JPS63313747A - ２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は次の反応式（１） ％式％（１） に従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品およびａ薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） ２−クロロプロピオン酸は、工業的には次の反応式（２
） ％式％（２） に従ったプロピオン酸の塩素化によって製造されている
。しかし、この方法では、式から明らかなように消費す
る塩素の半分は塩化水素の副生に向けられており、塩素
の利用率の面において経済的に好ましくない上に、副生
する塩化水素は未反応塩素や各種の不純物を含むために
利用価値が低く、また、廃棄するに際しても中和用のア
ルカリを必要とするという不利益を有する。また、この
方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、不純物と
して未反応のプロピオン酸のほかに塩素化の更に進んだ
２．２−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が通常数
％含まれるために純度９５％以上とすることが難しい。

特に、これらのジクロル体は単なる蒸留では２−クロロ
プロピオン酸との分離が困難なために、高純度の２−ク
ロロプロピオン酸を必要とする場合には、例えば一旦メ
チルエステルにしてから精密蒸留にかけ、次いで加水分
解の後にメタノールを分離するといった煩雑な操作を必
要とするという欠点を有している。更に、このプロピオ
ン酸の塩素化反応は、腐食性の強い塩化水素を取り扱う
ために装置に高価な材料を必要としたり装置の維持に大
きな負担をかける等の問題点も有している。

これらの問題点を解決する方法の一つとして、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの酸化によって２−クロロプロ
ピオン酸を製造する次に示す方法が本発明者等によって
提案されている。即ち、特開昭６２−９６４４６号に示
した、２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅
化合物およびセリウム化合物から成る群から選ばれる少
なくとも一種の金属化合物の存在下、液相において酸素
もしくは酸素含有ガスにより酸化することによる２−ク
ロロプロピオン酸の製造方法である。原料の２−クロロ
プロピオンアルデヒドは例えば本発明者等が特開昭６１
−１２６０４６号において開示したようにロジウムおよ
び塩基の存在下において塩化ビニルと合成ガスとの反応
によって製造することが可能である。

この方法は先に述べた従来の２−クロロプロピオン酸の
製造方法における各問題点を解決するのに有力な方法で
あり、特に流通反応装置を用いて比較的大規模で２−ク
ロロプロピオン酸を合成するのに適した方法である。一
般に、このような酸化反応を工業的に行う場合、大規模
に行うには流通反応方式が優れているが、比較的小規模
に反応を行う場合には回分反応装置を用いる方が製造コ
ストの面からは有利である。然るに、回分式酸化反応装
置を用いて２−クロロプロピオン酸を小規模で製造する
にあたり、前記の特開昭６２−９６４４６号に示した方
法では用いるこれらの金属化合物より成る酸化触媒がい
ずれも高活性であるがために酸化反応が一挙に進行し、
反応熱の除去と反応温度の調節が困難となり選択性が損
なわれるとともに触媒の短時間での失活を招くという問
題を存していることがわかった。特に、反応温度は好ま
しい範囲内に厳密に保持しないと副生物としてモノクロ
ロ酢酸が生成する。その量は高々１〜２重量％であるが
、モノクロロ酢酸は沸点が２−クロロプロピオン酸の沸
点に近いために蒸留による分離が難しく、高品質の２−
クロロプロピオン酸を製造するにはこの副生を検出限界
以下に抑制することが好ましい。この問題は流通方式の
酸化反応器を用いて大規模に反応を行わせる場合には反
応熱の除去も効率よく行えるために重要性は小さいが、
この方法では２−クロロプロピオン酸を比較的小規模に
製造するには適さない。

この問題を解決する方法として使用する触媒濃度を下げ
ることが考えられるが、触媒濃度が極端に低いと微量の
触媒被毒物質の副生や混入によって反応がすぐ停止する
ために生産性が低下する。

また、酸化反応速度をコントロールするために反応温度
や酸素分圧を低くすることも考えられるが、これらの方
法では酸化反応の誘導期が著しく長くなり、やはり生産
性の低下を招く。また、極端に低い触媒濃度や低い反応
温度の使用は、過酸や、過酸とアルデヒドの付加物の生
成を促進し、操業の安全確保にも重大な支障を生ずる。

