JPS63297339A

JPS63297339A - ２−クロロプロピオン酸の製造方法

Info

Publication number: JPS63297339A
Application number: JP13001587A
Authority: JP
Inventors: Takaharu Kasuga; 春日　隆晴; Yoshihiro Fujita; 藤田　義博; Hiroshi Ono; 博司小野
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1988-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、次の反応式（１）％式％）ニ従って２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化して２
−クロロプロピオン酸を製造する方法に関する。

２−クロロプロピオン酸は工業薬品および農薬製造用中
間体として広範囲な用途を有する化合物である。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点）２−クロロプロピオン酸は、工業的には次の反応式（２
）％式％（２）に従ったプロピオン酸の塩素化によって製造されている
。しかし、この方法では、式から明らかなように消費す
る塩素の半分は塩化水素の副生に向けられており、塩素
の利用率の面において経済的に好ましくない上に、副生
する塩化水素は未反応塩素や各種の不純物を含むために
利用価値が低く、また、廃棄するに際しても中和用のア
ルカリを必要とするという不利益を有する。また、この
方法で得られる２−クロロプロピオン酸には、不純物と
して未反応のプロピオン酸のほかに塩素化の更に進んだ
２．２−ジクロロプロピオン酸等のジクロル体が通常数
％含まれるために純度９５％以上とすることが難しい、
特に、これらのジクロル体は単なる蒸留では２−クロロ
プロピオン酸との分離が困難なために、高純度の２−ク
ロロプロピオン酸を必要とする場合には、例えば一旦メ
チルエステルにしてから精密蒸留にかけ、次いで加水分
解の後にメタノールを分離するといった煩雑な操作を必
要とするという欠点を有している。更に、このプロピオ
ン酸の塩素化反応は、腐食性の強い塩化水素を取り扱う
ために装置に高価な材料を必要としたり装置の維持に大
きな負担をかける等の問題点も有している。

これらの問題点を解決する方法の一つとして、２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの酸化によって２−クロロプロ
ピオン酸を製造する次に示す方法が本発明者等によって
提案されている。即ち、特開昭６２−９６４４６号に示
した、２−クロロプロピオンアルデヒドを、鉄化合物、
コバルト化合物、ニッケル化合物、マンガン化合物、銅
化合物およびセリウム化合物から成る群から選ばれる少
な（とも一種の金属化合物の存在下、液相において酸素
もしくは酸素含有ガスにより酸化することによる２−ク
ロロプロピオン酸の製造方法である。

原料の２−クロロプロピオンアルデヒドは例えば本発明
者等が特開昭６１−１２６０４６号において開示したよ
うにロジウムおよび塩基の存在下において塩化ビニルと
合成ガスとの反応によって製造することが可能である。

この方法は先に述べた従来の２−クロロプロピオン酸の
製造方法における各問題点を解決するのに有力な方法で
あり、特に流通反応装置を用いて比較的大規模で２−ク
ロロプロピオン酸を合成するのに適した方法である。一
般に、このような酸化反応を工業的に行なう場合、大規
模に行なうには流通反応方式が優れているが、比較的小
規模に反応を行なう場合には回分反応装置を用いる方が
製造コストの面からは有利である。然るに、回分式酸化
反応装置を用いて２−クロロプロピオン酸を小規模で製
造するにあたり、前記の特開昭６２−９６４４６号に示
した方法では用いるこれらの金属化合物より成る酸化触
媒がいずれも高活性であるがために酸化反応が一挙に進
行し、反応熱の除去と反応温度の！１ｉｖ１が困難とな
り選択性が損なわれるとともに触媒の短時間での失活を
招くという問題を有していることがわかった。特に、反
応温度は好ましい範囲内に厳密に保持しないと副生物と
してモノクロロ酢酸が生成する。その量は高々１〜２重
量％であるが、モノクロロ酢酸は沸点が２−クロロプロ
ピオン酸の沸点に近いために蒸溜による分離が難しく、
高品質の２−クロロプロピオン酸を製造するにはこの副
生を検出限界以下に抑制することが好ましい、この問題
は流通方式の酸化反応装置を用いて大規模に反応を行な
わせる場合には反応熱の除去も効率よく行なえるために
重要性は小さいが、この方法では２−クロロプロピオン
酸を比較的小規模に製造するには適さない。

この問題を解決する方法として使用する触媒濃度を下げ
ることが考えられるが、触媒濃度が極端に低いと微量の
触媒被毒物質の副生や混入によって反応がすぐ停止する
ために生産性が低下する。

