JPH0321012B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール、一酸化炭素、および水素
を反応させてアセトアルデヒドを製造する方法に
関する。 アセトアルデヒドは各種有機薬品の中間体とし
て重要な工業薬品であり、現在一般に石油を出発
原料として、エチレンの酸化、アセチレンの水
和、エタノールの酸化または脱水素、パラフイン
系炭化水素の酸化等によつて製造されている。 しかしながら石油資源にも限りがあるので石油
以外の石炭等から出発してアセトアルデヒドを初
め各種工業薬品を合成する方法が検討されてい
る。特にこれらの出発原料から一酸化炭素と水素
をまず得てこれらからメタノールを製造し、この
メタノールを利用する方法が有用な製造方法とし
て期待されている。 コバルトを主触媒とし、助触媒としてホスフイ
ン、ハロゲン、アンチモン、砒素、ビスマス等を
主体とした化合物を導入した触媒の存在下、メタ
ノール、一酸化炭素、および水素からアセトアル
デヒドを選択的に製造できることは、米国特許
4239704、同4262154により公知であり、またコバ
ルトおよびルテニウムからなる触媒の存在下、メ
タノール、一酸化炭素および水素からアセトアル
デヒドを製造する方法は特開昭56−25128により
公知である。 けれどもかかる反応は非常な高圧を要したり、
均一液相反応のため触媒の回収が困難であつた
り、また装置材料の腐蝕、砒素、ビスマス、アン
チモン等の毒物の取扱いなどの問題点が多かつ
た。 本発明者はコバルトおよび／またはパラジウム
を各種担体に担持せしめた触媒を用い、中圧気相
条件下不均一系でアセトアルデヒドを製造するこ
とに成功し、上記問題点を解決できた。即ち本発
明ではメタノール、一酸化炭素および水素からこ
れらを気相で反応させてアセトアルデヒドを製造
するにあたり、コバルト及びパラジウムを活性炭
担体に重量比各0.1〜30％担持せしめた触媒と、
促進剤としてハロゲン化メチルをメタノールに対
しモル比で0.01〜10％用いる。この方法では、不
均一系であるため触媒の回収など取扱いが容易に
なり、更にハロゲン化メチルを液相でなく気相で
利用できるため腐蝕の心配がなくなつて装置材料
として一般のステンレスを用いることが可能にな
つた。また上述のような毒物も用いる必要がな
い。 本発明では触媒の担体への担持方法に限定はな
いが、代表的にはコバルト塩または／およびパラ
ジウム塩の水溶液、酸性水溶液または有機溶媒溶
液等を活性炭である浸漬担持させ、乾燥後水素気
流中で還元処理して得られる。 コバルト塩、パラジウム塩は何れも水、酸性
水、有機溶媒等に溶解できるものは全て利用で
き、例えばコバルト塩は硝酸コバルト、塩化コバ
ルト、酢酸コバルト、またパラジウム塩は塩化パ
ラジウムが夫々代表的であり工業的に利用しやす
い。 コバルト、パラジウムの担持量は金属として重
量比各々0.1〜30％、好ましくは各々0.5〜20％の
範囲が有効である。両者の重量比は任意に変えう
るが0.01〜100好ましくは0.5〜20の範囲が適す
る。両者併用はアセトアルデヒド選択率等の面で
好ましい。また異る条件で担持された二種以上の
担持触媒を必要に応じ上記範囲となるよう混用し
てもよい。なおこれらの範囲未満では反応収率が
劣り、また超では相応する効果の向上が少ない。 担体としては比較的温和な条件で収率よく副反
応の少い活性炭が用いられる。 ハロゲン化メチルはヨウ化メチルが代表的であ
り、装入メタノールに対しモル比で0.01〜10％、
好ましくは0.05〜５％の範囲で添加するとよい結
果が得られる。 また上記触媒には必要に応じカリウムを添加で
きる。カリウムとして担体に対し0.01〜８重量％
添加すればアセトアルデヒドの収率向上に有効で
あるがこの範囲未満では顕著な効果がなくまた超
ではかえつて収率を下げることが多い。 本発明で原料３者からアセトアルデヒドを製造
する際の反応条件は、温度が低い程アセトアルデ
ヒドの選択性が上がり副生成物メタンの生成が少
くなるが、反面反応速度が遅くなるので150〜220
℃が好ましい。圧力は水素分圧、一酸化炭素分圧
が高い程アセトアルデヒド生成の速度は速くなる
が昇圧ポンプ、反応器等の装置材料面から10〜
200Kg／cm²Ｇ、好ましくは10〜100Kg／cm²Ｇでの実
施が適当である。CO／H₂の分圧比は大きい程ア
セトアルデヒドの収率が増すものの、酢酸メチル
の副生も増すので１〜６の範囲が好ましい。合成
ガス（一酸化炭素と水素の混合物）／メタノール
の分圧比は大きい程アセトアルデヒドの収率が上
がりメタン、ジメチルエーテル、酢酸メチル等の
収率が下がることから２以上好ましくは４以上、
また工業的実用の見地から50以下、好ましくは20
以下で実施される。触媒重量（担体こみ）Ｗ（gr）
と原料ガスの供給速度Ｆ（mol／hr）の比（Ｗ／
Ｆ）は転化率、選択率、及び触媒コスト等の点か
ら１〜100、好ましくは２〜50gr−cat hr／mol
程度が適する。また未反応物や副生物は必要に応
じ適宜分離、精製等を経てリサイクルさせること
ができる。 なお本発明は固定床、流動床、噴流床、または
これらの組合せ等の各種触媒床を利用して実施で
きる。 以下実施例等により本発明を説明するが、本発
明はこれにより限定されるものではない。 実施例 １ コバルトとして40grを含む塩化コバルトの水溶
液、パラジウムとして40grを含む塩化パラジウム
の塩酸酸性水溶液、または両塩を各々金属として
各20gr含む塩酸酸性水溶液を市販の活性炭（武田
薬品工業社商品白鷺Ｃ）、SiO₂（富士デヴイソン
化学社商品IDゲル）、またはAl₂O₃（東海高熱工業
社商品TKS−99651γ−アルミナ）何れも１Kgと
よく混和し、一昼夜放置の後蒸発乾固させ、更に
110℃で一昼夜乾燥後、水素気流中450℃３時間処
理し放冷して得たものの何れかを触媒として加圧
固定流通式反応器に充填した。 この反応器にCO／H₂／CH₃OH／CH₃のモ
ル比が4.5／4.5／１／0.005の混合ガスを供給し
た。メタノールとヨウ化メチルは予め蒸発器で気
化させてから混合器で一酸化炭素および水素と混
合して反応器に送入した。反応器内の圧力は40
Kg／cm²、同出口ガス温度は210℃に維持された。
触媒重量Ｗ（gr）と原料ガスの供給速度Ｆ（mol／
hr）の比（Ｗ／Ｆ）は4.0gr−cat hr／molとし
た。結果を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１で用いたと同様のコバルト、パラジウ
ム双方を活性炭に担持した触媒〔〕、または触
媒〔〕の１Kgにカリウムとして10grを含む硝酸
カリウムの水溶液を混和し一昼夜浸漬した後蒸発
乾固させ、更に110℃で一昼夜乾燥後、水素気流
中450℃３時間処理し放冷して得たもの〔〕を
触媒として加圧固定流通式反応器に充填した。 この反応器にCO／H₂／CH₃OH／CH₃のモ
ル比が８／２／１／0.005の混合ガスを実施例１
と同様に供給した。反応器内の圧力は55Kg／cm²、
同出口ガス温度は180℃に維持された。Ｗ／Ｆ（gr
−cat hr／mol）は表２のとおり行つた。結果を
表２に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタノール、一酸化炭素および水素からこれ
   らを気相で反応させてアセトアルデヒドを製造す
   るにあたり10〜200Kg／cm²Ｇの加圧下、一酸化炭
   素／水素分圧比１〜６で、コバルト及びパラジウ
   ムを活性炭担体に金属として重量比各0.1〜30％
   担持せしめた触媒と、促進剤としてハロゲン化メ
   チルをメタノールに対しモル比で0.01〜10％用い
   ることを特徴とするアセトアルデヒドの製造法。