本発明の目的は、腐食の少ない環境下で効率良く２−ク
ロロプロピオン酸を製造する方法を提供することにある
。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
はこれらの問題点を解決すべく研究を行ってきたところ
、２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化するにあたり
、触媒としてレニウム化合物、ルテニウム化合物または
ロジウム化合物等の金属化合物を用いれば前記のような
問題が解決できることを見い出し本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、レニウム化合物、ルテニウム化合物ま
たはロジウム化合物から成る群から選ばれた少な（とも
一種の金属化合物触媒の存在下、液相において酸素もし
くは酸素含有ガスにより酸化することを特徴とする２−
クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法である。

本発明の方法において用いるこれらレニウム化合物、ル
テニウム化合物またはロジウム化合物としては、これら
の金属自身またはこれらの金属の酸化物、水酸化物、鉱
酸塩、カルボン酸塩、炭酸塩または配位化合物が代表的
な例として挙げられる。

具体的には、レニウム化合物の例としては、酸化レニウ
ム（ＲｅＯ２）、七二酸化レニウム（ＲｅｚＯ７）、三
塩化レニウム（ＲｅＣＩ３）、五塩化レニウム（ＲｅＣ
１ｓ）、レニウムカルボニル（Ｒｅｚ　（Ｃｏ）＋ｏ）
等が挙げられる。

一方、ルテニウム化合物の例としては、二酸化ルテニウ
ム（ＲＬＩ０２）、硫酸ルテニウム（Ｒ１１（Ｓ０４）
２　）、三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３−　ｘ　Ｒ２０
）、ルテニウムカルボニル（Ｒｕｓ　（Ｇｏ）＋ｚ）　
、ルテニウム（Ｉ［Ｉ）アセチルアセトナート等が挙げ
られる。

又、ロジウム化合物の例としては、酸化ロジウム（Ｒｈ
ｚＯｓ）、硫酸ロジウム（Ｒｈｚ　（ＳＯ４）　３・４
１１２０　）、塩化ロジウム（ＲｈＣ１３・３）＋２０
）、硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯｚ）３・２Ｈ２０〕、酢
酸ロジウムダイマー（Ｒｈｚ（ＣＨ＋Ｃ００）４）　　
、ロジウム（Ｉ）アセチルアセトナート、ヘキサロジウ
ムへキサデカカルボニル［Ｒｈ６（ＣＯ）１６〕、クロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＲｈＣ
Ｉ　（Ｐｔ＋＋Ｐ）　ｓ　）　、ヒドリドカルボニルト
リス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｒｈ）Ｉ（
ＣＯ）　（Ｐｈ３Ｐ）３）等が挙げられる。

また、これらの金属自身の場合にはこれらの金属の微粉
末が用いられるが、これらの金属を活性炭やアルミナ等
の担体に担持したものも用いることができる。

これらの化合物は単独は勿論、二種以上の混合物を使用
してもよい。また、これらの化合物は、粉末状または結
晶状で使用できるが、２−クロロプロピオン酸や２−ク
ロロプロピオンアルデヒドに溶解させた形で用いること
も好ましい使用方法である。これらの化合物の使用量は
通常、担体等を除いた有効成分換算で液相中に０．００
１重量％〜１０重量％、好ましくは、０．０１重量％〜
５重量％の範囲で使用される。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度２０〜１２０℃の範囲で行う事が好ましい。

