JPS6366149A - トリメリツト酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプソイドクメンを分子状酸素含有ガスにより酸
化して、可塑剤、耐熱性高分子の原料等として好適に用
いられるトリメリット酸の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

トリメリット酸は耐熱性再製剤や各種高分子の原料とし
て有用な化合物であり、純度の良好なトリメリット酸を
安価に製造できる効率のよい製造方法の開発が望まれて
いる。

従来から、プソイドクメンを重金属化合物と臭素化合物
から構成される触媒の存在下に酢ｆ１１溶媒で分子状酸
素を含有するガスにより酸化してトリメリット酸を得る
方法が知られており、例えば連続的で行う方法として、
特公昭４５−２３７３２号公報、特開昭４６−７１７３
号公報、特開昭５６−２９３２号公報、特開昭５７−１
　（ｉ　７　！１４２号公報、特公昭５８−５８９８号
公報などがある。

これらの方法は、比較的安定した品質の製品を連続的に
製造できるという利点を有しているが、未だ不十分であ
る。

すなわち、特開昭４６−７１７３号公＋腿の方法は各段
ごとに組成を変えたコバルト、マンガン、セリウムおよ
び臭素からなる四元系触媒で多段酸化する煩雑な方法で
あり、各段ごとに触媒組成を変化させるために高価な触
媒を循環使用することができないという不経済な方法で
ある。

特開昭４５−２３７３２号公報の方法は、第１段でコバ
ルトおよび臭素を用いて反応を行い、第２段でマンガン
を添加して酸化反応をｍ続する方法であり、また特開昭
５７−１６７９４２号公報の方法は第１段でコバルト、
臭素およびマンガンの一部を用い、反応生成液中のプソ
イドクメンの残存濃度が０．４重量％以下になるように
して反応を行い、次いで第２段でマンガンの残りを添加
して、触媒組成を調整しなおして酸化反応を完結さ−１
る方法である。しかしながら、これらの方法では、第２
段でマンガンを添加して、第２段目の反応における効率
を追求しようとするもので、そのため第１段目の反応に
おける触媒組成の選定範囲が適切ではなく、したがって
、プソイドクメンが酸化されて］・リメリソト酸が生成
する部分酸化とともにプソイドクメンが酸化されて二酸
化炭素および水を生成するという最も望ましくない副反
応が比較的顕著となり、トリメリット酸の収率、選択率
が十分でないという欠点を有している。また特開昭５７
−１６７９４号公報の方法は金属触媒に対する臭素触媒
の使用量が多く、臭素が製品中に混入するおそれがある
。さらに、これらの方法では、触媒成分の組成を段階的
に変えて制限しているために、操作が煩雑であり、触媒
の循環使用が困難であるという欠点を有している。

特公昭５Ｂ−５８９８号公報の方法は、第１段反応を１
１０〜１７０℃で行い、未反応プソイドクメンの量を１
０重量％以下とし、第２段反応を１８０〜２４０℃で行
う２段階連続酸化法であり、この方法では、触媒成分の
全量を第１段階で添加するので操作上、触媒の循環使用
の問題点は解消されるが、使用する触媒、とく番こコバ
ルトとマンガンの合計量に対する臭素の割合が適切な範
囲に選定されていないので活性および選択性が十分でな
く、トリメリット酸の収率が低いという欠点を有してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、プソイドクメンを分子状酸素を含有するガス
で酸化してトリメリット酸を製造する方法において、前
記問題点を解消し、反応操作が簡単で、触媒の循環再使
用を容易に行うことができ、活性が高く、二酸化炭素等
を生成する完全酸化が著しく抑制されていると同時にト
リメリット酸の選択率が高く、したがってトリメリット
酸の収率が著しく向上した工業上優れたトリメリット酸
の製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決すべく、鋭意研究を重
ねた結果、反応温度の異なる少なくとも２段からなる反
応段階を設けて第１の反応段階に触媒成分の全量を添加
して特定の触媒組成に設定して酸化反応を行うことによ
り容易に目的を達成することを見い出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明はプソイドクメンを、酢酸溶媒中で、
コバルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物を主
成分とする触媒の存在下６乙分子状酸素含有ガスで酸化
してトリメリット酸を製造する際、コバルト化合物の使
用量が酢酸溶媒に対してコバルト金属で０．０１〜１．
０重量％、マンガン化合物の使用量が酢酸溶媒に対して
マンガン金属で０．１〜１．０重量％、臭素化合物の使
用量が臭素原子で酢酸溶媒に対して０．０１〜２．０重
量％で、かつコバルトとマンガンの合計量に対する臭素
原子の原子比（Ｂ　ｒ　／　Ｃｏ　十Ｍ　ｎ）を２．５
１〜２．９９の範囲とし、反応温度が１１０〜１８０℃
の範囲に保持されている前段反応段階と反応温度が１８
０〜２３０℃の範囲に保持されている後段反応段階から
なる少なくとも２段の反応段階を設り、前段反応段階の
第１の反応段階に前記コバルト化合物、前記マンガン化
合物、前記臭素化合物および前記酢酸溶媒の全量ならび
に反応原料を供給して酸化反応を行い、次いで後段反応
段階において酸化反応を実質的に完結することを特徴と
するＩ・リメリット酸の製造方法を擢供するものである
。

