JPS63101348A - １，１−ジエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、新規触媒の存在下で、カルボン酸無水物と水
素を反応させて、ジエステルを製造する方法に関する。

［従来の技術１ １．１−ジエステルは、多くの工業用化学品の原料とし
て有用な中間体である。

そして、無水酢酸と水素を触媒の存在下で反応させて、
エチリデンジアセテートを製造する方法はすでに知られ
ており、これらの製造法に使用する触媒として、次のよ
うなものがある。

（イ）不溶性金属水素化触媒と強プロトン酸を使用する
方法（特開昭５５−６２０４５号公報）。

（ロ）　白金族金属及びハａデン化物並びに第三級アミ
ンもしくはアミドを用いる方法（特開昭５５−７９３４
６号公報）。

（ハ）パラジウム、ロジウム又はルテニウムを用いる方
法（特開昭５７−４９４６号公報）。

（ニ）　均質な白金等及び有機ハロゲン化合物、孤立電
子対を有する窒素化合物、酸素化合物、リン化合物、ヒ
素化合物又はアンチモン化合物を併用する方法（特開昭
５７−１４９２３７号公報）。

（ホ）　パラジウム、ロジウム、白金等と有機ハロゲン
化合物を用いる方法（特開昭５６−１４２２３０号公報
）。

（イ）の触媒では、強プロトン酸が系内に存在し、これ
の分離と回収が必須となり、工程上の困難を生じる。

（ｒｆｆ１４′１齢胤で２＋　開トヒ　　ハロゲンイＰ
へ論易ｒｅ第三級アミンもしくはアミドの分離及び回収
が必須である。

（ハ）の触媒は高価で資源的に乏しいという欠点を有す
る。

（ニ）の触媒では、相当量を添加する有機物が反応中で
消費され経済的でない。

また、（イ）、（ロ）、（ニ）、（ホ）の触媒では、腐
食性化合物であるプロトン酸又は促進剤としての有機ハ
ロゲン化合物等を併用する必要があるために反応容器と
して高価な耐腐食性材質が必要となる欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記の従来の欠点を持たない１，１−ジエステ
ルの製造方法、すなわち、プロトン酸やプロトン酸発生
源である三塩化アルミニウムのような腐食性物質を反応
系内に生成せず、高価な貴金属又は系内で分解する不経
済な有機ハロゲン化物のような反応促進剤を必要としな
い製造方法を提供することを目的とするものである。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは従来の触媒による方法を追試し、その欠点
に着目して、これらの欠点のない触媒を追及し、鋭意研
究を重ねた結果、ニッケル、鉄、コバルト系の触媒によ
り前記目的を達成し得ることを見出だし本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明はニッケル、鉄及びコバルトから選ば
れる１種以上の金属及び／又は１種以上の該金属の化合
物から実質的になる触媒の存在下において、カルボン酸
無水物と水素を反応させ、１．１−ジエステルを製造す
る方法よりなる。

本発明の原料として使用するカルボン酸無水物は次式で
表される。

式中のＲ，Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
５〜８のジクロフルキル基又は炭素数２〜２０のフルケ
ニルもしくはアルキニル基、炭素数６〜１２の７リール
もしくはアルカリール基、炭素数７〜１３のアラルキル
基又は５貝環もしくは６貝環の複素環式基を表している
。また、Ｒ、Ｒ’の水素が水酸基、アミ７基、ニトロ基
、カルボン酸基等で置換されたものも使用できる。そし
て、ＲとＲ゛は同一であってもよい。

これらの酸無水物の具体例として、例えば、無水酢酸、
無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ステ
アリン酸、無水アラキノン酸、無水アクリル酸、無水オ
レイン酸、無水り／−ル酸、無水夕１７１７ン酸、無水
安息香酸、無水トルイル酸、無水す７トエ酸、無水フェ
ニル酢酸、無水桂皮酸、無水７０酸、無水ニコチン酸、
無水酢酸プロピオン酸等が挙げられる。

