JP3073961B2 - シクロアルカンの酸化法 - Google Patents
シクロアルカンの酸化法Info
- Publication number
- JP3073961B2 JP3073961B2 JP10107162A JP10716298A JP3073961B2 JP 3073961 B2 JP3073961 B2 JP 3073961B2 JP 10107162 A JP10107162 A JP 10107162A JP 10716298 A JP10716298 A JP 10716298A JP 3073961 B2 JP3073961 B2 JP 3073961B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- chromium
- zirconium
- hafnium
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
- C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素又は酸素含有
ガスを使用してシクロアルカンをその対応するカルボン
酸に酸化する方法に関する。
ガスを使用してシクロアルカンをその対応するカルボン
酸に酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下に酸素を使用して炭化水素
特にシクロアルカンを直接酸化する方法は長い間研究さ
れてきたプロセスである。この理由は、現在の工業的方
法の工程のうちの１つで使用される硝酸のような酸化剤
の使用を回避し、これによって発生される窒素酸化物の
処理を回避することに多くの明白な利益があるからであ
る。
特にシクロアルカンを直接酸化する方法は長い間研究さ
れてきたプロセスである。この理由は、現在の工業的方
法の工程のうちの１つで使用される硝酸のような酸化剤
の使用を回避し、これによって発生される窒素酸化物の
処理を回避することに多くの明白な利益があるからであ
る。
【０００３】このような酸素による接触酸化法の多くの
変形例では、コバルトが最もよく推奨される触媒であ
る。
変形例では、コバルトが最もよく推奨される触媒であ
る。
【０００４】かくして、１９４０年１２月に発行された
米国特許２２２３４９３は、コバルト化合物のような酸
化触媒の存在下に酸素含有ガスを使用して一般には酢酸
を含有する液相中において少なくとも６０℃の温度で環
式炭化水素をその対応するジ酸に酸化する方法を記載し
ている。
米国特許２２２３４９３は、コバルト化合物のような酸
化触媒の存在下に酸素含有ガスを使用して一般には酢酸
を含有する液相中において少なくとも６０℃の温度で環
式炭化水素をその対応するジ酸に酸化する方法を記載し
ている。
【０００５】米国特許３９８７１００は、コバルト及び
クロムを含む極めて少量の触媒系の存在下に１３０〜１
８０℃の温度で且つ約４〜２５バールの圧力下に少なく
とも３つの連続的工程でシクロヘキサンを酸素と反応さ
せることによってシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールを製造する方法を記載している。この方法は、溶剤
を使用せずに実施されそしてアジピン酸を直接製造する
ことができない。
クロムを含む極めて少量の触媒系の存在下に１３０〜１
８０℃の温度で且つ約４〜２５バールの圧力下に少なく
とも３つの連続的工程でシクロヘキサンを酸素と反応さ
せることによってシクロヘキサノン及びシクロヘキサノ
ールを製造する方法を記載している。この方法は、溶剤
を使用せずに実施されそしてアジピン酸を直接製造する
ことができない。
【０００６】英国特許１０８６９５１は、少なくとも１
種の遷移金属化合物を含む触媒の存在下又は不在下に液
相で酸素を使用してシクロヘキサノールとアルデヒドと
の混合物を同時に酸化させることを記載している。この
方法は、シクロヘキサノールから出発するシクロヘキサ
ノン、ε−カプロラクタム及びジカルボン酸、そして使
用したアルデヒドに対応するモノカルボン酸をもたら
す。
種の遷移金属化合物を含む触媒の存在下又は不在下に液
相で酸素を使用してシクロヘキサノールとアルデヒドと
の混合物を同時に酸化させることを記載している。この
方法は、シクロヘキサノールから出発するシクロヘキサ
ノン、ε−カプロラクタム及びジカルボン酸、そして使
用したアルデヒドに対応するモノカルボン酸をもたら
す。
【０００７】１９９０年２月に発行された米国特許４９
０２８２７は、可溶性コバルト及び可溶性ジルコニウム
及び／又はハフニウム化合物を含む酸化触媒の存在下に
８０〜１６０℃の温度において酢酸含有液相中でシクロ
ヘキサンをアジピン酸に空気酸化する方法の改良法を記
載している。
０２８２７は、可溶性コバルト及び可溶性ジルコニウム
及び／又はハフニウム化合物を含む酸化触媒の存在下に
８０〜１６０℃の温度において酢酸含有液相中でシクロ
ヘキサンをアジピン酸に空気酸化する方法の改良法を記
載している。
【０００８】最近になって、ヨーロッパ特許６９４３３
３は、酸素による炭化水素の酸化に関連してコバルト塩
及び第二鉄塩を含む触媒を使用することを推奨してい
る。
３は、酸素による炭化水素の酸化に関連してコバルト塩
及び第二鉄塩を含む触媒を使用することを推奨してい
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】それにもかかわらず、
上記の従来の方法で使用される触媒系で得られる選択性
は依然として改善されなければならないことが判明して
いる。本発明が提案しようとするのはこの改善法であ
る。
上記の従来の方法で使用される触媒系で得られる選択性
は依然として改善されなければならないことが判明して
いる。本発明が提案しようとするのはこの改善法であ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】より具体的に言えば、本
発明は、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から
選択される溶剤中において反応媒体に溶解させた触媒の
存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用してシクロアルカ
ンを液相で酸化してカルボン酸にする方法において、触
媒が少なくとも１種の可溶性コバルト化合物及び可溶性
クロム化合物を含むことを特徴とするシクロアルカンの
酸化法よりなるものである。
発明は、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から
選択される溶剤中において反応媒体に溶解させた触媒の
存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用してシクロアルカ
ンを液相で酸化してカルボン酸にする方法において、触
媒が少なくとも１種の可溶性コバルト化合物及び可溶性
クロム化合物を含むことを特徴とするシクロアルカンの
酸化法よりなるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の方法において出発物質と
して使用されるシクロアルカンは、より具体的に言え
ば、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルカンで
ある。
して使用されるシクロアルカンは、より具体的に言え
ば、３〜２０個の炭素原子を含有するシクロアルカンで
ある。
【００１２】これらのシクロアルカン特に５〜１２個の