以下に本発明の方法をより具体的に説明する。

本発明の方法では１、プソイドクメン（］、２゜４−ト
リメチルベンゼン）を酢酸溶媒中で、酸化触媒の存在下
に分子状酸素含有ガスで、トリメリット酸（１．２，４
−ヘンゼントリカルボン酸）に酸化するが、反応温度範
囲が互いに異なる前段反応段階と後段反応段階とからな
る少なくとも２段以上の反応段階を設けて、使用する触
媒、酢酸溶媒、プソイドクメン、分子状酸素含有ガスを
第１の反応段階（前段反応段階の最初の反応段階）に供
給して酸化反応を開始せしめて前段反応段階を実施する
。この前段反応段階において、プソイドクメンの転化率
が十分大きくなったならば、すなわち転化率が通常４０
％以上、好ましくは５０％以上になったならば、反応生
成液の温度を所定の範囲内に速やかに上昇させるか、あ
るいはあらかじめ所定の温度に保持されている反応域に
反応生成物を移ずなどの方法により後段反応段階を実施
し、酸化反応を実質的に完結させるようにする。

溶媒として用いる酢酸の量はプソイドクメンの２重量倍
以上、好ましくは４〜１０重量倍程度が適当である。な
お酢酸中には２０重量％以下の水が存在していてもよい
。

酸化触媒としては、コバルト、マンガンおよび臭素から
構成される触媒系を使用し、これらの触媒構成成分を次
に示すような化合物の形で加える。

すなわち、コバルト化合物とマンガン化合物は、酢酸に
可溶なものであれば使用可能であるが、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、ナフテン酸塩、オクテン酸塩などの有機酸塩
、水酸化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、ホウ
酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、アセチルアセト
づ川・錯体、カルボニル錯体、アンミン錯体、オキソ錯
体などの有機錯体等を挙げることができる。酢酸塩、炭
酸塩、水酸化物、臭化物等が特に好ましい。

臭素化合物としては、臭素、臭化水素、臭化アンモニウ
ム、臭化ナトリウム、臭化リチウＪｔ、臭化カリウム、
臭化セシウムなどのアルカリ金属臭化物、臭化コバルト
、臭化マンガン、臭化セリウムなどの無機臭素化合物お
よびテトラプＬ１モエタン、ブロモ酢酸、臭化ベンジル
などの有機臭素化合物が使用可能である。これらの中で
も臭化すトリウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化
アンモニウム等が好ましく、臭化ナトリウムが特に好ま
しい。なお、これらのコバルト化合物、マンガン化合物
および臭素化合物は、それぞれ１種単独で用いても、２
種以上組み合わせて用いてもよい。

コバルト化合物の使用量は、コバルト金属としての使用
量が酢酸溶媒に対し、０、０１〜１．０重量％の範囲と
する。コバルト触媒の使用量が０．０１重量％未満では
反応速度が著しく低下し、１．０重量％を超えると金属
触媒とトリメリット酸との塩の形成が無視できなくなり
、製品収率が低下する。