本発明の製造方法はカルボン酸無水物に水素を反応させ
、次の方程式の１，１−ジエステルを製造する方法であ
る。

Ｒ，Ｒ”は前記と同様である。

本発明の副生成物として、ＲＣＯＯＩ＋又はＲ’Ｃ００
Ｉ＋が脱離する 本発明に使用する触媒はニッケル、鉄らしくはコバルト
の金属単体又はこれらの金属の化合物である。

本発明の触媒としてのこれら金属又は金属化合物は、あ
らゆる形態又は腐食性のない種々の化合物の形で使用で
きる。例えば、微粉砕した形態の金属、ラニー金属形態
又は水素化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、過酸化物、水酸化物、カルボニル化合物、炭酸塩
、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、シアン化物、千オシアン
化物、硝酸塩、亜硝酸塩、フルコキシド、カルボン酸塩
、アセチルアセトン錯塩並びにこれらの水和物等が使用
できる。

具体的にその一部を例示すれば、塩化ニッケル、−酸化
ニッケル、二三酸化ニッケル、ニッケルカルボニル、炭
酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫化ニッケル、シアン化ニ
ッケル、ニッケルアセチルアセＬ＋−Ｌ　　　　　？に
一ル〜　−−、Ａ−＋１−　　　　γ肖＾椿　−５１，
々　ｎ、　　　　＋１イイレ９ｔ炭酸鉄、硫酸第一鉄、
硫酸第二鉄、亜硫酸鉄、硫化鉄、塩化コバルト、酸化コ
バルト、炭酸コバルト、硫酸第一コバルト、硫酸第二コ
バルト、酢酸コバルト、硝酸コバルト等をあげることが
できる。

また、本発明の触媒は担体上に担持して使用するのが、
触媒の回収繰作が省略できる点で望まし−１゜ その際、担持方法は、例えば浸漬法、混練法、吸着法、
共沈法、イオン交換法等の公知の方法はすべて使用でき
る。例えば、金属塩の水溶液、酸性溶液、有機溶媒液等
の中に担体を入れて、液を含浸させ、これを乾燥し、さ
らに、水素、メタノール、−酸化炭素、ホルマリン、ヒ
ドラジンなとで還元する方法等が好適に使用できる。

触媒の担持量は担体に対し、０．０５〜８０重量％好ま
しくは０．５〜４０重量％とする。

本発明の触媒を担持する担体としては、例えば炭素、グ
ラファイト、骨炭、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ
、硫酸バリウム、ゼオライト、スピネル、マグネシア付
きアルミナ、トリフ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、
酸化トリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化亜鉛
、タンタリウム、粘土、けいそう土、セライト、アスベ
スト、軽石、白土、炭化シリコン、沸石、モレキュラシ
ーブ等が使用できる。

本発明の製造方法の反応はカルボン無水物１モルに対し
、１０′″４〜１モル使用し、水素とカルボン酸無水物
のモル比は０．０１〜１５０好まし゛くは０．１〜１０
０において、反応温度６０〜４５０℃好ましくは１００
〜３００℃、反応圧力１〜２５０気圧好ましくは２０〜
ｌＯＯ気圧の条件で実施できる。

この反応は液相又は気相のいずれでにおいても進行でき
るが、液相の場合は、適当な溶剤を使用することができ
る。溶剤としては、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン等の芳香族炭化水素、酢酸などのカルボン酸、酢酸
メチルなどのカルボン酸エステル、ハロゲン化炭化水素
、ジオキサンなどのエーテル等が使用できる。

気相で実施する場合は、窒素、メタン、貴ガス等の不活
性ガスで希釈することができる。

反応を連続的に実施するときは、前記反応温度等の条件
の他に重量空間速度は０．０１〜１００　ｈｒ″″１、
好ましくは、０．１〜５０ｈｙ”で行うことができる。

反応は連続式の他に回分式又は半連続式で行うこともで
きる。

［発明の効果１ 本発明は、腐食性物質の使用又は高価な貴金属の使用も
しくは回収不能な反応促進剤の消費のないジエステルの
製造方法を提供するものであり、また、担持型触媒によ
り実施するときは、触媒と生成物の分離操作及び触媒の
回収繰作が不要となり、工業的に有用である。