炭素原子を有するものが特に最も重要なものである。と
いうのは、それらの酸化はジカルボン酸をもたらしそし
てより少割合で中間体シクロアルカノール及びシクロア
ルカノンをもたらすからである。
炭素原子を有するものが特に最も重要なものである。と
いうのは、それらの酸化はジカルボン酸をもたらしそし
てより少割合で中間体シクロアルカノール及びシクロア
ルカノンをもたらすからである。
【００１３】最も有益なシクロアルカンはシクロヘキサ
ンであり、その酸化は、ポリアミド６−６のベース化合
物のうちの１つであるアジピン酸をもたらす。
ンであり、その酸化は、ポリアミド６−６のベース化合
物のうちの１つであるアジピン酸をもたらす。
【００１４】また、本発明の方法は、中間体アルコール
又はケトン特に５〜１２個の炭素原子を含有するシクロ
アルカノール及びシクロヘキサノンを酸化してその対応
するジカルボン酸を製造するのにも応用することができ
る。以下の記載では、本発明の方法は、特にシクロアル
カンの酸化に関して、より特にはシクロヘキサンの酸化
に関して説明されている。
又はケトン特に５〜１２個の炭素原子を含有するシクロ
アルカノール及びシクロヘキサノンを酸化してその対応
するジカルボン酸を製造するのにも応用することができ
る。以下の記載では、本発明の方法は、特にシクロアル
カンの酸化に関して、より特にはシクロヘキサンの酸化
に関して説明されている。
【００１５】少なくとも１種のコバルト化合物及びクロ
ム化合物を含む触媒は、シクロヘキサンの酸化を実施す
るときにアジピン酸を良好な選択率で直接製造するのを
可能にする。この能力は極めて有益であることが明らか
である。
ム化合物を含む触媒は、シクロヘキサンの酸化を実施す
るときにアジピン酸を良好な選択率で直接製造するのを
可能にする。この能力は極めて有益であることが明らか
である。
【００１６】触媒は、反応媒体に可溶性の少なくとも１
種のコバルト化合物であって、例えば、限定するもので
はないが、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト四水和物、プロピオン酸コバルト、ア
ジピン酸コバルト、グルタル酸コバルト、コハク酸コバ
ルトのようなカルボン酸コバルト、並びにコバルトアセ
チルアセトネートのようなコバルトキレートから選択さ
れるコバルト化合物を含む。
種のコバルト化合物であって、例えば、限定するもので
はないが、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバル
ト、酢酸コバルト四水和物、プロピオン酸コバルト、ア
ジピン酸コバルト、グルタル酸コバルト、コハク酸コバ
ルトのようなカルボン酸コバルト、並びにコバルトアセ
チルアセトネートのようなコバルトキレートから選択さ
れるコバルト化合物を含む。
【００１７】また、触媒は、反応媒体に可溶性の少なく
とも１種のクロム化合物であって、例えば、限定するも
のではないが、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、
酢酸クロム、プロピオン酸クロム、アジピン酸クロム、
グルタル酸クロム、コハク酸クロムのようなカルボン酸
クロム、並びにクロムアセチルアセトネートのようなク
ロムキレートから選択されるクロム化合物を含む。
とも１種のクロム化合物であって、例えば、限定するも
のではないが、塩化クロム、臭化クロム、硝酸クロム、
酢酸クロム、プロピオン酸クロム、アジピン酸クロム、
グルタル酸クロム、コハク酸クロムのようなカルボン酸
クロム、並びにクロムアセチルアセトネートのようなク
ロムキレートから選択されるクロム化合物を含む。
【００１８】触媒中におけるクロムとコバルトとの間の
モル比は広い範囲内で変動することができる。かくし
て、０．００１〜１００そして好ましくは０．０１〜１
０のＣｒ／Ｃｏモル比を使用することが可能である。
モル比は広い範囲内で変動することができる。かくし
て、０．００１〜１００そして好ましくは０．０１〜１
０のＣｒ／Ｃｏモル比を使用することが可能である。
【００１９】触媒は、コバルト化合物及びクロム化合物
を反応媒体中に導入することによって現場で調製される
ことができる。また、それは、所望のＣｒ／Ｃｏモル比
を得るのに要求される割合でかかる化合物を混合するこ
とによって使用時点で調製することもできる。この混合
は、溶剤好ましくは酸化反応で使用される溶剤中で実施
されるのがより好都合である。
を反応媒体中に導入することによって現場で調製される
ことができる。また、それは、所望のＣｒ／Ｃｏモル比
を得るのに要求される割合でかかる化合物を混合するこ
とによって使用時点で調製することもできる。この混合
は、溶剤好ましくは酸化反応で使用される溶剤中で実施
されるのがより好都合である。
【００２０】また、本発明の方法で使用される触媒は、
反応媒体に可溶性の少なくとも１種のジルコニウム及び
／又はハフニウム化合物を含むことができる。これらの
例として、ジルコニウム及びハフニウム化合物は、限定
するものではないが、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピ
オン酸ジルコニウム、アジピン酸ジルコニウム、グルタ
ル酸ジルコニウム、コハク酸ジルコニウムのようなカル
ボン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネー
トのようなジルコニウムキレート、塩化ハフニウム、臭
化ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウ
ム、アジピン酸ハフニウム、グルタル酸ハフニウム、コ
ハク酸ハフニウムのようなカルボン酸ハフニウム、並び
にハフニウムアセチルアセトネートのようなハフニウム
キレートから選択されることができる。
反応媒体に可溶性の少なくとも１種のジルコニウム及び
／又はハフニウム化合物を含むことができる。これらの
例として、ジルコニウム及びハフニウム化合物は、限定
するものではないが、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコ
ニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピ
オン酸ジルコニウム、アジピン酸ジルコニウム、グルタ
ル酸ジルコニウム、コハク酸ジルコニウムのようなカル
ボン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネー
トのようなジルコニウムキレート、塩化ハフニウム、臭
化ハフニウム、酢酸ハフニウム、プロピオン酸ハフニウ
ム、アジピン酸ハフニウム、グルタル酸ハフニウム、コ
ハク酸ハフニウムのようなカルボン酸ハフニウム、並び
にハフニウムアセチルアセトネートのようなハフニウム
キレートから選択されることができる。
【００２１】触媒中のジルコニウム及び／又はハフニウ
ムとコバルトとの間のモル比は０〜１０そして好ましく
は０．００１〜５である。
ムとコバルトとの間のモル比は０〜１０そして好ましく
は０．００１〜５である。
【００２２】反応混合物に対する元素状コバルト及び元
素状クロムの重量百分率として表わした触媒の量は一般
には０．００１〜５％そして好ましくは０．０１〜２％
であるが、これらの値は厳密なものではない。しかしな
がら、それは、十分な活性を有し同時に過剰量の触媒
（これは、最終反応混合物から分離して再循環させる必
要がある）を使用しないように決定されるべきである。
素状クロムの重量百分率として表わした触媒の量は一般
には０．００１〜５％そして好ましくは０．０１〜２％
