JPH0567132B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプソイドクメンを分子状酸素含有ガス
により酸化して、可塑剤、耐熱性高分子の原料等
として好適に用いられるトリメリツト酸の製造方
法に関する。 〔従来の技術〕 トリメリツト酸は耐熱性可塑剤や各種高分子の
原料として有用な化合物であり、純度の良好なト
リメリツト酸を安価に製造できる効率のよい製造
方法の開発が望まれている。 従来から、プソイドクメンを重金属化合物と臭
素化合物から構成される触媒の存在下に酢酸溶媒
で分子状酸素を含有するガスにより酸化してトリ
メリツト酸を得る方法が知られており、例えば連
続的で行う方法として、特公昭45−23732号公報、
特開昭46−7173号公報、特開昭56−2932号公報、
特開昭57−167942号公報、特公昭58−5898号公報
などがある。 これらの方法は、比較的安定した品質の製品を
連続的に製造できるという利点を有しているが、
未だ不十分である。 すなわち、特開昭46−7173号公報の方法は各段
ごとに組成を変えたコバルト、マンガン、セリウ
ムおよび臭素からなる四元系触媒で多段酸化する
煩雑な方法であり、各段ごとに触媒組成を変化さ
せるために高価な触媒を循環使用することができ
ないという不経済な方法である。 特開昭45−23732号公報の方法は、第１段でコ
バルトおよび臭素を用いて反応を行い、第２段で
マンガンを添加して酸化反応を継続する方法であ
り、また特開昭57−167942号公報の方法は第１段
でコバルト、臭素およびマンガンの一部を用い、
反応生成液中のプソイドクメンの残存濃度が0.4
重量％以下になるようにして反応を行い、次いで
第２段でマンガンの残りを添加して、触媒組成を
調整しなおして酸化反応を完結させる方法であ
る。しかしながら、これらの方法では、第２段で
マンガンを添加して、第２段目の反応における効
率を追求しようとするもので、そのため第１段目
の反応における触媒組成の選定範囲が適切ではな
く、したがつて、プソイドクメンが酸化されてト
リメリツト酸が生成する部分酸化とともにプソイ
ドクメンが酸化されて二酸化炭素および水を生成
するという最も望ましくない副反応が比較的顕著
となり、トリメリツト酸の収率、選択率が十分で
ないという欠点を有している。また特開昭57−
167942号公報の方法は金属触媒に対する臭素触媒
の使用量が多く、臭素が製品中に混入するおそれ
がある。さらに、これらの方法では、触媒成分の
組成を段階的に変えて制限しているために、操作
が煩雑であり、触媒の循環使用が困難であるとい
う欠点を有している。 特公昭58−5898号公報の方法は、第１段反応を
110〜170℃で行い、未反応プソイドクメンの量を
10重量％以下とし、第２段反応を180〜240℃で行
う２段階連続酸化法であり、この方法では、触媒
成分の全量を第１段階で添加するので操作上、触
媒の循環使用の問題点は解消されるが、使用する
触媒、とくにコバルトとマンガンの合計量に対す
る臭素の割合が適切な範囲に選定されていないの
で活性および選択性が十分でなく、トリメリツト
酸の収率が低いという欠点を有している。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は、プソイドクメンを分子状酸素を含有
するガスで酸化してトリメリツト酸を製造する方
法において、前記問題点を解消し、反応操作が簡
単で、触媒の循環再使用を容易に行うことがで
き、活性が高く、二酸化炭素等を生成する完全酸
化が著しく抑制されていると同時にトリメリツト
酸の選択率が高く、したがつてトリメリツト酸の
収率が著しく向上した工業上優れたトリメリツト
酸の製造方法を提供しようとするものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意
研究を重ねた結果、反応温度の異なる少なくとも
２段からなる反応段階を設けて第１の反応段階に
触媒成分の全量を添加して特定の触媒組成に設定
して酸化反応を行うことにより容易に目的を達成
することを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明はプソイドクメンを、酢酸溶