マンガン化合物の使用量は、マンガン金属の使用量が酢
酸溶媒に対して、０．０１〜１．０重量％とする。マン
ガン触媒の使用量が０．０１重量％未満の場合は十分な
活性が得られなかったり、二酸化炭素の発生量が増加す
ることがあり、一方、１．０重量％を超えると製品収率
が低下する。

なお、前記コバルト化合物と前記マンガン化合物の使用
割合をコバルト金属とマンガン金属との原子比（Ｃｏ：
Ｍｎ）として通常５：１〜１：１０、好ましくは４：１
〜１：４の範囲で行うと、活性、選択性および触媒の回
収操作上特に好適である。

臭素化合物の使用量は、臭素原子としての使用量が酢酸
溶媒に対して臭素原子で０．０１〜２，０重量％とし、
使用するコバルトとマンガンの合計間に対して、原子比
（Ｂｒ／Ｃｏ−ＩＭｎ）で２６５１〜２．９９、好まし
くは２．６〜２．９の範囲とする。

ここで、臭素触媒の使用量が、前記原子比で２．５１未
満であると活性が十分でなく、−・方２．９９を超える
と活性は高くなるが、製品中への臭素成分の混入が無視
できなくなり、製品の精製コストが増加し、又触媒コス
トの増加、触媒の回収効率の低下を招くことがある。

本発明の方法において、重要な点の−・つば、前記コバ
ルト化合物、マンガン化合物および臭素化合物の使用量
の全量および使用する酢酸溶媒のおよび使用するプソイ
ドクメンの全量を用いて、所定の温度範囲で分子状酸素
含有ガスと接触せしめて酸化反応を開始せしめる点であ
る。ずなわら、前記前段反応段階の初めの段階に、前記
触媒、溶媒、プソイドクメンの全量を供給して酸化反応
を行う必要がある。ここで、マンガン化合物等の触媒成
分の一部または全量を、前記前段反応段階以降に添加し
実施すると、二酸化炭素、−酸化炭素および水を生成す
る望ましくない完全酸化反応が増加し、トリメリット酸
の収率が低下し、また、反応操作が煩雑となるので好ま
しくない。

酸化剤として用いる分子状酸素含有ガスとしては、純酸
素や工業排ガスも使用可能であるが、工業的には通常空
気が用いられる。この空気等の分子状酸素含有ガスは、
通常反応液中に１カ所または２力所以上の供給口から連
続的に供給して用いるが、後述のように多段反応器を用
いて反応を実施する際には、通常反応液中とに１個また
は複数個の供給口を設けて、供給量を制御して連続的に
供給する方法が採用される。

反応温度は、前記前段反応段階では１１０〜１８０℃の
範囲に設定し、後段反応段階では、１８０〜２３０℃の
範囲に設定する。前段反応段階での反応温度が１１０℃
より低いと反応速度が極端に遅くなり、１８０℃よりも
高い場合には、完全酸化反応等の副反応が増加したり、
触媒が失活しやすくなって不利である。一方、前記後段
反応段階での反応温度が１８０℃よりも低い場合には、
トリメリット酸への酸化を完結させることが困難となり
、また、２３０℃よりも高い場合は、溶媒し と反応物の二酸化炭素への分解が増加するとととに着色
不純物の副生も増加し、いずれも不都合である。

反応圧力は反応温度において酢酸溶媒を液相に保ち得る
ように設定することが必要であり、４〜５０瞳／−の範
囲が好ましい。また、反応系の酸素分圧については、反
応器からの排ガス中の酸素濃度力月〜８容量％の範囲に
なるように反応器への分子状酸素含有ガスの導入量を制
御することが好ましい。

本発明の方法においては、前記の如く、前段反応段階に
次いで後段反応段階を実施して目的の酸化反応を実質的
に完結させるのであるが、その際、反応方式については
特に制限はなく、例えば、前段反応段階と後段反応段階
を、それぞれ１段づつの反応段階として合計２段反応で
実施してもよく、また、それぞれの反応段階をさらに分
割して、合計３段以上の多段反応として実施してもよい
。また、すべての反応段階を同一の反応域で行っても、
その一部またはすべてを異なった反応域で行ってもよい
。２段以上反応段階を同一の反応域で実施する場合には
各反応段階ごとに温度を反応時間に対して調節して行え
ばよく、一方、反応域が異なる場合には、各反応域の温
度を所定の温度に設定しておき、反応液をその領域に流
通させるが、滞留させればよい。すなわち、反応方式と
しては、回分式多段階反応法、連続流通多段反応法のい
ずれの方式も好適に用いられる。

本発明の方法において生成したトリメリット酸は公知の
様々な方法によって分離精製することができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１および比較例１．２ 反応には、還流冷却器、回転羽根攪拌機および空気吹き
込みノズルを備えたチタン張りＩＩｌオートクレーブを
用いた。反応器に反応液、溶媒および触媒を仕込み、昇
温後通気して反応を開始さ・Ｕる。オフガス中の酸素の
分析は０２メーターを用い、また二酸化炭素はトラップ
して、この液の分析を実施した。反応終了後は反応生成
物を取り出して、反応物をメチルエステル化して、ガス
クロマトグラフィーにより分析した。

なお、実施例１および比較例１では、触媒をすべて最初
に仕込んで反応させるが、比較例２では最初の仕込みで
はマンガンを加えずに反応開始４０分後に追添加した。

使用した触媒成分、溶媒、反応原料の種類、■および反
応条件は結果とともに第１表に示す。

実施例２および比較例３．４ 内部に吹き込みノズルを備えた内径７０．３　＋ｎ、長
さ２５００ｍのチタン製の前型反応器を３基直列に連結
した気液接触反応装置を用い、第１表に表示の反応条件
により連続流通反応を実施した。

ただし、実施例２および比較例３の場合には、第比較例
４では、第１反応器出口にマンガンを添加した。そして
、反応器の出口から適時、適量の反応液を採取し、実施
例１と同様の方法で定量分析を行った。結果を第１表に
示す。

なお、第１表において、連続式の場合は第１段目の測定
結果を示した。反応は第３基目で完結し、トリメリット
酸の純度は９７％、酸化率は９９．１％であった。比較
例３および４は二酸化炭素の発生が多く、最終生成物の
収率が低下した。なお連続式における二酸化炭素発生量
の値はオフガス中の二酸化炭素濃度である。

また、実施例１と同様にしてＢｒ／Ｃｏ＋Ｍｎの原子比
を３．４とした場合（臭素量を増大させた）トリメリッ
ト酸中の臭素量が１．ＯＯＯｐＴ）ｍとなり臭素による
汚染を生した。

？８開昭６３−６６１４９　（７） 〔発明の効果〕 本発明によると、完全酸化反応、分解反応等にソト酸を
製造することができ、その工業的価値は極めて大である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、プソイドクメンを、酢酸溶媒中で、コバルト化合物
   、マンガン化合物および臭素化合物を主成分とする触媒
   の存在下に、分子状酸素含有ガスで酸化してトリメリッ
   ト酸を製造する際、コバルト化合物の使用量が酢酸溶媒
   に対してコバルト金属で０．０１〜１．０重量％、マン
   ガン化合物の使用量が酢酸溶媒に対してマンガン金属で
   ０．１〜１．０重量％、臭素化合物の使用量が臭素原子
   で酢酸溶媒に対して０．０１〜２．０重量％で、かつコ
   バルトとマンガンの合計量に対する臭素原子の原子比（
   Ｂｒ／Ｃｏ＋Ｍｎ）を２．５１〜２．９９の範囲とし、
   反応温度が１１０〜１８０℃の範囲に保持されている前
   段反応段階と反応温度が１８０〜２３０℃の範囲に保持
   されている後段反応段階からなる少なくとも２段の反応
   段階を設け、前段反応段階の第１の反応段階に前記コバ
   ルト化合物、前記マンガン化合物、前記臭素化合物およ
   び前記酢酸溶媒の全量ならびに反応原料を供給して酸化
   反応を行い、次いで後段反応段階において酸化反応を実
   質的に完結することを特徴とするトリメリット酸の製造
   方法。