であるが、これらの値は厳密なものではない。しかしな
がら、それは、十分な活性を有し同時に過剰量の触媒
（これは、最終反応混合物から分離して再循環させる必
要がある）を使用しないように決定されるべきである。
【００２３】また、酸化反応に対して開始剤化合物を使
用することも有益である。この開始剤は、例えばシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのようなヒドロペルオキシドである場合が多
い。また、これらは、例えばシクロヘキサンの酸化間に
形成される化合物のうちの１つであるシクロヘキサノ
ン、又はアセトアルデヒドのようなケトン又はアルデヒ
ドである。一般には、開始剤は、使用する反応混合物の
重量に対して０．０１〜２０重量％であるが、これらの
割合は厳密な値ではない。開始剤は、酸化の開始間にそ
してシクロヘキサンの酸化を１２０℃よりも低い温度で
実施するときに特に有用である。それは、反応の開始か
ら導入されることができる。
用することも有益である。この開始剤は、例えばシクロ
ヘキシルヒドロペルオキシド又はｔ−ブチルヒドロペル
オキシドのようなヒドロペルオキシドである場合が多
い。また、これらは、例えばシクロヘキサンの酸化間に
形成される化合物のうちの１つであるシクロヘキサノ
ン、又はアセトアルデヒドのようなケトン又はアルデヒ
ドである。一般には、開始剤は、使用する反応混合物の
重量に対して０．０１〜２０重量％であるが、これらの
割合は厳密な値ではない。開始剤は、酸化の開始間にそ
してシクロヘキサンの酸化を１２０℃よりも低い温度で
実施するときに特に有用である。それは、反応の開始か
ら導入されることができる。
【００２４】液体反応媒体は、本発明の方法を実施する
ことによって製造しようとするカルボン酸に対する少な
くとも部分溶剤である溶剤を含有する。この溶剤は性状
において広範囲に変動することができるが、但し、それ
は反応条件下に実質上酸化性でないものとする。それ
は、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択
されることができる。極性プロトン溶剤として、第一又
は第二水素原子だけを有するカルボン酸、特に２〜９個
の炭素原子を含有する脂肪酸、トリフルオル酢酸のよう
なペルフルオルアルキルカルボン酸、ｔ−アルコールの
ようなアルコール、ジクロルメタンのようなハロゲン化
炭化水素、並びにアセトンのようなケトンを挙げること
ができる。極性非プロトン溶剤としては、例えば、カル
ボン酸特に２〜９個の炭素原子を含有する脂肪族カルボ
ン酸又はペルフルオルアルキルカルボン酸の低級アルキ
ルエステル（＝１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基）、テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）又は
アセトニトリルを挙げることができる。
ことによって製造しようとするカルボン酸に対する少な
くとも部分溶剤である溶剤を含有する。この溶剤は性状
において広範囲に変動することができるが、但し、それ
は反応条件下に実質上酸化性でないものとする。それ
は、極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶剤から選択
されることができる。極性プロトン溶剤として、第一又
は第二水素原子だけを有するカルボン酸、特に２〜９個
の炭素原子を含有する脂肪酸、トリフルオル酢酸のよう
なペルフルオルアルキルカルボン酸、ｔ−アルコールの
ようなアルコール、ジクロルメタンのようなハロゲン化
炭化水素、並びにアセトンのようなケトンを挙げること
ができる。極性非プロトン溶剤としては、例えば、カル
ボン酸特に２〜９個の炭素原子を含有する脂肪族カルボ
ン酸又はペルフルオルアルキルカルボン酸の低級アルキ
ルエステル（＝１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基）、テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）又は
アセトニトリルを挙げることができる。
【００２５】シクロヘキサンの酸化に対する反応溶剤と
しては、酢酸を使用するのが好ましい。溶剤として使用
されるカルボン酸から誘導される化合物の形態にあるコ
バルト成分及びクロム成分を有する触媒を使用するのが
好都合であるが、但し、該化合物は反応媒体に可溶性で
あるものとする。かくして、特にこの理由のために、酢
酸コバルト及び酢酸クロムを使用するのが好ましい。
しては、酢酸を使用するのが好ましい。溶剤として使用
されるカルボン酸から誘導される化合物の形態にあるコ
バルト成分及びクロム成分を有する触媒を使用するのが
好都合であるが、但し、該化合物は反応媒体に可溶性で
あるものとする。かくして、特にこの理由のために、酢
酸コバルト及び酢酸クロムを使用するのが好ましい。
【００２６】先に規定したような溶剤は、反応媒体の１
〜９９重量％好ましくは１０〜９０重量％そしてより好
ましくは２０〜８０重量％を占める。
〜９９重量％好ましくは１０〜９０重量％そしてより好
ましくは２０〜８０重量％を占める。
【００２７】また、酸化は、プロセスの初期段階から導
入される水の存在下に実施されることもできる。
入される水の存在下に実施されることもできる。
【００２８】酸化反応を実施するときの温度は、特に使
用する出発物質に依存して変動することができる。それ
は、一般には５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１
４０℃の間である。
用する出発物質に依存して変動することができる。それ
は、一般には５０〜２００℃そして好ましくは８０〜１
４０℃の間である。
【００２９】圧力は、プロセスの厳密なパラメーターで
はない。それは、大気圧以下、それと同等又はそれ以上
であってよい。一般には、それは、０．１ＭＰａ（１バ
ール）〜２０ＭＰａ（２００バール）の間であるが、こ
れらの値は絶対的に厳密なももではない。
はない。それは、大気圧以下、それと同等又はそれ以上
であってよい。一般には、それは、０．１ＭＰａ（１バ
ール）〜２０ＭＰａ（２００バール）の間であるが、こ
れらの値は絶対的に厳密なももではない。
【００３０】純酸素、空気、酸素富化若しくは酸素減少
空気、又は不活性ガスで希釈した酸素を使用することが
できる。
空気、又は不活性ガスで希釈した酸素を使用することが
できる。
【００３１】
【実施例】次の実施例は、本発明を単に例示するもので
ある。
ある。
【００３２】例１ 加熱つばを介して加熱するための手段、ターボミキサ
ー、及びガスを導入して圧力を調節するための手段を備
えた１２５ｍｌのチタンオートクレーブに、次の反応
体、 ・２１．２５ｇ（２５３ミリモル）のシクロヘキサン、 ・２７．３５ｇの酢酸、 ・０．２６ｇ（２．６５ミリモル）のシクロヘキサノ
ン、 ・０．３２ｇ（１．２９ミリモルのＣｏ）の酢酸コバル
ト四水和物、 ・０．０３３１ｇ（０．１４４５ミリモルのＣｒ）の酢
酸クロム、 を装入する。
ー、及びガスを導入して圧力を調節するための手段を備
えた１２５ｍｌのチタンオートクレーブに、次の反応
体、 ・２１．２５ｇ（２５３ミリモル）のシクロヘキサン、 ・２７．３５ｇの酢酸、 ・０．２６ｇ（２．６５ミリモル）のシクロヘキサノ
ン、 ・０．３２ｇ（１．２９ミリモルのＣｏ）の酢酸コバル
ト四水和物、 ・０．０３３１ｇ（０．１４４５ミリモルのＣｒ）の酢
酸クロム、 を装入する。
【００３３】反応器を閉じた後、それを１０００回転／
