KR100675054B1 - 탄화수소의 산으로의 산화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄화수소, 특히 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 탄화수소, 또는 시클로지방족 또는 알킬방향족 탄화수소 및/또는 알콜/케톤 화합물을, 산 또는 폴리산 화합물로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
더욱 구체적으로는, 방향족 유기산과 망간-기재 촉매의 존재하에 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 시클로헥산 및/또는 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논을 아디프산으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
아디프산에 대한 수율 및 선택되는 다른 용매와 촉매에 의해 수득된 것에 비해 아주 높다.

Description

탄화수소의 산으로의 산화방법{METHOD OF OXIDISING HYDROCARBONS TO ACIDS}
본 발명은 탄화수소, 특히 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 탄화수소, 시클로지방족 또는 알킬방향족 탄화수소 및/또는 알콜/케톤 화합물을, 산 또는 폴리산 화합물로 산화시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 더욱 구체적으로는, 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 시클로헥산 및/또는 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논을 아디프산으로 산화시키는 것에 관한 것이다.
시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 것은 수년 동안 연구되어 온 방법이다. 이는 아디프산이 중합체, 예를 들어 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄의 제조와 같은 많은 제조 공정에서 출발 물질로서 사용되는 중요한 화학적 화합물이기 때문이다.
벤젠, 페놀, 시클로헥센 또는 시클로헥산과 같은 탄화수소로부터 아디프산을 제조하는 여러 방법이 제공되어 왔다.
직접 또는 두단계로 시클로헥산의 산화가 아디프산을 제조하는데 가장 유리한 방법이다.
따라서, 1940 년 12 월에 공개된 미국 특허 2,223,493에는, 일반적으로 아세트산을 함유하는 액체상 내에서, 60 ℃ 이상의 온도에서, 코발트 화합물과 같은 산화 촉매의 존재 하에, 산소를 함유하는 기체를 사용하여 고리형 탄화수소를 그에 상응하는 2산으로 산화시키는 것이 기재되어 있다.
다수의 다른 특허 및 논문에는 시클로헥산을 아디프산으로 직접 산화시키기 위한 이러한 반응이 기재되어 있다. 그러나, 아디프산의 제조를 위해 허용가능한 수율을 수득하기 위해서, 이러한 문헌들에는 균일(homogeneous) 촉매 또는 불균일(heterogeneous) 촉매의 존재 하에 용매로서 아세트산을 사용하는 것이 기재되어 있다. 실례로서, 시클로헥산을 직접 산화시키는 방법에 대하여 요약 및 해설하고 있는 저자가 K. Tanaka인 저널 ["Chemtech", 555-559 (1974 년 9 월)]을 언급할 수 있다.
다양한 균일 촉매계가 기재되어 있는 미국 특허 3,231,608, 4,032,569, 4,158,73, 4,263,453 및 5,321,157 및 유럽 특허 870 751을 또한 언급할 수 있다.
코발트로 치환된 알루미노포스페이트와 같은 불균일 촉매의 존재 하에 시클로헥산을 직접 산화시키는 방법이 또한, 유럽 특허 519 569에서와 같이, 제안되어 왔다.
용매, 즉 아세트산의 선택은 시클로헥산의 허용가능한 전환도 및 아디프산의 허용가능한 생산을 수득하는데 중요한 특성이다. 이같은 용매의 사용은 사용되는 온도 및 압력 조건 하에서, 예를 들어, 이것의 부식성에 의해 발생하는 다수의 단점을 초래한다. 또한, 이 용매를 사용하면 제조된 아디프산의 분리 및 추출, 및 다양한 화합물의 재순환 단계에서 각종 문제가 나타난다.
이는 아세트산의 존재 하에서, 형성된 시클로헥사논 및 시클로헥산올과 같은 산화로부터의 부산물 화합물을 반응 혼합물로부터 분리 및 추출하는 것이 어렵기 때문이다.