また、酸化反応速度をコントロールするために反応温度
や酸素分圧を低くすることも考えられるが、これらの方
法では酸化反応の誘導期が著しく長くなり、やはり生産
性の低下を招く、また、極端に低い触媒濃度や低い反応
温度の使用は、過酸や、過酸とアルデヒドの付加物の生
成を促進し、操業の安全確保にも重大な支障を生ずる。

本発明の目的は、■腐食の少ない、■２−クロロプロピ
オン酸の選択性が良い、■反応温度のコントロールが容
易である、２−クロロプロピオン酸の製造方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段および作用）本発明者等
は、これらの問題点を解決すべく研究を行なってきたと
ころ、２−クロロプロピオンアルデヒドを酸化するにあ
たり、触媒として元素周期律表のＶａ族またはＶｉａ族
の金属化合物を用いれば前記のような問題が解決できる
ことを見い出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、２−クロロプロピオンアルデーヒトを
元素周期律表Ｖａ族またはＶｉａ族金属化合物から成る
群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物触媒の存在
下、液相において酸素もしくは酸素含有ガスにより酸化
することを特徴とする２−クロロプロピオン酸の製造方
法である。

ここに於いて元素周期律表Ｖａ族金属化合物とはバナジ
ウム化合物、ニオブ化合物またはタンタル化合物を意味
し、また、Ｖｌａ族金属化合物とはクロム化合物、モリ
ブデン化合物またはタングステン化合物を意味する。

これら元素周期律表Ｖａ族またはＶｉａ族金属化合物と
してはこれらの金属の酸化物、水酸化物、鉱酸塩、カル
ボン酸塩または炭酸塩が代表的な例として挙げられる。

より具体的には、元素周期律表Ｖａ族金属化合物の例と
しては、二酸化バナジウム、五酸化バナジウム、三塩化
バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三塩化バ
ナジウム、オキシ硝酸バナジウム、オキシ硫酸バナジウ
ム、オキシ蓚酸バナジウム等のバナジウム化合物や、五
酸化ニオブ、五塩化ニオブ等のニオブ化合物、及び五酸
化タンタル、五塩化タンタル等のタンタル化合物が挙げ
られ、また、元素周期律表Ｖｉａ属金属化合物の例とし
ては、酸化クロム（■）、酸化クロム（Ｖ［）、塩化第
一クロム、塩化第ニクロム、硝酸クロム（■）、硫酸ク
ロム（■）、蟻酸クロム（ＩＩＩ）、ナフテン酸クロム
、塩基性炭酸クロム（［［［）等のクロム化合物や、二
酸化モリブデン、三酸化モリブデン、五塩化モリブデン
等のモリブデン化合物及び三酸化タングステン、タング
ステン酸、六塩化タングステン等のタングステン化合物
が挙げられる。これらの元素周期律表Ｖａ族及びＶｉａ
族化合物の中でも、特にバナジウム化合物及びモリブデ
ン化合物は効果が優れていて好ましく用いられる。

これらの化合物は単独は勿論、二種以上の混合物を使用
してもよい、また、これらの化合物は、粉末状または結
晶状で使用できるが、２−クロロプロピオン酸や２−ク
ロロプロピオンアルデヒドに溶解させた形で用いること
も好ましい使用方法である。これらの化合物の使用量は
通常、液相中に０．００１重量％〜１０重量％、好まし
くは、０．０１重量９；６〜５重量％の範囲で使用され
る。

本発明の方法では、２−クロロプロピオンアルデヒドの
酸化を温度２０〜１２０℃の範囲で行なう事が好ましい
、２０℃以下の温度では酸化反応速度が遅く工業的には
好ましくない、又、１２０°Ｃ以上の温度では、２−ク
ロロプロピオンアルデヒドや２−クロロプロピオン酸の
脱塩酸等の副反応が著しくなり、２−クロロプロピオン
酸の収率が低下するとともに純度も悪くなる。これらの
理由から用いる温度は４０〜８０°Ｃが更に好ましい範
囲である。

本発明の方法では、溶媒の不存在下でも酸化は充分進行
するが、酸化に伴う発熱を効率よく除去して良好な反応
成績を得るには溶媒の存在下で酸化を行なうことが好ま
しい、このような溶媒としては酸化反応条件下で変質や
副反応を伴わないものであればいずれも使用しうる。好
ましい例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカル
ボン酸があり、また、このほか、ジメチルスルホキシド
や、スルホラン、アセトン等も挙げられる。また、生成
物である２−クロロプロピオン酸の使用は、酸化反応の
後に生成物と溶媒とを分離する工程を省くことが可能と
なるためにさらに好ましい、これらの溶媒中の２−クロ
ロプロピオンアルデヒドの濃度は、通常１〜５０重量％
、特に５〜１５重量％の範囲が好ましく用いられる。

この２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化において、
原料や溶媒゛に由来する水の混入がしばしば見られるが
、反応系内に水が共存すると反応速度が低下して好まし
くない、しかし本発明の方法においては、反応系内の水
は完全に除去する必要はなく、通常液相中に１０重量％
以下、特に好ましくは３重量％以下とすれば酸化は充分
に進行する。

本発明の方法において、酸化剤としては酸素または酸素
含有ガスが用いられる。酸素含有ガスとしては、最も一
般的には空気が用いられる。これらの酸素含有ガスの圧
力は、反応系内の酸素分圧でＯ，’２　ｋｇ／ｃ４以上
、特に５ｋｇ／ｃｄ以上が好ましい。

酸素分圧には特に上限を設ける必要はないが、あまり高
圧にすることは工業的に好ましくないので通常は酸素分
圧１００ｋｇ／ｃ＋ｉ以下の範囲で行なわれる。

（実施例）以下に、実施例により本発明の方法を更に具体的に説明
する。

実施例１撹拌装置を備えた内容積５１のステンレス製オートクレ
ーブに、２−クロロプロピオンアルデヒド６９．４ｇ　
（０，７５モル）と、反応溶媒として酢酸１１５０ｇ及
び酸化触媒として二酸化バナジウム（ＶｘＯｉ）　５．
０　ｇを装入した。これに空気を１００ｋｇＺＣ−まで
圧入し、温水浴中、撹拌下で５０゛Ｃにおいて５時間反
応を行なわせた０反応の進行に伴い圧力が低下したので
ボンベから酸素を補給し、圧力を１００ｋｇ／ｃ＋１に
保った。

反応器内の微小な温度変化の観察から、反応には約５分
程の誘導期があることがわかったが、その後は反応はマ
イルドに進行し、温度コントロールは極めて容易に行な
われ、設定値に対して±１°Ｃの範囲で反応温度を一定
に保つことができた。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、圧を抜いた後に
内容物を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した０分析の結果、２−クロロプロピオンアルデヒドの
転化率は９２．１％で、２−クロロプロピオン酸への選
択率は９９．５％以上であった。また、反応液中にはモ
ノクロロ酢酸の副生は認められなかった。

比較例１実施例１において、触媒として三酸化バナジウムのかわ
りに酢酸コバルト（四水塩）５．０ｇを用６た以外は同
じ方法で２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化を行な
った。

反応器内の温度変化から、反応には約２０分の誘導期が
あり、その後反応が急激に進行して温度コントロールが
できず、反応温度は１３５°Ｃまで上昇後、徐々に設定
値まで低下することがわかった。

反応終了後の反応液の分析から２−クロロプロピオンア
ルデヒドの転化率は９５．２％、２−クロロプロピオン
酸への選択率は９６．３％であることがわかうた。また
、反応後の液中には１．８％のモノクロロ酢酸の副生が
認められた。

実施例２〜６実施例１において触媒、溶媒及び反応条件を変えて２−
クロロプロピオンアルデヒドの酸化を行なわせた。結果
を表＝１に示した。

なお、いずれの場合にも反応温度は設定値に対して±１
　”Ｃ以内に容易にコントロールでき、また、反応後の
液中にはモノクロロ酢酸の副生は認められなかった。

（発明の効果）本発明の方法により、従来からのプロピオン酸の塩素化
法に比較して腐食の少ない環境下で工業的に２−クロロ
プロピオン酸を製造することができる。また、得られる
２−クロロプロピオン酸中には２．２−ジクロロプロピ
オン酸は殆ど検出されない、更に、これまでに提寓され
ている２−クロロプロピオンアルデヒドの酸化方法に比
較して、酸化速度のコントロールを容易に行なうことが
できる。また、このようにコントロールの容易な酸化条
件下においても反応の誘導期は短く、且つ、過酸の副生
が殆ど見られない、特に、本発明の方法によれば比較的
小規模で工業的に２−クロロプロピオン酸を製造するの
に適している回分反応器を用いた酸化を容易に行なうこ
とが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】１）２−クロロプロピオンアルデヒドを元素周期律表Ｖ
ａ族またはVIａ族金属化合物から成る群から選ばれる少
なくとも一種の金属化合物触媒の存在下、液相において
酸素もしくは酸素含有ガスにより酸化することを特徴と
する２−クロロプロピオン酸の製造方法。２）酸化を４０〜８００℃の温度範囲内で行なう特許請
求の範囲第１項に記載の方法。