分で撹拌し、空気圧（２０℃で１００バール）を発生さ
せ、そして反応器を加熱する。全体の温度は１０分で１
０５℃に達し、この温度を更に５０分間維持する。
分で撹拌し、空気圧（２０℃で１００バール）を発生さ
せ、そして反応器を加熱する。全体の温度は１０分で１
０５℃に達し、この温度を更に５０分間維持する。
【００３４】冷却及び減圧後、反応混合物は、酢酸の添
加によって均質化された２つの液相よりなる。
加によって均質化された２つの液相よりなる。
【００３５】かくして得られた均質混合物をガスクロマ
トグラフィーによって分析する。
トグラフィーによって分析する。
【００３６】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１２．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ール選択率（ＣＳ）：６．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ン選択率（ＣＳ）：１１．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸選択
率（ＣＳ）：６７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノール選択率（ＣＳ）：
８５．４％ ・形成したジ酸（アジピン酸、グルタル酸及びコハク
酸）の合計に対するアジピン酸のモル比：８５．３％ ・他の化合物（ブチロラクトン、バレロラクトン、ヒド
ロキシアジピン酸、ヒドロキシカプロン酸）の選択率
（ＣＳ）：３．０％
ール選択率（ＣＳ）：６．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ン選択率（ＣＳ）：１１．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸選択
率（ＣＳ）：６７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノール選択率（ＣＳ）：
８５．４％ ・形成したジ酸（アジピン酸、グルタル酸及びコハク
酸）の合計に対するアジピン酸のモル比：８５．３％ ・他の化合物（ブチロラクトン、バレロラクトン、ヒド
ロキシアジピン酸、ヒドロキシカプロン酸）の選択率
（ＣＳ）：３．０％
【００３７】比較試験１ 例１を同じ装置において同じ操作条件下に反復するが、
しかしいかなるクロム化合物も装入せず、そして酢酸コ
バルト四水和物の使用量を例１における酢酸クロムのモ
ル量に等しい量まで増加させる。
しかしいかなるクロム化合物も装入せず、そして酢酸コ
バルト四水和物の使用量を例１における酢酸クロムのモ
ル量に等しい量まで増加させる。
【００３８】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１５．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：１４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７７．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
２．６％ ・他の化合物のＣＳ：１０．９％
ールＣＳ：１４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７７．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
２．６％ ・他の化合物のＣＳ：１０．９％
【００３９】比較試験２ 比較試験１を同じ装置において同じ操作条件下に反復す
るが、しかし一層多量の酢酸コバルト四水和物（１．４
５ｇ）を使用する。
るが、しかし一層多量の酢酸コバルト四水和物（１．４
５ｇ）を使用する。
【００４０】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１３．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：９．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５６．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７４．７％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．２％ ・他の化合物のＣＳ：１２．２％
ールＣＳ：９．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５６．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７４．７％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．２％ ・他の化合物のＣＳ：１２．２％
【００４１】比較試験３ 例１を同じ装置において同じ操作条件下に反復するが、
しかし酢酸クロムを同じモル量の酢酸鉄によって置き換
える。
しかし酢酸クロムを同じモル量の酢酸鉄によって置き換
える。
【００４２】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１５．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：９．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５８．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７５．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．０％ ・他の化合物のＣＳ：１０．７％
ールＣＳ：９．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５８．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７５．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．０％ ・他の化合物のＣＳ：１０．７％
【００４３】比較試験４ 例１を同じ装置において同じ操作条件下に反復するが、
しかし酢酸クロムを同じモル量の酢酸マンガンによって
置き換える。
しかし酢酸クロムを同じモル量の酢酸マンガンによって
置き換える。
【００４４】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１３．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：１７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５４．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７９．４％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３．４％ ・他の化合物のＣＳ：９．８％
ールＣＳ：１７．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：８．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５４．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７９．４％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３．４％ ・他の化合物のＣＳ：９．８％