２０″Ｃ以下の温度では酸化反応速度が遅く工業的には
好ましくない。又、１２０℃以上の温度では、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドや２−クロロプロピオン酸の脱
塩酸等の副反応が著しくなり、２−クロロプロピオン酸
の収率が低下するとともに純度も悪くなる。これらの理
由から、用いる温度は４０〜８０℃が更に好ましい範囲
である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得るには溶媒の存在下で酸化を行うことが好まし
い。このような溶媒としては、酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものであれぽいずれも使用しうる。好
ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、醋酸等のカル
ボン酸があり、また、このほか、ジメチルスルホキシド
や、スルホラン、アセトン等も挙げられる。また、生成
物である２−クロロプロピオン酸の使用は、酸化反応の
後に生成物と溶媒とを分離する工程を省くことが可能と
なるために更に好ましい。これらの溶媒中の２−クロロ
プロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜５０重量％、
特に５〜１５重量％の範囲が好ましく用いられる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
原料や溶媒に由来する水の混入がしばしば見られるが、
反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好ましく
ない。しかし、本発明の方法においては、反応系内の水
は完全に除去する必要はなく、通常液相中に１０重量％
以下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化は充分
に進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、一般的
には酸素と窒素の混合ガスや空気が用いられる。これら
の酸素含有ガスの圧力は、反応系内の酸素分圧で０．２
　ｋｇ／ｃＪ以上、特に５ｋｇ／　ｃ＋ｆ１以上が好ま
しい。酸素分圧には特に上限を設ける必要はないが、あ
まり高圧にすることは工業的に好ましくないので通常は
酸素分圧１ｏｏｋｇ／ｃｍｌ以下の範囲で行われる。

（実施例） 以下に、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。

実施例１ 撹拌装置を備えた内容積５１のステンレス製オートクレ
ーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド６９．４ｇ　
（０，７５モル）と、反応溶媒として酢酸１０００　ｇ
、及び酸化触媒として七二酸化レニウム（Ｒｅ２０ｔ）
２．５　ｇを装入した。これに酸素／窒素混合ガス（１
／１）を１００ｋｇ　／　ｃｒｌまで圧入し、温水浴中
、撹拌下で５５℃において８時間反応を行わせた。反応
中はボンベから酸素を補給し、圧力を１００　ｋｇ／ａ
ｆｔに保った。

反応は誘導期なしにマイルドに進行し、温度コントロー
ルは極めて容易に行われ、設定値に対して±１℃の範囲
で反応温度を一定に保つことができた。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜により分
析した。分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒド
の転化率は６４．５％で、２−クロロプロピオン酸への
選択率は９９．２％であった。また、反応液中にはモノ
クロロ酢酸の副生は検出されなかった。

比較例１ 実施例１において、触媒として七二酸化レニウムのかわ
りに酢酸コバルト（四水塩）５．０ｇを用いた以外は同
じ方法で２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化を行っ
た。

反応器内の温度変化から、反応には約２０分の誘導期が
あり、その後反応が急激に進行して温度コントロールが
できず、反応温度は１３５℃まで上昇後、徐々に設定値
まで低下することがわかった。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は９５．２％、２−クロロプロピオン
酸への選択率は９６．３％であることがわかった。また
、反応後の液中には１．８％のモノクロロ酢酸の副生が
認められた。

実施例２〜４ 実施例Ｉにおいて触媒及び反応条件を変えて２−クロロ
プロピオンアルデヒドの酸化を行わせた。

結果を表−１に示した。

なお、いずれの場合にも反応温度は設定値に対して±１
℃以内に容易にコントロールでき、また、反応後の液中
にはモノクロロ酢酸の副生は認められなかった。

（発明の効果） 本発明の方法により、従来からのプロピオン酸の塩素化
法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−クロロ
プロピオン酸を製造することができる。また、得られる
２−クロロプロピオン酸中には２．２−ジクロロプロピ
オン酸は殆ど検出されない。更に、これまでに提案され
ている２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法に比
較して、酸化速度のコントロールを容易に行う二七がで
きる。また、このようにコントロールの容易な酸化条件
下においても反応の誘導期は短く、且つ、過酸の副生が
殆ど見られない。特に、本発明の方法によれば回分反応
器を用いてモノクロロ酢酸等の不純物を含まない高純度
の２−クロロプロピオン酸を製造することが容易となる
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）レニウム化合物、ルテニウム化合物またはロジウ
   ム化合物から成る群から選ばれた少なくとも一種の金属
   化合物触媒の存在下、液相において酸素もしくは酸素含
   有ガスにより酸化することを特徴とする２−クロロプロ
   ピオンアルデヒドの酸化方法。
2. （２）酸化を４０〜８０℃の温度範囲内で行う特許請求
   の範囲第１項記載の方法。