媒中で、コバルト化合物、マンガン化合物および
臭素化合物を主成分とする触媒の存在下に、分子
状酸素含有ガスで酸化してトリメリツト酸を製造
する際、コバルト化合物の使用量が酢酸溶媒に対
してコバルト金属で0.01〜1.0重量％、マンガン
化合物の使用量が酢酸溶媒に対してマンガン金属
で0.01〜1.0重量％、臭素化合物の使用量が臭素
原子で酢酸溶媒に対して0.01〜2.0重量％で、か
つコバルトとマンガンの合計量に対する臭素原子
の原子比（Br／Co＋Mn）を2.60〜2.99の範囲と
し、反応温度が110〜180℃の範囲に保持されてい
る前段反応段階と反応温度が180〜230℃の範囲に
保持されている後段反応段階からなる少なくとも
２段の反応段階を設け、前段反応段階の第１の反
応段階に前記コバルト化合物、前記マンガン化合
物、前記臭素化合物および前記酢酸溶媒の全量な
らびに反応原料を供給して酸化反応を行い、次い
で後段反応段階において酸化反応を実質的に完結
することを特徴とするトリメリツト酸の製造方法
を提供するものである。 以下に本発明の方法をより具体的に説明する。 本発明の方法では、、プソイドクメン（１，２，
４−トリメチルベンゼン）を酢酸溶媒中で、酸化
触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで、トリメリ
ツト酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）
に酸化するが、反応温度範囲が互いに異なる前段
反応段階と後段反応段階とからなる少なくとも２
段以上の反応段階を設けて、使用する触媒、酢酸
溶媒、プソイドクメン、分子状酸素含有ガスを第
１の反応段階（前段反応段階の最初の反応段階）
に供給して酸化反応を開始せしめて前段反応段階
を実施する。この前段反応段階において、プソイ
ドクメンの転化率が十分大きくなつたならば、す
なわち転化率が通常40％以上、好ましくは50％以
上になつたならば、反応生成液の温度を所定の範
囲内に速やかに上昇させるか、あるいはあらかじ
め所定の温度に保持されている反応域に反応生成
物を移すなどの方法により後段反応段階を実施
し、酸化反応を実質的に完結させるようにする。 溶媒として用いる酢酸の量はプソイドクメンの
２重量倍以上、好ましくは４〜10重量倍程度が適
当である。なお酢酸中には20重量％以下の水が存
在していてもよい。 酸化触媒としては、コバルト、マンガンおよび
臭素から構成される触媒系を使用し、これらの触
媒構成成分を次に示すような化合物の形で加え
る。 すなわち、コバルト化合物とマンガン化合物
は、酢酸に可溶なものであれば使用可能である
が、酢酸塩、プロピオン酸塩、ナフテン酸塩、オ
クテン酸塩などの有機酸塩、水酸化物、塩化物、
臭化物などのハロゲン化物、ホウ酸塩、硝酸塩、
炭酸塩などの無機酸塩、アセチルアセトナト錯
体、カルボニル錯体、アンミン錯体、オキソ錯体
などの有機錯体等を挙げることができる。酢酸
塩、炭酸塩、水酸化物、臭化物等が特に好まし
い。 臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化ア
ンモニウム、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭
化カリウム、臭化セシウムなどのアルカリ金属臭
化物、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化セリウ
ムなどの無機臭素化合物およびテトラブロモエタ
ン、ブロモ酢酸、臭化ベンジルなどの有機臭素化
合物が使用可能である。これらの中でも臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化アン
モニウム等が好ましく、臭化ナトリウムが特に好
ましい。なお、これらのコバルト化合物、マンガ
ン化合物および臭素化合物は、それぞれ１種単独
で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよ
い。 コバルト化合物の使用量は、コバルト金属とし
ての使用量が酢酸溶媒に対し、0.01〜1.0重量％
の範囲とする。コバルト触媒の使用量が0.01重量
％未満では反応速度が著しく低下し、1.0重量％
を超えると金属触媒とトリメリツト酸との塩の形
成が無視できなくなり、製品収率が低下する。 マンガン化合物の使用量は、マンガン金属の使
用量が酢酸溶媒に対して、0.01〜1.0重量％とす
る。マンガン触媒の使用量が0.01重量％未満の場
合は十分な活性が得られなかつたり、二酸化炭素
の発生量が増加することがあり、一方、1.0重量
％を超えると製品収率が低下する。 なお、前記コバルト化合物と前記マンガン化合
物の使用割合をコバルト金属とマンガン金属との
原子比（Co：Mn）として通常５：１〜１：10、
好ましくは４：１〜１：４の範囲で行うと、活
性、選択性および触媒の回収操作上特に好適であ
る。 臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用
量が酢酸溶媒に対して臭素原子で0.01〜2.0重量
％とし、使用するコバルトとマンガンの合計量に
対して、原子比（Br／Co＋Mn）で2.60〜2.99の
範囲とする。ここで、臭素触媒の使用量が、前記
原子比で2.60未満であると活性が十分でなく、一
方2.99を超えると活性は高くなるが、製品中への
臭素成分の混入が無視できなくなり、製品の精製
コストが増加し、又触媒コストの増加、触媒の回
収効率の低下を招くことがある。 本発明の方法において、重要な点の一つは、前
記コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化
合物の使用量の全量および使用する酢酸溶媒のお
よび使用するプソイドクメンの全量を用いて、所
定の温度範囲で分子状酸素含有ガスと接触せしめ
て酸化反応を開始せしめる点である。すなわち、
前記前段反応段階の初めの段階に、前記触媒、溶
媒媒、プソイドクメンの全量を供給して酸化反応
を行う必要がある。ここで、マンガン化合物等の
触媒成分の一部または全量を、前記前段反応段階
以降に添加し実施すると、二酸化炭素、一酸化炭
素および水を生成する望ましくない完全酸化反応
が増加し、トリメリツト酸の収率が低下し、ま
た、反応操作が煩雑となるので好ましくない。 酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとして
は、純酸素や工業排ガスも使用可能であるが、工
業的には通常空気が用いられる。この空気等の分
子状酸素含有ガスは、通常反応液中に１カ所また
は２カ所以上の供給口から連続的に供給して用い
るが、後述のように多段反応器を用いて反応を実
施する際には、通常各反応器ごとに１個または複
数個の供給口を設けて、供給量を制御して連続的
に供給する方法が採用される。 反応温度は、前記前段反応段階では110〜180℃
の範囲に設定し、後段反応段階では、180〜230℃
の範囲に設定する。前段反応段階での反応温度が
110℃より低いと反応速度が極端に遅くなり、180
℃よりも高い場合には、完全酸化反応等の副反応
が増加したり、触媒が失活しやすくなつて不利で
ある。一方、前記後段反応段階での反応温度が
180℃よりも低い場合には、トリメリツト酸への
酸化を完結させることが困難となり、また、230
℃よりも高い場合は、溶媒と反応物の二酸化炭素
への分解が増加するとともに着色不純物の副生も
増加し、いずれも不都合である。 反応圧力は反応温度において酢酸溶媒を液相に
保ち得るように設定することが必要であり、４〜
50Kg／cm²の範囲が好ましい。また、反応系の酸素
分圧については、反応器からの排ガス中の酸素濃
度が１〜８容量％の範囲になるように反応器への
分子状酸素含有ガスの導入量を制御することが好
ましい。 本発明の方法においては、前記の如く、前段反
応段階に次いで後段反応段階を実施して目的の酸
化反応を実質的に完結させるのであるが、その
際、反応方式については特に制限はなく、例え
ば、前段反応段階と後段反応段階を、それぞれ１
段づつの反応段階として合計２段反応で実施して
もよく、また、それぞれの反応段階をさらに分割
して、合計３段以上の多段反応として実施しても
よい。また、すべての反応段階を同一の反応域で
行つても、その一部またはすべてを異なつた反応
域で行つてもよい。２段以上反応段階を同一の反
応域で実施する場合には各反応段階ごとに温度を
反応時間に対して調節して行えばよく、一方、反
応域が異なる場合には、各反応域の温度を所定の
温度に設定しておき、反応液をその領域に流通さ
せるか、滞留させればよい。すなわち、反応方式
としては、回分式多段階反応法、連続流通多段反
応法のいずれの方式も好適に用いられる。 本発明の方法において生成したトリメリツト酸
は公知の様々な方法によつて分離精製することが
できる。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。 実施例１(a)、実施例１(b)、実施例１(c)および比較
例１(a)、比較例１(b)、比較例１(c)、比較例２ 反応には、還流冷却器、回転羽根撹拌機および
空気吹き込みノズルを備えたチタン張り１オー
トクレーブを用いた。反応器に反応液、溶媒およ
び触媒を仕込み、昇温後通気して反応を開始させ
る。オフガス中の酸素の分析はO₂メーターを用
い、また二酸化炭素はトラツプして、この液の分
析を実施した。反応終了後は反応生成物を取り出
して、反応物をメチルエステル化して、ガスクロ
マトグラフイーにより分析した。 なお、実施例１(a)、実施例１(b)、実施例１(c)お
よび比較例１(a)、比較例１(b)、比較例１(c)、で
は、触媒をすべて最初に仕込んで反応させるが、
比較例２では最初の仕込みではマンガンを加えず
に反応開始40分後に追添加した。 使用した触媒成分、溶媒、反応原料の種類、量
および反応条件は結果とともに第１表に示す。 実施例２および比較例３、４ 内部に吹き込みノズルを備えた内径70.3mm、長
さ2500mmのチタン製の管型反応器を３基直列に連
結した気液接触反応装置を用い、第１表に表示の
反応条件により連続流通反応を実施した。ただ
し、実施例２および比較例３の場合には、第１段
目の反応器に仕込み予定の触媒および酢酸の全量
をプソイドクメンとともに連続供給し、一方、比
較例４では、第１反応器出口にマンガンを添加し
た。そして、反応器の出口から適時、適量の反応
液を採取し、実施例１と同様の方法で定量分析を
行つた。結果を第１表に示す。 なお、第１表において、連続式の場合は第１段
目の測定結果を示した。反応は第３基目で完結
し、トリメリツト酸の純度は97％、酸化率は99.1
％であつた。比較例３および４は二酸化炭素の発
生が多く、最終生成物の収率が低下した。なお連
続式における二酸化炭素発生量の値はオフガス中
の二酸化炭素濃度である。 また、実施例１と同様にしてBr／Co＋Mnの原
子比を3.4とした場合（臭素量を増大させた）ト
リメリツト酸中の臭素分が1000ppmとなり臭素に
よる汚染を生じた。

【表】 ＊＊ 反応器出口で添加
〔発明の効果〕 本発明によると、完全酸化反応、分解反応等に
よる二酸化炭素の発生量が著しく低減することが
できるとともに、高収率で容易に高純度のトリメ
リツト酸を製造することができ、その工業的価値
は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プソイドクメンを、酢酸溶媒中で、コバルト
   化合物、マンガン化合物および臭素化合物を主成
   分とする触媒の存在下に、分子状酸素含有ガスで
   酸化してトリメリツト酸を製造する際、コバルト
   化合物の使用量が酢酸溶媒に対してコバルト金属
   で0.01〜1.0重量％、マンガン化合物の使用量が
   酢酸溶媒に対してマンガン金属で0.01〜1.0重量
   ％、臭素化合物の使用量が臭素原子で酢酸溶媒に
   対して0.01〜2.0重量％で、かつコバルトとマン
   ガンの合計量に対する臭素原子の原子比（Br／
   Co＋Mn）を2.60〜2.99の範囲とし、反応温度が
   110〜180℃の範囲に保持されている前段反応段階
   と反応温度が180〜230℃の範囲に保持されている
   後段反応段階からなる少なくとも２段の反応段階
   を設け、前段反応段階の第１の反応段階に前記コ
   バルト化合物、前記マンガン化合物、前記臭素化
   合物および前記酢酸溶媒の全量ならびに反応原料
   を供給して酸化反応を行い、次いで後段反応段階
   において酸化反応を実質的に完結することを特徴
   とするトリメリツト酸の製造方法。