【００４５】比較試験５ 例１に記載した装置に、次の反応体、 ・４７．４ｇの酢酸、 ・０．２５ｇ（２．５４ミリモル）のシクロヘキノサ
ン、 ・１．７２ｇ（６．８８ミリモルのＣｏ）の酢酸コバル
ト四水和物、 ・０．１９４ｇ（１．１１ミリモルのＦｅ）の酢酸鉄、 を装入する。
ン、 ・１．７２ｇ（６．８８ミリモルのＣｏ）の酢酸コバル
ト四水和物、 ・０．１９４ｇ（１．１１ミリモルのＦｅ）の酢酸鉄、 を装入する。
【００４６】反応器を閉じた後、その混合物を１０００
回転／分で撹拌し、空気圧（２０℃で１００バール）を
発生させ、そして反応器を加熱する。全体の温度は１０
分で１０５℃に達し、この温度を更に５０分間維持す
る。
回転／分で撹拌し、空気圧（２０℃で１００バール）を
発生させ、そして反応器を加熱する。全体の温度は１０
分で１０５℃に達し、この温度を更に５０分間維持す
る。
【００４７】冷却及び減圧後、次いで１０．１ｇのシク
ロヘキサンを加える。反応器を閉じた後、空気１００バ
ールの圧力を設定し、そして１０００回転／分で撹拌し
ながら反応器を１０５℃に加熱する。
ロヘキサンを加える。反応器を閉じた後、空気１００バ
ールの圧力を設定し、そして１０００回転／分で撹拌し
ながら反応器を１０５℃に加熱する。
【００４８】予備の純酸素を使用して圧力を一定に保ち
ながら混合物を１０５℃で１時間反応させる。
ながら混合物を１０５℃で１時間反応させる。
【００４９】反応器を冷却しそして減圧した後に、反応
混合物は、酢酸の添加によって均質化された２つの液相
よりなる。
混合物は、酢酸の添加によって均質化された２つの液相
よりなる。
【００５０】かくして得られた均質混合物をガスクロマ
トグラフィーによって分析する。
トグラフィーによって分析する。
【００５１】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：４０．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：９．６％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：６６．８％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７６．４％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．１％ ・他の化合物のＣＳ：８．２％
ールＣＳ：９．６％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：６６．８％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７６．４％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
１．１％ ・他の化合物のＣＳ：８．２％
【００５２】例２ 例１を同じ装置において同じ温度及び圧力条件下にそし
て同じ反応体を使用して反復するが、しかし反応時間を
１１５分にする。
て同じ反応体を使用して反復するが、しかし反応時間を
１１５分にする。
【００５３】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１５．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：４．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：７５．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７９．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３％ ・他の化合物のＣＳ：５．０％
ールＣＳ：４．３％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：７５．２％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：７９．５％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３％ ・他の化合物のＣＳ：５．０％
【００５４】例３ 例２を同じ装置において同じ操作条件及び同じ反応体を
使用して反復するが、しかし０．００４９ｇ（０．０１
ミリモルのＺｒ）のジルコニウムアセチルアセトネート
を加えそして反応時間を３５分にする。
使用して反復するが、しかし０．００４９ｇ（０．０１
ミリモルのＺｒ）のジルコニウムアセチルアセトネート
を加えそして反応時間を３５分にする。
【００５５】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１４．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：４．８％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：１０．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：６７．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８１．９％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
４．５％ ・他の化合物のＣＳ：５．８％
ールＣＳ：４．８％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：１０．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：６７．１％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８１．９％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
４．５％ ・他の化合物のＣＳ：５．８％
【００５６】例４ 例１を同じ装置において同じ操作条件下に反復するが、
しかし０．０６７２ｇ（０．２９ミリモルのＣｒ）の酢
酸クロムを使用しそして反応時間を１１５分にする。
しかし０．０６７２ｇ（０．２９ミリモルのＣｒ）の酢
酸クロムを使用しそして反応時間を１１５分にする。
【００５７】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１４．６％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：４．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：３．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：７２．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８０．８％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
４．７％ ・他の化合物のＣＳ：６．０％