또한, 결정화에 의한 아디프산의 추출 및 이의 정제는, 냉 조건 하에서의 이러한 산의 용해도가 물에서보다 아세트산에서 25 ℃에서는 높고, 80 ℃에서는 낮기 때문에 어렵다.
균일 촉매의 분리 및 재순환은 아세트산의 존재 하에서 또한 어렵다. 사실, 한편으로는, 후자를 추출하지 않으면서 촉매를 재순환시키면 촉매 활성이 충분하게 유지되지 않고, 다른 한편으로는, 특히 프랑스 특허 2 722 783 및 2 746 671에 기재되어 있는 바와 같이, 재순환시키기 전에 촉매를 분리시키는 조작은 복잡하고 비싸다.
또한, 이 용매는 수행될 반응 혼합물의 어렵고 비싼 탈수를 요구한다.
아세트산을 사용하지 않으면서 단일 단계로 시클로헥산을 아디프산으로 산화시키는 여러 방법이 또한 제공되어 왔다. 일부는 용매의 부재 하에서, 다른 것들은 용매, 예컨대 유기 에스테르, 예를 들어, 아세테이트 (US 4 098 817), 아세톤 (US 2 589 648) 또는 알콜, 예컨대 부탄올, 메탄올, 시클로헥산올 또는 아세토니트릴 (EP 784 045)과 함께 이 반응을 수행하도록 제공된다.
이러한 방법들은 일반적으로 아디프산에 대한 선택성이 매우 낮다. 또한, 사용되는 용매는 종종 시클로헥산과 같은 탄화수소를 산화시키기 위한 조건 하에서 낮은 안정성을 나타낸다. 이 낮은 안정성이 용매의 소모를 증가시키고, 이같은 방법을 사용할 수없게 한다.
본 발명의 목적 중 하나는 산화 반응의 조건 하에서 액체인 매질 내에서 단 일 단계로 탄화수소를 산화시켜 산 또는 폴리산을 생산시키는 방법을 제공하는 것이고, 이 방법은 허용가능한 수율로 단순 조작에 의해 제조된 산의 분리 및 촉매의 재순환을 가능하게 한다.
이를 위해, 본 발명은 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 액체 매질 내에서 치환 또는 비치환 포화 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소, 또는 알킬방향족 탄화수소를 산 또는 폴리산으로 산화시키는 방법으로서, 액체 매질의 성분 중 하나가 하기 화학식 1의 유기 산 화합물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다:
Figure 112004004414753-pct00001
(식에서 Ar은 방향족 고리 또는 축합 형태의 수개 방향족 고리를 함유한 방향족 라디칼을 나타내며, n은 1, 2 또는 3의 정수이고, R은 하기 화학식 2의 라디칼을 나타낸다:
Figure 112004004414753-pct00002
(식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬 사슬 또는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다)).
본 발명에 따라, 산화 반응은 망간-기재의 촉매의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따라, 상기 화학식 1의 화합물은, 유리하게는 t-부틸과 같은 t-알킬기 또는 트리플루오로카본-기재 라디칼로 치환된, 벤조산과 나프탈렌산으로부터 유리하게 선택된다.
본 발명에 적합한 산으로는, 3,5-디-t-부틸벤조산, 3,5-디-트리플루오로메틸벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-t-부틸벤조산을 언급할 수 있다.
이들 산 화합물은 산화 반응을 수행하기 위해 적용되는 온도 및 압력 조건 하에서, 산화될 탄화수소(들)과 적어도 부분적으로 혼화성일 수 있으며, 유리하게는 물에 약한 가용성, 즉 상온 (10-30℃)에서 10 중량% 미만의 용해도를 갖는다.
"적어도 부분적으로 혼화성"이라는 용어는 산화 반응의 조건 하에서, 다른 화합물 내에서 한 화합물의 용해도가 적어도 2 중량%를 초과하고, 산화될 탄화수소 및 산 화합물의 일부 이상을 함유하는 균일 액체상이 형성된다는 것을 의미하는 것으로서 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 탄화수소와 상기 산 화합물 간의 혼화성은, 본 발명의 수행 조건 하에서, 이들 두 화합물이 단일의 균일 액체상을 형성하도록 한다.