［実施例１ 実施例１ 〔触媒調製〕 酢酸ニッケルＮ１（ＯＡｃ）２・４Ｈ２０３，１８ｇを
蒸留水１００　ｍｌに溶解し、この溶液に活性炭（三菱
化成りｌＡｌｌ０ＰＥ　００８）　１５．０ｇを１２０
℃にて１２時間乾燥した。

「反応） 上記触媒５．０ｇをステンレス製反応管に充填し、常圧
にて水素１０１／ｈｒにて３時間４００℃に保持する。

その後、水素圧力６０　ｋｇ／　ｃＩＩ”　Ｇ　、水素
流量７１／ｈｒ、反応温度１８０℃とし、無水酢酸を１
２．Ｏｇ／ｈｒで反応管に供給する。触媒層から流出し
た液及びガスの分析を行った。反応結果を表に示す。

実施例２ 実施例１の触媒を用い反応温度を１６０℃にした以外は
、実施例１と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実池例３ 実施例１の触媒を用い反応温度を１４０℃にした以外は
、実施例１と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実施例４ 実施例１の触媒を用い反応圧力を３０ｋｇ／Ｃａ１２Ｇ
にした以外は、実施例１と同様に実施した。反応結果を
表に示す。

実、電例５ 実施例１において酢酸ニッケルＮ１（ＯＡｃ）２・４　
Ｈ２０３，ｔｓｇを１．６ｇにした以外は、実施例１と
同様１こ実施した。

〔反応〕

上記触媒５．０ｇを用い反応温度を２００℃にした以外
は、実施例１と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実施例６ 〔触媒調製〕 実施例１において酢酸ニッケルの代わりに塩化ニッケル
ＮｉＣｌ２・６Ｈ２０３，６ｈを用い活性炭の代わりに
ＨｇＯ（宇部化学３１５．ｈを用いた以外は、実施例１
と同様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．０ｇを用い反応温度を２００℃にした以外
は、実施例】と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実施例７ 実施例６の触媒を用い反応温度を１８０℃にした以外は
、実施例６と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実施例８ 〔触媒調製〕 実施例６においてＭｇＯの代わりにＳｉＯ□〔グビソン
シリ力）１５．Ｏｇを用いた以外は、実施例１同様に実
施した。

〔反応〕

上記触媒５．０ｇを用い実施例６と同様に実施した。

無水酢酸の転化率は、４５．９％であり無水酢酸のエチ
リデンジアセテートの選択率は、７．０％であった。こ
の他に酢酸、アセトアルデヒド及び＠量の酢酸エチル、
メタンが生成した。結果を表に示す。

実施例９ 〔触媒調製〕 実施例１において酢酸ニッケルの代わりに酢酸コバルト
Ｃｏ（ＯＡｃ）２・４　Ｈ２Ｏ１，５ｈを用いた以外は
、実施例１と同様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．０９を用い反応温度を２００℃にした以外
は、実施例１と同様に実施した。無水酢酸の転化率は、
３０．７％であり無水酢酸のエチリデンジアセテートの
選択率は、３１．５％であった。この池に酢酸、アセト
アルデヒドおよび微量の酢酸エチル、メタンが生成した
。結果を表に示す。

実施例１０ 〔触媒調製〕 実施例１において酢酸ニッケルの代わりに塩化鉄ＦｅＣ
Ｌ＊　＋　６１１２０１．８１１１を用いた以外は、実
施例１と同様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．Ｏｇを用い反応温度を２００℃にした以外
は、実施例１と同様に実施した。無水酢酸の転化率は、
２２．３％であり無水酢酸のエチリデンジアセテートの
選択率は１８．５％であった。この他に酢酸、７セトア
ルデヒド及び微量の酢酸エチル、メタンが生成した。結
果を表に示す。

実施例１１ 反応温度を１８５’Ｃにし、無水酢酸の代わりに無水酪
酸を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。無水酪
酸の転化率は、３１．５％であり無水酪酸のブチリデン
ジブチレートへの選択率は、２１．０％であった。この
池に酪酸、ブチルアルデヒド及び微量の酪酸ブチル、メ
タンが生成した。

実施例１２ 反応温度を１７５℃にし、無水酢酸の代わりに無水安息
香酸を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。無水
安息香酸の転化率は、２３．２％であり無水安息香酸の
ペンジリデンノベンゾエートへの選択率は、２２．３％
であった。この他に安息香酸、ベンズアルデヒド及び微
量の安息香酸ベンジル、メタンが生成した。

実施例１３ 反応温度を２００℃にし、無水酢酸の代わりに無水アク
リル酸を用いた以外は、実施例１と同様ｌこ実施した。

無水アクリル酸の転化率は、４５．３％であり無水アク
リル酸のプロピリデンジプロピオネートへの選択率は、
３９．５％であった。この池にアクリル酸、プロピオン
酸、プロピオンアルデヒド及び微量のプロピオン酸プロ
ピノ呟アクリル酸プｒｊｙルー　メタン＾を庄ｌ＃１−
た−実施例１４ 〔触媒調製〕 Ｎ１（ａｃａｃ）２・２１ｔ□０　（ａｃａｃ＝アセチ
ルアセトン〕３．７４ｇをエタノール１００ｚｆに溶解
し、この溶液に活性炭（三菱化成りＩＡＨＯＰＥ　００
８）１５．ｈを投入し、５０℃にてエタノールを蒸発さ
せた。その後、１２０℃にて１２時間乾燥した。

〔反応〕

上記触媒５．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施
した。反応結果を表に示す６ 実施例１５ 〔触媒調製〕 実施例１において、酢酸ニッケルの代りに硝酸ニッケル
Ｎ１（ＮＯｚ＞２・４　Ｈ２Ｏ３，７ｈを用いた以外は
実施例１と同様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．Ｏｇを用いた以外は、実施例１と同様に実
施した６反応結果を表に示す。

実施例１６ 〔触媒調製〕 実施例１において酢酸ニッケルの代りに硫酸鉄ＦｅＳＯ
４・７１１２０３．５５ｙを用いた以外は実施例１と同
様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．０９を用い反応温度を１９０℃にした以外
は実施例１と同様に実施した。反応結果を表に示す。

実施例１７ 〔触媒調製〕 ノコハルトオクタカルボニル（Ｃｏ２（ＣＯ）６）　２
．Ｉｓｇをアルゴン雰囲気下にて、ペンタン１００１ｎ
に溶解し、この溶液に活性炭（三菱化成　ＤＩＡＩＩＯ
ＰＥ　００８）１５、　ｏ、、を投入し４０℃にてペン
タンを蒸発させた。

その後、２５０℃にて２時間、水素処理を行った。

〔反応〕

上記触媒５．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実
施した。

比較例１ 〔触媒調製〕 実施例１において酢酸ニッケルの代わりに塩化ルテニウ
ムＲｕＣｌ５　ｎＨ２Ｏ（Ｒｕ　４５　ｗｔ％）　１．
０．を用い以外は、実施例１と同様に実施した。

〔反応〕

上記触媒５．Ｏｇを用い反応温度を１７５℃にした以外
は、実施例１と同様に実施した。無水酢酸の転化率は、
８４．９％であり多量の酢酸及び酢酸エチル、メタンが
生成し、エチリデンジアセテートの生成は見られなかっ
た。

実施例１〜１０、実施例１４〜１７及び比較例め結果を
表に示す。

表中の転化率と選択率は次式により計算した。

表中の符号は ＡＣＨ；７七トアルデヒド、Ｐ、ｔ２０：ノエチルエー
テル、Ａｃ０Ｅｔ；酢酸エチル、ＡｃＯＨ：酢酸、Ｅ　
Ｄ　Ａ　；エチリデンジアセテート、Ｇ　Ａ　Ｓ　：主
としてメタンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ニッケル、鉄及びコバルトから選ばれる１種以上の
   金属及び／又は１種以上の該金属の化合物から実質的に
   なる触媒の存在下において、カルボン酸無水物と水素を
   反応させ、１，１−ジエステルを製造する方法。 ２　使用する触媒が担持型触媒である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。