ールＣＳ：４．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：３．５％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：７２．９％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８０．８％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
４．７％ ・他の化合物のＣＳ：６．０％
【００５８】例５ 例１を同じ装置において同じ操作条件下に反復するが、
しかし０．００３３ｇ（０．０１４５ミリモルのＣｒ）
の酢酸クロムを使用しそして反応時間を６０分にする。
しかし０．００３３ｇ（０．０１４５ミリモルのＣｒ）
の酢酸クロムを使用しそして反応時間を６０分にする。
【００５９】次の結果が得られる。 ・シクロヘキサンの変換度（ＤＣ）：１４．０％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ールＣＳ：７．６％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：１４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５９．４％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８１．７％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３．７％ ・他の化合物のＣＳ：６．５％
ールＣＳ：７．６％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたシクロヘキサノ
ンＣＳ：１４．７％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸Ｃ
Ｓ：５９．４％ ・変換されたシクロヘキサンを基にしたアジピン酸＋シ
クロヘキサノン＋シクロヘキサノールＣＳ：８１．７％ ・形成したジ酸の合計に対するアジピン酸のモル比：８
３．７％ ・他の化合物のＣＳ：６．５％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−211741（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−181030（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−37325（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 1/00 - 409/44
Claims (9)
- 【請求項１】 極性プロトン溶剤及び極性非プロトン溶
剤から選択される溶剤中において反応媒体に溶解させた
触媒の存在下に酸素又は酸素含有ガスを使用して５〜１
２個の炭素原子を含有する環を有するシクロアルカンを
液相で酸化してカルボン酸にする方法において、触媒が
少なくとも１種の可溶性コバルト及び可溶性クロム化合
物を含むことを特徴とするシクロアルカンの酸化法。 - 【請求項２】 出発物質として使用されるシクロアルカ
ンがシクロヘキサンであることを特徴とする請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 触媒が、塩化コバルト、臭化コバルト、
硝酸コバルト、酢酸コバルト四水和物、プロピオン酸コ
バルト、アジピン酸コバルト、グルタル酸コバルト、コ
ハク酸コバルトのようなカルボン酸コバルト、並びにコ
バルトアセチルアセトネートのようなコバルトキレート
から選択される反応媒体に可溶性の少なくとも１種のコ
バルト化合物を含むことを特徴とする請求項１又は２記
載の方法。 - 【請求項４】 触媒が、塩化クロム、臭化クロム、硝酸
クロム、酢酸クロム、プロピオン酸クロム、アジピン酸
クロム、グルタル酸クロム、コハク酸クロムのようなカ
ルボン酸クロム、並びにクロムアセチルアセトネートの
ようなクロムキレートから選択される反応媒体に可溶性
の少なくとも１種のクロム化合物を含むことを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項５】 触媒中におけるクロムとコバルトとの間
のモル比が０．００１〜１００であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項６】 触媒が、四塩化ジルコニウム、臭化ジル
コニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロ
ピオン酸ジルコニウム、アジピン酸ジルコニウム、グル
タル酸ジルコニウム、コハク酸ジルコニウムのようなカ
ルボン酸ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトネ
ートのようなジルコニウムキレート、塩化ハフニウム、
臭化ハフニウム、硝酸ハフニウム、酢酸ハフニウム、プ
ロピオン酸ハフニウム、アジピン酸ハフニウム、グルタ
ル酸ハフニウム、コハク酸ハフニウムのようなカルボン
酸ハフニウム、並びにハフニウムアセチルアセトネート
のようなハフニウムキレートから選択される反応媒体中
に可溶性の少なくとも１種のジルコニウム及び／又はハ
フニウム化合物も含むことを特徴とする請求項１〜５の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項７】 触媒中におけるジルコニウム及び／又は
ハフニウムとコバルトとの間のモル比が０〜１０である
ことを特徴とする請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 反応混合物に対する元素状コバルト及び
元素状クロムの重量百分率として表わした触媒の量が
０．００１〜５％であることを特徴とする請求項１〜７
のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項９】 液体反応媒体が、２〜９個の炭素原子を
含有する脂肪族カルボン酸、ペルフルオルアルキルカル
ボン酸、アルコール、ハロゲン化炭化水素、ケトン、２
〜９個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸又はペル
フルオルアルキルカルボン酸の低級アルキルエステル、
テトラメチレンスルホン（又はスルホラン）及びアセト
ニトリルから選択される溶剤を含有することを特徴とす
る請求項１〜８のいずれか一項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR97-04637 | 1997-04-10 | ||
| FR9704637A FR2761984B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121264A JPH1121264A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3073961B2 true JP3073961B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=9505939
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10107162A Expired - Fee Related JP3073961B2 (ja) | 1997-04-10 | 1998-04-03 | シクロアルカンの酸化法 |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6147256A (ja) |
