TW583170B - Process for the oxidation of hydrocarbons to acids - Google Patents

Description

w本發明係關於烴類，特別支鏈或非支鏈飽和脂族烴類、 環脂族或烷基芳族烴類及/或醇/酮化合物轉化為酸或多元 酸化合物之氧化方法。 更特定言之，本發明係關於利用包括分 化環己㈣或環己醇及/或環己綱成為己二酸乳 氧化環己烷成為己二酸是已研究許多年之一種方法。這 是因為己二酸使用於眾多製造方法中作為起始原料之重 量化合物，例如製造聚合物，舉例而t，聚醯胺，聚醋或 聚胺基甲酸g旨。 業已提供自烴類例如苯、⑲、環己烯或環己烷製造己二 酸之數種方法。 直接或以兩階段氧化環己烷是製造己二酸之最有利途 徑。 一因此1940年12月所公告之美國專利案2,223,493號中揭 示在至少60t溫度下，使用包括氧之氣體，在t化觸媒例 如-種#化合物之存在下在通常包括乙酸之液相中氧化環 狀烴成為相當之二酸。 許多其他專利案和論文中揭示直接氧化環己烷成為己二 酸之此反應。然而，為了獲得製造己二酸之合意產率，此 等文獻中揭示在勾相觸媒或不句相觸媒之存在下使用乙酸 作為溶劑。經由舉例說明，可述及之論文出現在 “Chemtech”期刊，555_559 ( 1974, 9月號）中其作者是κ Tanaka，此論文概述和註釋直接氧化環己烷之方法。亦可 述及下列各美國專利案：3,231，6G8; 4，G32,569; 4，73 ; 583170 A7 B7 五、發明説明（2 ) 4,263,453及5,321，157等號及歐洲專利870 75 1，其中揭示各 種勻相觸媒系統。 亦已建議：在不勻相觸媒之存在下，例如經由鈷所取代 之鱗銘酸鹽之存在下，直接氧化環己烷之方法，如歐洲專 利案第519 569號。 選擇一種溶劑，即：乙酸，是獲得環己烷的合意程度之 轉化及己二酸的合意產量之一個重要特性。使用此溶劑顯

不甚多缺點，舉例而言，經由在所使用之溫度與壓力條件 下其腐蝕性質所發生。再者，使用此溶劑在分離和萃取所 製造之己二酸及循環各種化合物之階段呈現甚多問題。 ♦這是因為，在乙酸之存在下，難以自反應混合物分離和 裳 萃取，來自氧化之副產物化合物，例如所形成之環己酮和 環己醇。 訂 另外，因為在此（己二）酸之冷條件下之溶解度在25t時 在乙酸中較在水中為高而在80t時在乙酸中較在水中為 低’致使經由結晶萃取己二酸及其純化困難。 在乙酸之存在下，分離和循環勻相觸媒亦困難。事實 上，在另-方面，循環觸媒而不萃取後者不容許保持充分 之催化活性’而在另一方面’循環前分離觸媒之操作，特 別如法國專利案第2 722 783和2 746 671等號中所揭示者是 複雜且昂貴。 再者’此溶劑需要進行將反應混合物困難且昂#脫水。 亦已提供不須使用乙酸以單階將環己院氧化成為己二酸 之數種方法。某些方法提供無溶劑之存在下進行此反應而

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其他者係使用溶劑’例如有機醋’舉例而言乙酸醋（美國專 利案4 09"17) ’丙酮（美國專利案2 589 648)或醇類例如 丁醇、甲醇、環己醇或乙腈（歐洲專利784 〇45)。 此等方法通常導致極低之己二酸之選擇性。再者，所使 用之溶劑在氧化烴類例如環己烷之條件下時常顯示低穩定 性。此低穩定性導致溶劑的高消耗，其致使此等方法不能 使用。 本發明的目的之一是以單階提供在氧化反應的條件下係 液體之介質中氧化烴類而產生酸或多元酸之方法，此方法 能經由簡單操作分離所產生之酸及循環觸媒並具有可接受 之產率。 關於此點，本發明提供利用包括分子氧之氧化劑在液體 介質中，氧化經取代或未經取代之飽和脂族或環脂族煙類或 烷基芳族烴類成為酸或多元酸之方法，其特徵為：液體介 質的組份之一是具有下列通式（I)之有機酸化合物： 其中：