그러나, 산화될 탄화수소, 산화 중간 생성물 및 산화반응시 형성되는 물을 포함하는 비(非)유기상을 필수성분으로 하여 이루어지는 반응매질 중의 유기상(들) 사이의 본 화합물의 분배 계수가 상기 수상 중에서 10 중량% 미만의 상기 화학식 1의 유기 화합물의 농도를 얻도록 할 수 있다면, 물에서의 용해도가 상기한 값보다 큰 유기 화합물을 사용할 수도 있으며, 이는 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니 다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 반응 매질 중의 산 화합물의 농도는, 산의 몰수와 촉매를 형성하는 망간 금속의 몰수 사이의 몰비가 0.5 내지 100,000, 바람직하게는 1 내지 5,000이 되도록 결정된다.
액체 산화 매질 중의 산 화합물의 농도는 폭넓은 범위로 다양할 수 있다. 즉, 이는 액체 매질 총 중량에 대하여 1 내지 99 중량%, 더욱 유리하게는 2 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 산 화합물은, 특히 아디프산으로의 산화 반응의 선택성 및/또는 생산성, 특히 산소의 용해를 개선하는 효과를 가질수 있는 다른 혼합물과 조합하여 사용할 수도 있으며, 이는 본 발명의 범위를 벗어나는 것이 아니다.
그러한 화합물의 예로는, 특히 니트릴, 히드록시이미드 화합물 및 할로겐화 화합물, 더욱 유리하게는 플루오로화 화합물을 들 수 있다. 더욱 특히 적합한 화합물로서, 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 특허출원 EP 0824962에 개시된 계열에 속하는 이미드, 및 더욱 특히 N-히드록시숙신이미드 (NHS) 또는 N-히드록시프탈이미드 (NHPI), 할로겐화된 유도체, 예컨대 디클로로메탄, 다음과 같은 플루오로화 화합물이 언급될 수 있다:
- 고리 또는 비고리 플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 탄화수소 또는 플루오르화 방향족 탄화수소, 예컨대 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플루오로톨루엔 또는 1,3-비스(트리플 루오로메틸)벤젠
- 퍼플루오르화 또는 플루오르화 에스테르, 예컨대 퍼플루오로(알킬 옥타노에이트) 또는 퍼플루오로(알킬 노나노에이트)
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 케톤 또는 에테르, 예컨대 퍼플루오로아세톤
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알콜, 예컨대 퍼플루오로헥사놀, 퍼플루오로옥타놀, 퍼플루오로노나놀, 퍼플루오로데카놀, 퍼플루오로-t-부타놀, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 니트릴, 예컨대 퍼플루오로아세토니트릴
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 산, 예컨대 트리플루오로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산 또는 퍼플루오로아디프산
- 플루오르화 또는 퍼플루오르화 할라이드, 예컨대 퍼플루오로요오도옥탄 또는 퍼플루오로브로모옥탄
-플루오르화 또는 퍼플루오르화 아민, 예컨대 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리펜틸아민.
상기 산화는 촉매의 존재하에서 수행된다. 촉매는 촉매학적으로 활성인 금속 원소로서 망간을 함유한다.
이러한 촉매 원소는, 유리하게는 산화 반응이 수행되는 조건하에서 액체 산화 매질에, 유리하게는 적이도 일부가 용해될 수 있는, 화합물의 형태 (균일 촉매), 예를 들어 실리카 또는 알루미나와 같은 불활성 지지체에 지지되거나, 흡수되거나, 결합되는 화합물의 형태 (불균일 촉매)가 사용된다.
산화 반응이 수행되는 조건하에서 특히 하기 촉매가 바람직하다:
- 산화될 탄화수소에 가용성인 촉매, 또는
- 산 화합물에 가용성인 촉매, 또는
- 반응이 수행되는 조건하에서 균일한 액체 상을 형성할 수 있는 탄화수소/산 화합물의 혼합물에 가용성인 촉매.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 사용되는 촉매는 상온에서 또는 상기 매질이 새로운 산화에 재순환되는 온도에서 상기 매질 중 하나에 용해될 수 있다.
용어 '가용성'은, 고려해야할 조건하에서 촉매가 매질에 적어도 일부가 용해될 수 있다는 것을 의미한다.
불균일 촉매작용의 경우에, 촉매적으로 활성인 금속 원소는 미공성(micro- porous) 또는 중공성(mesoporous) 무기 매트릭스에, 또는 중합체 매트릭스에 지지 또는 혼입되거나, 유기 또는 무기 지지체상에 그라프트된 유기금속성 착물의 형태로 존재한다. 용어 '혼입되는'은, 금속이 지지체 원소인 것, 또는 상기 조작이 산화 조건하에서 다공(porous) 구조에 입체적으로 포획된(sterically trapped) 착물을 이용하여 수행되는 것을 의미한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 의하면, 균일 또는 불균일 촉매는 망간의 염 또는 착물로서 이루어져 있다. 액체 산화 매질내 망간의 중량으로 표시된 금속의 중량 농도는 유리하게는 10 ppm 이상, 바람직하게는 50 ppm 내지 25000 ppm, 더욱 유리하게는 50 ppm 내지 5000 ppm이다.
본 발명은, 더욱 특히 시클로헥산 및 시클로도데칸과 같은 시클로지방족 화합물을 그에 대응하는 선형 2가 산, 아디프산 및 도데칸산으로 산화시키는데에 적용된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명은 망간 촉매의 존재하에 액체 매질내 산소 함유 기체에 의한 시클로헥산의 아디프산으로의 직접적인 산화에 관한 것이다.
산화 반응은 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 70℃ 내지 180℃에서 수행된다. 산화 반응은 대기압에서 수행된다. 그러나, 액체 형태로 반응 매질 성분을 유지하기 위해서 일반적으로 가압하에 수행된다. 압력은 10 kPa (0.1 바) 내지 20,000 kPa (200바), 바람직하게는 100 kPa (1바) 내지 10,000 kPa (100바) 사이일 수 있다.
사용되는 산소는 순수한 형태일 수 있고, 질소 또는 헬륨과 같은 불활성 기체와의 혼합물일 수도 있다. 산소가 다소 풍부한 공기가 또한 사용될 수 있다. 매질에 공급되는 산소의 양은 유리하게는 산화될 화합물의 몰당 1 내지 1,000몰이다.
산화 방법은 연속식이거나 회분식으로 수행될 수 있다. 반응기로부터 분리된 액체 반응 매질은, 한편으로 제조된 2산을 분리하여 회수하는 처리를 행할 수 있고, 다른 한편으로 시클로헥산, 시클로헥산올 및/또는 시클로헥사논과 같은 비산 화 또는 부분 산화된 유기 화합물, 촉매 및 산 화합물을 재순환하는 처리를 수행할 수 있는 공지된 방법에서 유리하게 처리된다.
촉매는 또한 망간 이외에, 코발트, 구리, 세륨, 브롬, 바나듐, 크롬, 지르코늄 및 하프늄 또는 이들 원소의 일부 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 기재로 하는 다른 화합물을 함유할 수 있다. 특히, 망간과 코발트와 같은 원소를 조합하는 것이 유리하다.
또한, 예를 들어 케톤, 알데히드 또는 히드로퍼옥사이드와 같은 산화 반응을 개시하는 화합물을 사용하는 것이 유리하다. 시클로헥산 산화의 경우에서 반응 중간생성물인 시클로헥사논과 시클로헥실 히드로퍼옥사이드가 더욱 특히 제시된다. 일반적으로, 개시제는 사용되는 반응 혼합물 중량에 대하여 0.01 내지 20 중량%이고, 이러한 비율이 임계값은 아니다. 개시제는, 산화의 개시동안에 특히 유용하다. 개시제는 반응의 시작부에 도입될 수 있다.
또한 산화는 산화과정의 개시 단계에 도입된 물의 존재하에 수행될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 산화로부터 수득되는 반응 혼합물은, 예를 들어 산화에 재순환 및 제조된 산의 회수를 위해서, 상기 혼합물의 구성성분의 일부를 분리해내는 다양한 조작을 수행한다.
본 방법의 제 1의 변형에 따르면, 조 반응 혼합물은 형성된 산의 적어도 일부를 결정화시킬 수 있는 온도로, 예컨대 16℃ 내지 30℃의 온도로 냉각을 먼저 수행한다. 그리하여, 산, 산화될 미반응 화합물을 필수적으로 함유하는 하나 이상의 액체 유기상, 선택적으로 용해된 산 화합물 및 산화 중간 생성물 (또는 산 화합물 과 탄화수소가 저온에서 완전히 혼화되지 않는다면, 일부 유기상)을 필수성분으로 하여 이루어진 고체상과, 산화로부터 산화 부산물 및 형성되는 물을 필수적으로 함유하는 액체 수성상을 함유하는 매질이 얻어진다.
고체를 여과하거나 원심분리한 후의 여과액 또는 원심분리액으로 이루어지는 유기성 및 수성 액체상은, 필요하다면 침전시켜 분리하고, 유기상 또는 유기상들은 다른 산화 반응에 재순환될 수 있다.
산의 결정화 조작 전에, 반응 혼합물의 농축을 수행하는 것이 유리하다.
본 방법의 제 2의 변형에 따르면, 최종 조 반응 혼합물은 예를 들어 75℃에 도달할 수 있는 온도에서 가열 조건하에 배출될 수 있다. 그런 다음, 반응 혼합물은 침전에 의해서 적어도 하기 두 개의 액상으로 분리된다: 미반응 탄화수소, 산 화합물 및 산화 중간 생성물을 필수적으로 함유하는 하나 이상의 유기상, 그리고 형성된 산 및 형성된 물을 필수적으로 함유하는 수성 액상. 촉매의 용해도 및 특성에 따라, 유기상 또는 유기상들에는 촉매가 존재할 수 있고, 불균일 촉매작용의 경우에, 촉매는 형성된 산의 침전 또는 결정화 전에 고체/액체 분리에 의해 회수될 수 있고, 촉매가 수성상에 가용성이라면, 촉매는 수지 상에서 액체/액체 추출 또는 전기투석에 의해서 추출될 수 있다.
첫번째 변형에 있어서, 액상은 침전에 의해 분리되고, 유기상 또는 유기상들은 추가 산화 반응에 재순환될 수 있다.
이러한 구현예에 의하면, 본 발명에 따라 사용되는 산 화합물은 일반적으로 유기상 또는 유기상들의 필수 성분을 형성하거나 그에 함유된다. 결과적으로, 형 성된 산, 및 선택적으로, 형성된 물, 산화 부산물 및 촉매를 함유하는 액상을 분리한 후, 촉매와 산 화합물은 비산화 탄화수소 및 산화 중간생성물과 함께 산화단계에 재순환된다.
또한, 산 화합물이 처리 반응 매질 상에서 고체라면, 이는 제조된 산을 회수하는 반응매질을 처리하기 전에 또는 제조된 산과 함께 고체/액체 분리 방법을 사용하여 분리회수하는 것이 유리하다. 후자의 경우에서, 제조된 산은 물로 추출함으로써 회수될 수 있다.
산 화합물의 회수는 거의 전부, 즉 실질적으로 측정할 수 없는 아주 소량의 산 화합물이 반응시 전환되거나 분리된 아디프산에 의해 수반되는 것이 현저하다. 따라서, 산화합물의 회수율은 97% 이상이다.
본 발명의 상기 구현예에 의하면, 산화로부터 산화 부산물의 향상된 용해 및 형성된 산의 보다 나은 회수를 위해서, 반응 매질에 물이 첨가될 수 있다.
산은 일반적으로 반응 매질의 냉각시에 침전에 의해서 회수된다. 그리하여 회수되는 산은 수많은 특허에 개시된 친숙한 기술에 따라 정제될 수 있다. 예를 들어 프랑스 특허 제 2 749 299호 및 제 2 749 300호를 언급할 수 있다.
비유기성 또는 수성 액상이 촉매를 함유한다면, 상기 촉매는 형성된 산의 결정화 전에, 액체/액체 추출, 전기투석 또는 이온교환 수지상에서의 처리와 같은 공지된 방법에 따른 침전 또는 추출에 의해, 또는 형성된 산의 결정화 후에 상기 기재된 추출 기술 또는 유사 기술에 의해 추출된다.
본 발명의 다른 장점 및 세부사항은 하기 실시예에 비추어 더욱 분명해질 것 이지만, 이는 단지 제시 및 예시의 순수한 목적에서 주여졌을 뿐이다.
실시예 1
고리 가열기에 의한 가열 장치, 터빈, 및 기체 도입 및 압력 조절 장치가 장착된 125 ㎖ 티타늄 고압반응기에 하기 물질들을 충전시켰다:
- Mn(acac)3 0.0344 g (Mn으로 표시하여 107 ppm)(Acac: 아세틸 아세토네이트)
- 시클로헥사논 0.5594 g (5.71 mmol),
- 시클로헥산 45.0965 g (536.9 mmol),
- 4-t-부틸벤조산 5.0157 g (28.17 mmol),
반응기를 닫은 후, 혼합물을 분 당 1000 회전으로 교반하고, 125바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 벌크 온도가 10 분 내에 140 ℃에 도달하였고, 이 온도를 25분 동안 유지시켰다.
냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성물은 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
시클로헥산의 전환도 (DC)는 7.17 %였다.
분석 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
생성물 ST %
아디프산 53.6
글루타르산 11.8
숙신산 3.5
t-부틸벤조산은 시험 종료시에 정량적으로 검정하였다.
ST%는 전환된 시클로헥산에 대한 첫 번째 컬럼에 표시된 화합물의 선택도이다.
DC%는 시클로헥산의 전환도이다.
실시예 2 내지 6
하기 물질들을 가열 장치가 장착된 30 ㎖ C22 합금 고압반응기에 충전시켜 진탕 교반하였다.
- Mn(acac)3 0.0033 g (Mn으로 표시하여 106 ppm)(Acac: 아세틸 아세토네이트)
- 시클로헥사논 0.0585 g (0.597 mmol),
- 시클로헥산 5.00 g (58.9 mmol),
- 시클로헥산에 대한 산 화합물 2 mol%.
반응기를 닫은후 교반하고, 100바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 따라서, 반응기는 120℃에서 3시간동안 교반시켰다. 냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성물은 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
사용된 각 산 화합물에 대해 시험 종료시 생성물의 검정에 기초한 시클로헥 산의 전환도 (DC)를 표 2에 나타냈다.
실시예 산 화합물 DC 시클로헥산 %
2 없음 0.48
3 4-트리플루오로메틸벤조산 2.32
4 4-t-부틸벤조산 3.64
5 나프탄산 0.94
6 벤조산 1.65

실시예 7 내지 10
하기 물질들을 가열 장치가 장착된 30 ㎖ C22 합금 고압반응기에 충전시켜 진탕 교반하였다:
- 하기 표 3에 표시된 Mn의 ppm으로 표시된 촉매 농도를 수득하기위한 Mn(acac)3 x g
- 시클로헥사논 0.0525 g,
- 시클로헥산 4.5 g,
- 4-t-부틸벤조산 0.500 g.
반응기를 닫은후 교반하고, 100바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 따라서, 반응기는 120℃에서 3시간동안 교반시켰다. 냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성물은, 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
각 촉매 농도에 대해 시클로헥산의 DC와 아디프산의 ST를 표 3에 나타냈다.
실시예 7 8 9 10
Mn ppm 10 100 1000 10000
ST AdOH % 29.7 39.7 38 26.0
DC cyclo % 3.86 4.27 3.03 1.79
ppm: 반응 매질내 망간금속의 1백만분의 일 질량부
실시예 11
가열 장치가 장착된 180 ㎖ 티타늄 고압반응기에 하기 물질들을 충전시켰다:
- Mn(acac)3 0.0154 g (Acac: 아세틸 아세토네이트)
- Co(acac)3 0.0066 g
- 시클로헥사논 0.5089 g,
- 시클로헥산 45.085 g,
- 4-t-부틸벤조산 5.002 g.
반응기를 닫은후, 혼합물을 분 당 1000 회전으로 교반하고, 106바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 벌크 온도가 10 분 내에 130 ℃에 도달하였고, 이 온도를 30분 동안 유지시켰다.
냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성물은 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
시클로헥산의 전환도 (DC)는 7.8 %였다.
시험종료시 검정된 생성물의 양은 다음과 같았다:
아디프산: 2.61 g
글루타르산: 0.48 g
숙신산: 0.13 g
시클로헥산올: 1.37 g
시클로헥사논: 0.61 g
실시예 12
하기 충전물로 상기 실시예 11을 반복하였다.
- Mn(acac)3 0.0158 g (Acac: 아세틸 아세토네이트)
- Co(acac)3 0.0060 g
- 시클로헥사논 0.5164 g,
- 시클로헥산 45.109 g,
- 4-t-부틸벤조산 5.07 g.
반응기를 닫은후, 혼합물을 분 당 1000 회전으로 교반하고, 75바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 반응기의 압력을 순수한 산소 양으로 유지된 20바의 산소의 부분압을 가진 100 바에서 유지하였다. 벌크온도를 130 ℃에서 40분 동안 유지시켰다.
냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성 물은 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
시클로헥산의 전환도 (DC)는 10.1 %였다.
시험종료시 검정된 생성물의 양은 다음과 같았다:
아디프산: 3.94 g
글루타르산: 0.71 g
숙신산: 0.201 g
시클로헥산올: 1.4 g
시클로헥사논: 0.51 g
실시예 13
하기 충전물로 상기 실시예 11을 반복하였다.
- MnBr2·4H2O 0.0144 g
- Co(acac)3 0.0095 g
- 시클로헥사논 0.5050 g,
- 시클로헥산 45.018 g,
- 4-t-부틸벤조산 5.037 g.
반응기를 닫은후, 혼합물을 분 당 1000 회전으로 교반하고, 75바의 공기 (20 ℃)를 도입시킨후, 가열을 개시하였다. 반응기의 압력을 순수한 산소 양으로 유지된 20바의 산소의 부분압을 가진 100 바에서 유지하였다. 벌크온도를 130 ℃에서 30분간 유지시켰다.
냉각 및 감압시킨 후, 반응기를 열었다. 반응 혼합물은 시클로헥산을 함유한 상과 침전물을 함유하고 있었다. 이 전체를 아세트산에 용해시키고, 유기 생성물은 내부 표준을 사용한 기체 크로마토그래피에 의해 검정하였다.
시클로헥산의 전환도 (DC)는 7.8 %였다.
시험종료시 검정된 생성물의 양은 다음과 같았다:
아디프산: 2.71 g
글루타르산: 0.48 g
숙신산: 0.13 g
시클로헥산올: 1.38 g
시클로헥사논: 0.74 g

Claims (25)

  1. 분자 산소를 함유하는 산화제에 의해 액체 매질 내에서 치환 또는 비치환 포화 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 또는 알킬방향족 탄화수소 및/또는 알콜 및 케톤을 산 또는 폴리산으로 산화시키는 방법으로서,
    상기 반응이 망간-기재 촉매 및 하기 화학식 1의 유기산 화합물의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:
    〔화학식 1〕
    Figure 112004004414753-pct00003
    (식에서 Ar은 방향족 고리 또는 축합 형태의 수개 방향족 고리를 함유한 방향족 라디칼을 나타내며, n은 1, 2 또는 3의 정수이고, R은 하기 화학식 2의 라디칼이다:
    〔화학식 2〕
    Figure 112004004414753-pct00004
    (식에서, R1, R2, R3는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬 사슬 또는 불소, 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다)).
  2. 제 1 항에 있어서, 산화될 탄화수소가 산화반응이 수행되는 조건하에서 산 화합물에 적어도 일부가 혼화될 수 있음을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산 화합물이 벤조산 및 나프탈렌산을 함유하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 벤조산과 나프탈렌산이 t-알킬 또는 플루오로카본 기재의 기에 의해 치환된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 산 화합물이 3,5-디-t-부틸벤조산, 3,5-디트리플루오로메틸벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산 그리고 4-t-부틸벤조산을 함유한 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 액체 매질내 산 화합물의 중량 퍼센트가 액체 매질 전체 중량에 대해 1 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 중량 퍼센트가 2 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 반응이 수행되는 조건하에서 촉매가 액체 매질에 가용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 반응이 수행되는 조건하에서 촉매가 액체 매질에 불용성인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 무기 또는 중합성 지지체를 함유하는 지지된 촉매임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산화가 니트릴 화합물, 히드록시이미드 화합물 및 할로겐화된 화합물을 함유하는 계열로부터 선택된 화합물의 존재하에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 화합물이 아세토니트릴 및 벤조니트릴을 함유하는 군으로부터 선택된 니트릴 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 화합물이 N-히드록시숙신이미드 및 N-히드록시프탈이미드를 함유하는 군으로부터 선택된 히드록시이미드 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 화합물이 고리 또는 비고리 플루오르화 또는 퍼플루오르화 지방족 탄화수소 또는 플루오르화 방향족 탄화수소, 예컨대 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로메틸시클로헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로노난, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로메틸데칼린, α,α,α-트리플루오로톨루엔 또는 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, 퍼플루오르화 또는 플루오르화 에스테르, 예컨대 퍼플루오로(알킬 옥타노에이트) 또는 퍼플루오로(알킬 노나노에이트), 플루오르화 또는 퍼플루오르화 케톤, 예컨대 퍼플루오로아세톤, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 알콜, 예컨대 퍼플루오로헥사놀, 퍼플루오로옥타놀, 퍼플루오로노나놀, 퍼플루오로데카놀, 퍼플루오로-t-부타놀, 퍼플루오로이소프로판올 또는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 니트릴, 예컨대 퍼플루오로아세토니트릴, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 산, 예컨대 트리플루오로메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 퍼플루오로헥산산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로옥탄산, 퍼플루오로노난산 또는 퍼플루오로아디프산, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 할라이드, 예컨대 퍼플루오로요오도옥탄 또는 퍼플루오로브로모옥탄, 플루오르화 또는 퍼플루오르화 아민, 예컨대 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 또는 퍼플루오로트리펜틸아민을 함유하는 군으로부터 선택된 할로겐화된 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화될 탄화수소가 시클로헥산 및 시클로도데칸을 함유하는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 제조되는 산이 아디프산 또는 도데칸디오산임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산화 후에, 액체 매질이 침전에 의해 비산화 탄화수소 및 산 화합물에 의해 형성되는 하나 이상의 유기상 그리고 제조된 산을 함유하는 하나 이상의 수상으로 분리되고, 상기 유기상이 다른 산화에 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 산이 결정화에 의해 수상으로부터 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매가 유기상(들)과 함께 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 10 항에 있어서, 상기 촉매가 침전분리 또는 고체/액체 분리에 의해 액체 매질로부터 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 17 항에 있어서, 수상에 가용성인 촉매가 액체/액체 추출, 수지상에서의 분리 또는 전기투석에 의해서 추출됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 코발트, 구리, 세륨, 바나듐, 크롬, 브롬, 지르코늄 및 하프늄 또는 이들 원소의 일부 조합물을 함유하는 군으로부터 선택된 도핑 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가 망간과 코발트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 망간으로 표시된 촉매의 농도가 산화매질내에서 10 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 망간으로 표시된 촉매의 농도가 산화매질내에서 10 ppm 내지 5000 ppm 인 것을 특징으로 하는 방법.
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