| EP (1) | EP0870751B1 (ja) |
| JP (1) | JP3073961B2 (ja) |
| KR (1) | KR100467892B1 (ja) |
| CN (1) | CN1211342C (ja) |
| AR (1) | AR012352A1 (ja) |
| BR (1) | BR9801026B1 (ja) |
| CA (1) | CA2232520C (ja) |
| CZ (1) | CZ107098A3 (ja) |
| DE (1) | DE69815580T2 (ja) |
| FR (1) | FR2761984B1 (ja) |
| ID (1) | ID20155A (ja) |
| MY (1) | MY118509A (ja) |
| PL (1) | PL325751A1 (ja) |
| RU (1) | RU2210562C2 (ja) |
| SG (1) | SG67496A1 (ja) |
| SK (1) | SK283733B6 (ja) |
| TW (1) | TWI226324B (ja) |
| UA (1) | UA53627C2 (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2791667B1 (fr) * | 1999-03-30 | 2002-05-24 | Rhone Poulenc Fibres | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| FR2806078B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2004-01-30 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2806079B1 (fr) * | 2000-03-08 | 2003-03-14 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures en acides |
| FR2810904B1 (fr) * | 2000-06-28 | 2002-12-20 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede d'oxydation d'hydrocarbures, d'alcools et/ou de cetones |
| US7663333B2 (en) | 2001-06-12 | 2010-02-16 | Irobot Corporation | Method and system for multi-mode coverage for an autonomous robot |
| US6521789B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-02-18 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of adipic acid |
| FR2846651B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-06-16 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| FR2846652B1 (fr) | 2002-10-30 | 2006-09-22 | Rhodia Polyamide Intermediates | Procede de fabrication d'acides carboxyliques |
| US7456313B2 (en) * | 2006-01-10 | 2008-11-25 | Rohm And Haas Company | Liquid-phase (AMM)oxidation process |
| JP5822191B2 (ja) * | 2011-07-04 | 2015-11-24 | 国立大学法人山口大学 | シクロヘキサノンの製造方法 |
| CN102746140A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-10-24 | 江苏扬农化工集团有限公司 | 一种环己酮氧化制备己二酸的方法 |
| CN108084012B (zh) * | 2016-11-22 | 2019-12-31 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种氧化环己酮制备己二酸的方法 |
| EP3901128B1 (en) * | 2020-04-22 | 2024-07-31 | Symrise AG | Method for the manufacture of alfa,beta-unsaturated ketones |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB415172A (en) * | 1933-03-17 | 1934-08-23 | Ig Farbenindustrie Ag | Improvements in the catalytic oxidation of ketones |
| GB1086951A (en) * | 1964-01-21 | 1967-10-11 | Ici Ltd | Improvements in and relating to the production of oxygen-containing organic compounds |
| US3987100A (en) * | 1974-04-11 | 1976-10-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Cyclohexane oxidation in the presence of binary catalysts |
| DE3065871D1 (en) * | 1979-06-06 | 1984-01-19 | Mitsui Petrochemical Ind | Liquid phase catalytic co-oxidation of unsaturated compounds and aldehydes or ketones |
| SU929213A1 (ru) * | 1980-04-22 | 1982-05-23 | Гродненское производственное объединение "Азот" им.С.О.Притыцкого | Катализатор дл окислени циклогексана |
| US4902827A (en) * | 1988-05-03 | 1990-02-20 | Eastman Kodak Company | Process for the preparation of adipic acid |
| EP0784045B1 (en) * | 1996-01-13 | 2000-08-23 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of adipic acid |
-
1997
- 1997-04-10 FR FR9704637A patent/FR2761984B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-04-03 UA UA98041713A patent/UA53627C2/uk unknown