HOOC一Ar—R

Jn -Ar代表含有一個芳族環或係稠合形式之數個芳族環之芳 族基， -η代表一個整數其可能等於1，2或3， R代表具有下列通式（II)之一個基團：

裝 訂 η

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 583170 A7 B7

五、發明説明（4 ) ~-- 其中：

Rl，R2和R3 (其係相同或不同）代表含有自丨至4個碳原子 之烷基鏈或氟、氣或溴原子。 μ 根據本發明，該氧化反應係在以鎂為基質之觸媒的存 下進行。 ” 根據本發明，通式（I)之化合物係最好（譯訊第三期）選自 苯甲酸和莕酸，其最好經由第三·烷基基團，例如第三·=基 或經由以三碳氟化合物為基質之基團所取代。 作為適合於本發明之酸類，可述及3,弘二_第三_丁基苯曱 酸，3,5-二-三氟曱基苯曱酸，4_三氟曱基苯甲酸，^第三_ 丁基苯甲酸。 — 此等酸化合物在進行氧化反應所使用之溫度與壓力條件 下，與欲予氧化之烴（類）至少部份地可互溶，且最好可能 甚少可溶於水中，換言之，在室溫（1〇。〇至3〇它）下，溶解 度係低於10重量％。 術語“至少部份地可互溶，，應了解係意指：在氧化反應的 條件下，一種化合物在另一化合物中之溶解度是至少大於2 重里％及意指：形成包括至少一部份的欲予氧化之烴（類） 和酸化合物之勻相液相。 在本發明之較佳具體實施例中，烴與上述酸化合物間之 互溶性是使，在本發明之實行條件下，此兩化合物形成單 一均勻液相。 如果反應介質（其基本 及包含在氧化反應期 然而，只要不脫離本發明之範圍 上包括欲予氧化之烴，氧化中間物

583170 A7 ~ B7 五、5月説明（5~) ' —- 間所形成之水的非有機相）的有機相間此化合物的分配係數 能獲得低於1〇重量％的通式⑴有機化合物之滚度在水相 中，則可能使用具有水中溶解度大於上文所指示者之有機 化合物。 根據本發明的另外特性，為了獲得0.5至100，_間，（較 佳1至5,000間）的酸之莫耳數：形成觸媒之錳金屬莫耳數間 之莫耳比，測定反應介質中酸化合物之濃度。 液體氧化介質中酸化合物的濃度可在廣大範圍内變更。 。因此，其濃度可能是相對於液體介質之總重量在丨至的重量 ^間，其濃度可能更有利在液體介質的2至5〇重量％間。 然而，只要不脫離本發明之範圍，亦可能使用與另外化 口物併用之酸化合物，此另外化合物特別可具有改良氧化 成為己二酸之反應的選擇性及/或生產率之效果，特別改良 氧之增溶溶解。 、作為此等化合物的實例，特別可述及：腈類、經基酿亞 胺化合物、齒化之化合物，更有利是氟化之化合物。作為 更特別適合之化合物，可述及各種腈，例如乙腈、苯基 氰、屬於專利申請案歐洲專利案〇824962中所述該族之醯亞 胺，更特定言之，N-羥基琥珀醯亞胺（NHS)或…羥基醯酞 亞胺（NHPI),鹵化之衍生物例如二氯甲烷、氟化之化合物 例如： •環狀或無環之氟化或全氟之脂族烴類或氟化之芳族烴 類例如王氟甲本、全氟曱基環己烧、全氟己院、全氟 庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟（代）十氫化莕、全氟 9- 本紙張尺度咖中國國家料(CNS) Α·Μ21()Χ297公釐) 583170 •發明説明（6 甲基（代）十氫化莕，a，a，aja甲苯或雙（三氣甲 笨 -全敗化或氟化之醋類’例如全氟(辛酸烷基輯）或全敗(壬 酸烷基酯） -氟化或全氟化之酮類或醚類，例如全氟丙嗣 •氟化或全氟化之醇類，例如全氣己醇、全氟辛醇、全氟 壬醇、全氟癸醇、全氟-第三-丁醇、全氟異丙醇或 1，1，1，3,3,3 -六氣-2-丙醇 -氟化或全氟化之腈類，例如全氟乙腈 -氟化或全氟化之酸類，例如三氟甲基苯甲酸、五氟笨甲 酸、全氣己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟 己二酸 -氟化或全氟化之鹵化物，例如全氟碘代辛烷或全氟溴代 辛烷 ' -氟化或全氟化之胺類，例如全氟三丙胺、全氟三丁胺或 全氟三戊胺。 °亥氧化反應係在一種觸媒之存在下進行。此觸媒包括缝 作為觸媒活性金屬元件。 此觸媒係以化合物的形式而採用，在實行氧化反應之條 件下最好至少部份可溶在液體氧化介質中（勻相觸媒），或 支載在，吸收在，或黏合至惰性載體上，例如矽石或装土 上（不勻相觸媒）。 該觸媒特別在實施氧化反應之條件下，較佳是： -可溶於欲予氧化之烴中， L__-10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裴 訂

五、發明説明（7 ) -或可溶於酸化合物中， -或可溶於在實施該反應的條件下 化合物混合物中。 八 形成勻相液相之烴/酸 根據本發明之較佳具體實施例，所使 或在適合循環此等介質入新 ：某在至溫下 此等介質之一中。 々氧化反應中之溫度下係可溶於 術5吾可溶，，應了解係意指：觸銲至少Μ & 1、— 之介質中。 啁琛至J部份可溶於研究中 a::1:::之情況中’將觸媒活性金屬元件支持或接 二中間孔無機基體中或聚合物基體中或 -，，庫…1 1 屬錯合物的形式。術語“摻 :而^ 載體的"個元件或操作係使用錯合 帶 進订’此寺錯合物在氧化反應之條件下，被立體夾 入多孔結構中。 由 量 50 在本叙明之車父佳具體實施例中，勻相或不勻相觸媒係 的錯合物之鹽類所組成。液體氧化介質中，以猛的重 所表不之金屬的以重量計濃度最好大於1〇 ，較佳在 ppm至 25，GGG ppm 間，更好 s5G 啊至5，咖 ppm。 環 更特定言之，本發明應用於氧化環脂族化合物，例如 己烷或環十二烷成為相當之線性二酸、己二酸和十二 酸。 介 化 根據本發明之較佳具體實施例，具係關於在一種液體 貝中並在一種錳觸媒之存在下通過包括氧之氣體直接氧 環己烷成為己二酸。 11 本紙張尺度適用巾g g豕標準(CNS) A4規格(⑽X 297公爱) 583170 A7 B7 該氧化反應係在50°C至200。(：之溫度下進行，較佳在7〇。〇 至1 80°C間，此反應可在大氣壓下進行，然而，為了保持反 應介質的組份呈液體形式，通常將它在壓力下進行。壓力 可月匕在10 kPa (0.1巴）至2〇,〇〇〇 kPa (200巴）間，較佳在1〇〇 kPa (1 巴）至 1〇,〇〇〇 kPa (1〇〇巴）間。 所使用之氧可能是純氧形式或係與一種惰性氣體例如氮 或氦之混合物。亦可使用多少富含氧之空氣。經银供入介 質中氧的數量最好是每莫耳’欲予以氧化之化合物， 1,000莫耳之間。 氧化程序可連續或分批進行。將自反應器出σ之液體反 應介質根據所熟知之方式有利地處理，在一方面，此項處 理能分離並回收所產生之二酸’纟另一方面，循環未經氧 化或部份氧化之有機化合物例如環己炫、環己醇及/或環己 酮，觸媒和酸化合物。 除去錳以外，觸媒亦可包括 釩、鉻、錯、铪及某些此等元 為基準之其他化合物。猛與一 利。 以選自由鈷、銅、鈽、溴、 素之組合所組成之間中金屬 種元素例如鈷之組合特別有 採用引發氧化反應之化合物亦屬有利，舉例而言例如 銅、私或SL過氧化物。環己_和氫過氧化環己基（在氧化環 己烧之情況中其是反應中間物)被極特別指出。引發劑通常 代：自(UH重量％至20重量％的所採用之反應混合物重量， 此等比例不具有臨界（數）值。引發劑在開始氧化期間特別 有用。可將其自反應開始時引入。 -12 583170 A7 B7

五、發明説明 該氧化反應亦可在自程序的起始階段所引入之水的存在 下進行。 如上所示，使自氧化所產生之反應混合物歷經各種操作 以便順序分離某些其成份，舉例而言，容許其循環至氧化 反應並回收所產生之酸類。

裴 根據第一替代形式之方法，首先可使原反應混合物歷經 冷卻’例如至16°C至30°C之溫度，此操作引起至少一部份 所形成之酸結晶。因此獲得一種介質其包括基本上由酸所 組成之固相，基本上包括欲予氧化之未起反應化合物之至 少一種有機液相，視需要已溶之酸化合物及氧化中間物（或 數種有機相，如果酸化合物和烴在低溫下不能完全互溶）及 基本上包括來自氧化之酸副產物和所形成之水之液態水 相。觸媒可在有機相之一中（如果觸媒可溶於該相中），或 在較低之水相中。 訂

在將固體過濾或離心分離後’若必須，進行經由沉降構 成濾液或離心液之有機相和含水液相之分離；可將（各）有 機相循環至另外氧化反應中。 在將酸結晶之操作前，濃縮反應混合物可能有利。 根據第二替代形式之方法，可將最後原反應混合物在熱 條件下取出，舉例而言在可達到75。〇之溫度下。然後該反 應混合物經由沉降入至少兩液相中而分離：基本上包括未 起反應之烴、酸化合物和氧化中間物之一或數種有機相及 基本上包括所开》成之酸及所形成之水的液態水相。根據觸 媒之溶解度和性質，觸媒可存在於（各）有機相中及在不勻

583170 A7 B7 五、發明説明（1〇 )

相觸媒之情況中’將所形成之酸沉澱或結晶前，可經由固/ 液分離而回收，或經由液/液萃取予以萃取在樹脂上，或如 果其可溶於水相中，利用電透析。 如在第一替代形式中，液相經由沉降予以分離，可將（各） 有機相循環入另外之氧化反應中。

在此等具體實施例中，依照本發明所使用之酸化合物通 常存在於或形成（各）有機相的基本組份。因此，在分離所 形成之酸及視需要，包括所形成之水的液相後，將氧化副 產物’觸媒和酸化合物循環入具有未經氧化之烴和氧化中 間物之氧化階段中。 裝 訂 再者，如果酸化合物在反應介質的處理階段中是固體， 則在處理反應介質而回收所產生之酸前或具有所產生之 酸’最好將其經由採用固/液分離程序予以分離並回收。在 後者情況中，可將所產生之酸經由用水萃取而回收。 值得注意的是，酸化合物之回收應係幾乎全部，換言 之，只極少量（實際上，不可量測）的酸化合物在反應期間 被轉化或連同所分離之己二酸被帶出。因此，酸化合物的 回收率大於97%。 在本發明的此等例示具體實施例中，可將水加至反應介 貝中而獲得來自乳化之酸副產物的較佳溶解及所形成之酸 的較佳回收。 4酸通常係由在反應介質之冷卻期間之沉殺而回收。可 將如此所回收之酸根據甚多專利案中所揭示之常見技術而 純化。經由實例，可述及法國專利案第2 749 299號和2 749 -14 -

A7 B7 五、發明説明（11 ) 300 號。 如果非有機或含水之液相 於沾处a二 匕括觸媒’將觸媒在所形成之 酸的結晶前經由根攄戶斤勃Α + m 以知程序W萃取Μ萃取例如 液-液卒取，電透析或舉例， m ,. 而S 在離子父換樹脂上之處 理’或在所形成之酸的纟士 S A . /⑨的，”曰後，經由上述之萃取技術或相 似技術卒取。 本發明的其他優點和細筋拉日;7 + 一 1、田即杈一兀全經由指示和舉例說明 下文中所示之實例將變得更顯然可見。 實例1 將下列物質： -0.0344 克之 Mn(acac)3，（以跑所表示，1〇7 ppm)(Acac · 乙醯丙酮酸g旨） -0.5594克（5.71毫莫耳）之環己酮 -45.0965克（ 536.9毫莫耳）之環己烷 -5.0157克（28.17毫莫耳）之4-第三·丁基苯甲酸 加進配有經由環形加熱器加熱之構件，具有渦輪機，具有 引入氣體及調整壓力之構件的125毫升鈦熱壓器中。 閉合反應器後’施加1〇〇〇 rpm之授拌，引入125巴之空氣 (在20°C )並開始加熱。1〇分鐘内，整體溫度達到140°C並維 持歷25分鐘。 冷卻和降壓後，開啟反應器。反應混合物包括一個相（其 中包括環己烷和一種沉澱）。將整個（混合物）溶入乙酸中及 將有機產物經由使用内部標準之氣相層析分析。 環己烷的轉化度（DC)是7.17%。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 583170 A7 B7 五、發明説明（12 ) 分析的結果列入下表I中。

表I 產物 ST % 己二酸 53.6 戊二酸 11.8 琥珀酸 3.5 第二-丁基本甲酸在試驗終止時予以定量分析。 S T %係關於所轉化之環己烧，第一列中所示之化合物之選 擇性。 D C %係環己烧的轉化度。 實例2至6 將下列物質： -0.0033 克之 Mn(acac)3，（以Μη所表示，106 ppm)(Acac : 乙醯丙酮酸酯） -0.0585克（ 0.597毫莫耳）之環己酮 -5.00克（58·9毫莫耳）之環己烷 -2莫耳％的相對於環己烷之酸化合物 加進配有加熱構件之30毫升C22合金熱壓器中並經由搖動予 以攪拌。 閉合反應器並在攪拌下置放後，引入100巴之空氣（在2〇。〇 而開始加熱。因此將反應器在120。(：下攪拌歷3小時。冷卻 和降壓後’開啟反應器。反應混合物包括一個相（其中包括 環己烷和一種沉澱）。將整個（混合物）溶入乙酸中及將有機 產物經由使用内部標準之氣相層析分析。 關於所使用之每一種酸化合物，以在試驗終止時產物的 -16- 本紙張尺度適用巾H a家標準(CNS) Α4規格(21GX297公爱)'' ""~ 583170

分析為基準，環己烷的轉化度（Dc)列於表π中。

表II 貫例 酸化合物 環己烧DC % 2 無 0 48 3 4-三氟甲基-苯甲酸 7Λ7 4 4-第三-丁基苯曱酸 3.64 5 茶酸 0.94 6 苯曱酸 1.65 實例7至1 0 將下列物質： -X克之Mn(acac)3而獲得下列表ΠΙ中所示，以]vin的ppm所 表示之觸媒濃度 -0.0525克之環己酮 -4 · 5克之環己烧 -0.500克之4-第三-丁基苯甲酸 加進配有加熱構件之30毫升C22合金熱壓器中並經由搖動予 以攪拌。 閉合反應並在授摔下輩放後，引入1〇〇巴之空氣（在2〇。〇） 而開始加熱。因此將反應器在120°C下攪拌歷3小時。冷卻 和降壓後，開啟反應器。反應混合物包括一個相（其中包括 環己烷和沉澱）。將整個（混合物）溶入乙酸中及將有機產物 經由使用内部標準之氣相層析分析。 關於各種觸媒濃度，環己烷的DC及己二酸之ST列於表πΐ 中0 ____- 17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583170 A7 B7 五、發明説明（14 )

表III 實例 7 8 9 10 猛（ppm) 10 100 1,000 10,000 ST AdOH % 29.7 39.7 38 26.0 D C環己烧％ 3.86 4.27 3.03 1.79 ppm :每百萬份反應媒介中之錳金屬重之份數 實例11 將下列物質： -0.0154克之Mn(acac)3 (Acac :乙醯丙酮酸酯） -0-0066克 Co(acac)3 -0.5089克之環己酮 -45.085克之環己烷 -5.002克之4-第三-丁基苯甲酸 加進具有加熱構件之1 80毫升鈦熱壓器中。 閉合反應器後，施加以1 〇 〇 〇 rp m之授拌，引入1 〇 6巴之空 氣（在2 0 C )而開始加熱。1 〇分鐘内，整體溫度達到13 t並 維持歷3 0分鐘。 冷卻和降壓後，開啟反應器。反應混合物包括一個相（其 中包括環己烷和一種沉澱）。將整個（混合物）溶入乙酸中及 將有機產物經由使用内部標準之氣相層析分析。 環己烷的轉化度（DC)是7.8%。 將試驗終止時所分析之產物的數量示出如T . 己二酸：2.61克 戊二酸：0.48克 琥珀酸：0.13克 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)~----- 583170 A7 — —______ B7 五、發明説明（15 ) 環己醇·· 1·37克 環己酮：0.61克 宜例12 使用下列負載重複試驗11 ·· -0.0158克之1^11(&。&<:)3(八〇&(：:乙醯丙酮酸|旨） • 0.0060克 Co(acac)3 -0.5164克之環己酮 -45.109克之環己烷 -5.07克之4-第三-丁基苯曱酸 閉合反應器後，施加以1000 rpm之授拌，引入75巴之空 氣（在20°C )而開始加熱。將反應器之壓力使用藉純氧備用 量之協助下所維持之20巴的氧分壓，維持在1〇〇巴。將整體 溫度維持在130 °C下歷40分鐘，冷卻和降壓後，開啟反應 器。反應混合物包括一個相（其中包括環己烷和一種沉 澱）。將整個（混合物）溶入乙酸中及將有機產物經由使用内 部標準之氣相層析分析。 環己烷的轉化度（DC)是10.1%。 將試驗終止時所分析之產物的數量示出如下： 己二酸：3.94克 戊二酸：0.71克 琥珀酸·· 0.201克 環己醇：1.4克 環己酮：0.51克 實例13 ------19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 583170 A7 B7

五、發明説明（16 ) 使用下列負載，重複試驗1 1 : -0.0144克之 MnBr2 · 4H20 -0.0095 克之 Co(acac)3 -0.5050克之環己酮 -45.018克之環己烷 -5.037克之4-第三-丁基苯甲酸 閉合反應器後，施加以1〇〇〇 rpm之授拌，引入75 介 氣（在20°C )而開始加熱。將反應器之壓力使用藉純氧備用 量之協助下所維持之20巴的氧分壓，維持在100巴。將整體 溫度維持在13 0 °c下歷3 0分鐘，冷卻和降壓後，開啟反應 器。反應混合物包括一個相（其中包括環己烷和一種沉 殺）。將整個（混合物）溶入乙酸中及將有機產物經由使用内 部標準之氣相層析分析。 環己烷的轉化度（DC)是7.8%。 將試驗終止時所分析之產物的數量示出如下： 己二酸：2·71克 戍"一酸· 0.4 8克 琥珀酸：〇·13克 環己醇：1.38克 環己酮：0.74克 --------- -20- 本纸張尺度適用巾@ g家標準(CNs) *视格㈣X挪公羡)

Claims (1)

1. 583170 第091117567號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(93年1月） ---—------

   ―由包括分子氧之氧化劑在液體介質中氧化經取代 L李_範圍 或未經取代之飽和脂族或環脂族烴類或烷基芳族烴類及 /或醇類和酮類成為酸或多元酸之方法，其特徵為··該 反應在以錳為基質之觸媒及具有下列通式（）之有機酸 化合物之存在下進行： HOOC—Ar—^-R Jn 其中： -Ar代表含有一個芳族環或稠合形式之數個芳族環之芳 族基團， -η代表一個整數，其可能等於1，2或3， R代表具有下列通式（II)之基團： 4：R2 代表含有自1至4個碳 Rl，R2和R3，其係相同或不同， 原子之烧基鏈或氟、氣或溴原子。 ，其特徵為··將欲予氧化 ，與酸化合物至少部份可 2·如申請專利範圍第1項之方法 之烴在實行氧化反應之條件下 互溶。 3. 如申請專利範圍第1與2項中任一 只t之方法，装特傲 為：該酸化合物係選自包括笨甲酸和茶酸之 其特徵 4. 如申請專利範圍第3項之方法， 群0 具特徵為：笨甲酸和萘 583170 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 酸經由第三-烷基或以碳氟化合物為基質之基團予以 代。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其特徵為：酸化合物係 選自由3,5-二-第三-丁基苯甲酸、3,5_二_三氣甲基苯甲 酸’ 4_三氟甲基苯甲酸和4_第三_ 丁基笨甲酸所組成之 群。 6_如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為：液體介質中 酸化合物的重量％是相對於液體介質之總重量，1至的 重量％間。 7·如申請專利範圍第6項之方法，其特徵為 %是在2至50重量％間。 8·如申凊專利範圍第1項之方法，其特徵為 氧化反應之條件下可溶於液體介質中。 9·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為 氧化反應之條件下不溶於液體介質中。 10.如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為 括無機或聚合載體之受載觸媒。 11·如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為 在選自包括猜類、經基酿亞胺化合物和_化化合物之該 族之一種化合物存在下進行。 12. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其特徵為：上述化人物 是選自包括乙腈和苯基氣之該群之—種腈化合物。 13. 如申請專利範圍第丨丨項之方法，其特徵為：上述化合物 是選自&括N-經基琥抬酿亞胺和N-a基欧酿亞胺之該 上述之重量 觸媒在實行 觸媒在實行 該觸媒是包 氧化反應係 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)—--- 583170 A B c D 六、申請專利範圍 ~- 群之一種羥基醯亞胺化合物。 14·如申請專利範圍第11項之方法，其特徵為：上述化合物 是選自包括下列各化合物之該群之一種豳化化合物Y環 狀或無裱之氟化或全氟化脂族烴類或氟化 例如全氣甲苯、全氣甲基環己烧、全氟己院、庚 烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟十氫化莕、全氟甲基、 十氫化萘、α，α，α-三氟甲苯，或1，3_雙（三氟甲基）苯、 全氟化或氟化酯類例如，全氟（辛酸烷基酯）或全氟（壬 酸烷基酯）、氟化或全氟化之酮類例如全氟丙_、氟化 或全氟化之醇類例如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、 全氟癸醇、全氟_第三_ 丁醇、全氟異丙醇或^，^% 六氟-2 -丙醇、氟化或全氟化之腈類例如全氟乙腈、氟 化或全氟化酸類例如三氟曱基苯甲酸、五氟苯甲酸、全 氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二 酸、氟化或全氟化鹵化物例如全氟碘（代）辛烷或全氟溴 (代）辛烧、氟化或全氟化胺類例如全氟三丙胺、全氟三 丁胺或全氟三戊胺。 15·如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵為：欲予氧化之 fe係由包括環己烧和環十二烧之該群中選出。 16·如申請專利範圍第丨5項之方法，其特徵為：所製造之酸 是己二酸或十二烷二酸。 17.如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為：在氧化後， 將液體介質經由沉降入經由非氧化之烴和酸化合物所形 成之至少一種有機相及含有所製造之酸的至少一種水相 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 583170

   中分離（將有機相循環至另外氧化反應中 .如申請專利範圍第17項之方法，其 結晶自水相中萃取。 …、 19·如申請專利範圍第9項之方法，其特徵為 有機相而循環。 ' 該酸係經由 將觸媒連同 20.如申請專利範圍第1G項之方法，其特徵為 離，由沉降或固體/液體分離自液體介質^八離某係由/刀 =申請專利範圍第17項之方法，其特徵為;7可溶於水相 以=媒係由液/液萃取’分離在樹脂上或由電透析予 22. 如申請專利範圍第1項之方法 自包括話、銅、鈽、絡、飢、 素之組合之群中之摻雜元素。 23. 如申請專利範圍第1項之方法 和 。 ’其特徵為：觸媒包括選 溴、錯、給或某些此等元 ，其特徵為：該觸媒包括 24·如申請專利範圍第！項之方法，其特徵為 以猛所表示之觸媒的濃度係大於丨〇 ppm。 氧化介質+ 25 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵為：氧化介質中 以錳所表示之觸媒的濃度係在1〇1)13111至5,〇〇〇卯^間。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)