, NH3/CO2, NH3/O2, NH3/H2O 및 NH3/NOx와 같이 사용될 수 있으며, 기체 혼합물은 소망하는 결과를 얻는다. 보통, 산소-함유 기체/NH3 비율은 0:100 내지 90:10일 수 있다. 그리고, 질소는 높은 산소-함유 기체 농도로 탄소의 심각한 중량손실을 방지하기 위한 희석제로서 사용될 수 있다. 암모니아는 염기성 기체이며, 탄소물질의 표면상에서 여러 산화물기의 분해를 도와주는 것으로 믿어진다. 열분해하는 동안 NH3을 발생시킬 특정 다른 화학물은 또한 NH3 소스로서 만족스럽다는 것을 입증하여야 한다. 경제적인 이유로 인해, NH3/H2O 기체 스트림이 가장 바람직하다.
히드록시디페닐아민이 대응하는 N-페닐-벤조퀴논이민으로 촉매적으로 산화되는데 사용되는 경우, 본 발명에 따라 처리된 탄소 물질은 종래 방법의 중금속 촉매를 사용한 것과 관련된 단점없이 신속하고 유효한 전환반응을 증명한다.
본 발명의 촉매 부하농도는 보통 약 0.5 % 내지 약 25.0 %(wt/wt 히드록시디페닐아민)이다. 바람직하게, 약 10 %(wt/wt 히드록시디페닐아민) 촉매는 본 발명에 따른 반응에 사용된다.
여러 가지 용매가 본 발명에 따른 반응중 어느 하나에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 반응에 사용될 수 있는 용매의 예로는 알콜, 가령 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 등; 케톤, 가령 아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 5-메틸-3-헵타논; 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 가령 알칸, 알켄, 톨루엔 및 크실렌; 니트릴, 가령 아세토니트릴; 할로겐화 용매, 가령 클로로포름, 염화메틸렌 및 사염화탄소; 및 기타 용매, 가령 N-메틸피롤리돈, THF, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드 및 디메틸설폭시드, 물 또는 특정 용매혼합물이 사용될 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.
출발물질인 히드록시디페닐아민(HDA)은 약 1.0 % 내지 약 75.0 %의 농도로 존재한다.
상기 반응은 약 0 ℃ 내지 약 150 ℃ 범위의 다양한 온도에서 일어난다. 반응온도는 약 20 ℃ 내지 약 80 ℃의 범위가 바람직하다.
본 발명의 반응은 산소 시스템에서 일어난다. 산소 압력(oxygen pressure)은 대기압 psig 내지 1500 psig의 유효 범위로 다양할 수 있다. 바람직하게, 상기 시스템은 20 psig 내지 500 psig O2이다. 가장 바람직하게, 상기 시스템은 15 psig 내지 100 psig O2이다. 산소 농도는 약 100 % O2 내지 약 2 % O2(질소 또는 공기 희석을 사용함)범위일 수 있다.
산화 반응을 완료한 후, 촉매가 여과되고, N-페닐퀴논이민은 적당하다면 용매를 사용하여 종래의 방법으로 분리된다.
또한, 본 발명의 방법에서 반응 속도를 가속시키기 위해 삼차아민을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 3차 아민은 트리알킬-아민 및 트리아릴-아민을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 3차 아민을 첨가하면 반응을 위한 염기성 pH가 된다. pH는 약 pH8 내지 약 pH9가 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 명확하게 상술될 수 있다. 실시예에서 사용된 변성 활성탄 촉매는 상기 개시된 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1
4-히드록시디페닐아민(4-HDA) 5.0 g, 변성 탄소 촉매 0.5 g 및 메탄올 200 ㎖의 혼합물을 오토클레이브에 채웠다. 상기 반응 혼합물을 교반하고, 산소로 세정된 오토클레이브에 20 내지 25℃에서 산소 30 psig를 채웠다. 그 후, 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 반응이 완료될 때까지 50 ℃에서 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 산소 압력은 떨어졌다. 산소 압력이 약 20 psig로 떨어졌을때, 산소를 더 채워서 압력을 30 psig로 되돌렸다. 반응 시간은 산소가 오토클레이브에 채워지는 순간부터 계산하였다. 반응 진행은 HPLC를 사용하여 샘플을 분석함으로써 측정되었다. 산소 흡수량이 극소량 검출되거나 또는 검출되지 않고, HPLC 분석이 출발 물질인 4-히드록시디페닐아민이 사라졌음을 나타낼 경우, 생성물을 여과하여 촉매를 분리시킨다. 반응은 약 1시간 걸렸으며, 혼합물은 HPLC 분석은 생성물 N-페닐-p-벤조퀴논이민(NPQI) 99.7 면적%를 나타냈다. 생성물은 90 % 수득율 이상으로 분리될 수 있다. 생성물은 100 내지 103℃의 녹는점을 갖는 갈색의 고체이다.
결정화, 농축 및/또는 침전을 포함한, 당 분야에 잘 알려져 있는 다양한 분리방법이 본 발명에 따른 생성물을 분리하는데 사용될 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 반응에서 회수된 촉매 및 용매는 재생되어 이후의 반응에 재사용될 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 반응속도를 증가시키기 위해 트리에틸아민을 사용하는 것의 효과를 조사한다.
실시예 1의 과정에 따라, 4-히드록시디페닐아민(4-HDA) 5.0 g, 변성 탄소 촉매 0.5 g, 트리에틸아민 1.5 g 및 메탄올 200 ㎖의 혼합물을 오토클레이브에 채웠다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 사용하였다. 상기 반응은 20 분 걸렸으며, 혼합물의 HPLC 분석은 생성물 N-페닐-p-벤조퀴논이민(NPQI) 98.6 면적%를 나타냈다.
다시, 결정화, 농축 및/또는 침전을 포함한, 당분야에 잘 알려져 있는 여러 분리기술을 본 발명에 따른 생성물을 분리하는데 사용하였으며, 이에 제한되지는 않는다.
반응에서 회수된 촉매 및 용매는 재생되어 이후의 반응에 재사용될 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 방법에 따라, 톨루엔 200 ㎖내 4-히드록시디페닐아민(4-HDA) 5.0 g 및 변성 탄소 촉매 0.5 g을 오토클레이브에 채웠다. 실시예 1에 기술된 바와 같은 방법을 사용하였다. 상기 반응은 1,25 시간 이하내에 완료하기 위해 실시되었으며, 간단한 여과에 의해 촉매를 생성물로부터 분리하였다. 혼합물의 HPLC 분석은 생성물 N-페닐-p-벤조퀴논이민 95 면적% 이상을 나타냈다.
하기 두 실시예의 비교는 트리에틸아민이 반응속도에 대한 잇점을 명확하게 나타낸다.
실시예 4
4-히드록시디페닐아민(4-HDA) 5.0 g, 변성 탄소 촉매 0.5 g 및 메탄올 200 ㎖의 혼합물을 오토클레이브에 채웠다. 반응혼합물을 교반하고, 산소로 세정된 오토클레이브에 21 ℃에서 산소 30 psig를 채웠다. 그후, 반응이 완료될때까지 반응혼합물을 21 ℃에서 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 산소압력이 떨어졌다. 산소압력이 약 20 psig로 떨어졌을때, 산소를 더 채워서 압력을 30 psig로 되돌렸다. 반응시간은 산소가 오토클레이브에 채워지는 순간부터 계산하였다. 반응진행은 HPLC를 사용하여 샘플을 분석함으로써 측정되었다. 하기 표에 결과가 요약되어 있다:
샘플 번호 시간(분) 4-HDA 면적% NPQI 면적%
1 10 31.1 68.2
2 20 30.1 69.3
3 30 14.9 83.1
4 40 13.8 85.6
5 50 8.15 90.4
6 60 7.5 90.9
7 70 5.4 94.2
8 80 3.6 96.1
9 90 3.3 94.6
10 100 1.6 97.5
11 110 0.85 98.6

산소흡수량이 극소량 검출되거나 또는 검출되지 않고, HPLC 분석이 출발물질인 4-히드록시디페닐아민이 사라짐을 나타냈을 경우, 생성물을 여과하여 촉매를 분리하였다. 상기 혼합물의 HPLC 분석은 생성물 N-페닐-p-벤조퀴논이민(NPQI) 98.6 면적%를 나타냈다.
다시, 결정화, 농축 및/또는 침전을 포함한, 당분야에 잘 알려져 있는 여러 분리기술을 본 발명에 따른 생성물을 분리하는데 사용하였으며, 이에 제한되지는 않는다.
반응에서 회수된 촉매 및 용매는 재생되어 이후의 반응에 재사용될 수 있다.
실시예 5
실시예 4의 방법에 따라, 4-히드록시디페닐아민(4-HDA) 5.0 g, 변성 탄소 촉매 0.5 g, 메탄올 200 ㎖ 및 트리에틸아민 1.5 g의 혼합물을 오토클레이브에 채웠다. 반응혼합물을 교반하고, 산소로 세정된 오토클레이브에 21 ℃에서 산소 30 psig를 채웠다. 반응이 완료될 때까지 반응혼합물을 21 ℃에서 유지하였다. 반응이 진행됨에 따라, 산소 압력이 떨어졌다. 산소압력이 약 20 psig로 떨어졌을때, 산소를 더 채워서 압력을 30 psig로 되돌렸다. 반응 시간은 산소가 오토클레이브에 채워지는 순간부터 계산하였다. 반응 진행은 HPLC를 사용하여 샘플을 분석함으로써 측정되었다. 하기 표에 결과가 요약되어 있다:
샘플 번호 시간(분) 4-HDA 면적% NPQI 면적%
1 10 18.3 80.5
2 20 8.7 90.5
3 30 3.7 93.9
4 40 2.1 96.9
5 50 1.3 98.3
6 60 0.77 99.2

산소 흡수량이 극소량 검출되거나 또는 검출되지 않고, HPLC 분석이 출발 물질인 4-히드록시디페닐아민이 사라짐을 나타냈을 경우, 생성물을 여과하여 촉매를 분리하였다. 상기 혼합물의 HPLC 분석은 생성물 N-페닐-p-벤조퀴논이민(NPQI) 99.2 면적%를 나타냈다.
이는 트리에틸아민의 존재하 반응 속도가 트리에틸아민이 존재하지 않는 반응과 비교할때 매우 빨라진다는 것을 나타낸다.
본 발명의 N-페닐-벤조퀴논이민은 아미노디페닐아민을 제조시 출발물질로서 사용된다. Para-아미노디페닐아민은 분해방지제, 겔 억제제 및 중합화 억제제를 포함한 여러 고무 화학물을 제조하는데 사용된다. 그리고, N-페닐-벤조퀴논이민은 또한 고무 첨가제로서 사용되는 경우 수행력 향상특성을 나타낸다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참고로 하여 기술되었다. 명백하게, 변성 및 변화는 상기 발명의 상세한 설명을 읽고 이해했을때 일어날 것이다. 본 발명은 하기 첨부된 청구의 범위 또는 그의 상당물의 범주내에 있는한 상기 모든 변성 및 변화를 포함하는 것으로 간주된다.

Claims (10)

  1. N-페닐-벤조퀴논이민(NPQI)을 제조하는 방법으로서,
    산소 및 변성 활성탄 촉매의 존재하에서 대응하는 히드록시디페닐아민(HDA)의 산화 공정을 포함하며, 상기 촉매는 이로부터 표면 산화물이 제거됨으로써 변성되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    히드록시디페닐아민(HDA)은 4-히드록시디페닐아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    HDA는 초기에 용매내에 용해, 혼합 또는 용해 및 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    용매는 알콜, 케톤, 방향족/지방족 탄화수소, 니트릴, 할로겐화 용매, N-메틸피롤리돈, THF, 에틸아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    알콜 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 메틸 이소부틸 카르비놀 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    3차 아민은 반응에 추가로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    3차 아민은 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    활성탄을 산화제에 노출시키고, 다음에 활성탄을 무산소 대기하에서 500 ℃ 내지 1500 ℃ 범위의 온도로 열분해시킴으로써 산화물이 변성 활성탄 촉매 표면으로부터 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    500 ℃ 내지 1500 ℃의 열분해 온도로 활성탄의 표면 산화물과 반응하는 산소 함유 기체 및 NH3의 존재하에서 활성탄을 동시에 열분해시킴으로써 활성탄 촉매 표면에서 산화물이 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응 중에 산소 압력은 20 psig 내지 500 psig O2인 것을 특징으로 하는 방법.
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