- 1998-04-03 JP JP10107162A patent/JP3073961B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-06 CA CA002232520A patent/CA2232520C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-07 AR ARP980101579A patent/AR012352A1/es unknown
- 1998-04-08 SK SK454-98A patent/SK283733B6/sk unknown
- 1998-04-08 EP EP98420060A patent/EP0870751B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-08 PL PL98325751A patent/PL325751A1/xx unknown
- 1998-04-08 CZ CZ981070A patent/CZ107098A3/cs unknown
- 1998-04-08 DE DE69815580T patent/DE69815580T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-09 MY MYPI98001571A patent/MY118509A/en unknown
- 1998-04-09 CN CNB981063632A patent/CN1211342C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-09 RU RU98106628/04A patent/RU2210562C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1998-04-09 ID IDP980538A patent/ID20155A/id unknown
- 1998-04-09 SG SG1998000832A patent/SG67496A1/en unknown
- 1998-04-09 BR BRPI9801026-3A patent/BR9801026B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-04-10 KR KR10-1998-0012842A patent/KR100467892B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-04-10 TW TW087105459A patent/TWI226324B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-04-10 US US09/058,175 patent/US6147256A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SK283733B6 (sk) | 2003-12-02 |
| CA2232520A1 (fr) | 1998-10-10 |
| JPH1121264A (ja) | 1999-01-26 |
| FR2761984B1 (fr) | 1999-05-21 |
| CA2232520C (fr) | 2002-12-31 |
| US6147256A (en) | 2000-11-14 |
| SG67496A1 (en) | 1999-09-21 |
| BR9801026B1 (pt) | 2009-12-01 |
| PL325751A1 (en) | 1998-10-12 |
| TWI226324B (en) | 2005-01-11 |
| MY118509A (en) | 2004-11-30 |
| CZ107098A3 (cs) | 1998-10-14 |
| EP0870751A1 (fr) | 1998-10-14 |
| DE69815580D1 (de) | 2003-07-24 |
| KR100467892B1 (ko) | 2005-03-16 |
| CN1211342C (zh) | 2005-07-20 |
| EP0870751B1 (fr) | 2003-06-18 |
| KR19980081305A (ko) | 1998-11-25 |
| UA53627C2 (uk) | 2003-02-17 |
| CN1195657A (zh) | 1998-10-14 |
| RU2210562C2 (ru) | 2003-08-20 |
| DE69815580T2 (de) | 2004-05-13 |
| AR012352A1 (es) | 2000-10-18 |
| ID20155A (id) | 1998-10-15 |
| SK45498A3 (en) | 1998-12-02 |
| BR9801026A (pt) | 2000-02-08 |
| FR2761984A1 (fr) | 1998-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3073961B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP2008546673A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP3943336B2 (ja) | シクロアルカンの酸化法 | |
| JP2006504781A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JP3824994B2 (ja) | 炭化水素、アルコール及び（又は）ケトンの酸化方法 | |
| EP1544190B1 (en) | Method for producing carboxylic acids | |
| JP3904454B2 (ja) | 炭化水素を酸に酸化するための方法 | |
| JP4005558B2 (ja) | 酸への炭化水素の酸化法 | |
| US20040147777A1 (en) | Method for oxidising hydrocarbons | |
| JP4652812B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| RU2208604C2 (ru) | Способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода с3-с20 | |
| JP4434751B2 (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| JPS63313747A (ja) | ２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19991005 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20000425 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100602 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110602 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |