JPS6055494B2 - α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法 - Google Patents
α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法Info
- Publication number
- JPS6055494B2 JPS6055494B2 JP7310677A JP7310677A JPS6055494B2 JP S6055494 B2 JPS6055494 B2 JP S6055494B2 JP 7310677 A JP7310677 A JP 7310677A JP 7310677 A JP7310677 A JP 7310677A JP S6055494 B2 JPS6055494 B2 JP S6055494B2
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- branched aliphatic
- carboxylic acid
- aliphatic carboxylic
- producing
- acid
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法に関する
ものである。
ものである。
詳しくは、本発明はα−分岐脂肪族アルデヒドを酸化し
て、α−分岐脂肪族カルボン酸を製造する方法の改良に
関するものである。アルデヒドの液相酸素酸化によるカ
ルボン酸の製造は良く知られたプロセスであり、マンガ
ン、コバルト等の重金属を触媒として使用するのが通例
である。
て、α−分岐脂肪族カルボン酸を製造する方法の改良に
関するものである。アルデヒドの液相酸素酸化によるカ
ルボン酸の製造は良く知られたプロセスであり、マンガ
ン、コバルト等の重金属を触媒として使用するのが通例
である。
しカルながら、α−分岐脂肪族アルデヒドの酸化におい
ては、このような重金属の存在下で酸化を行なうときは
、炭素−炭素結合の切断がおこり、炭素数の減じたケト
ン、アルコール、過酸化物等の望ましくない副生物の生
成量が激増する。本発明者は、本酸化反応における重金
属濃度の許容限界につき検討した結果、重金属濃度がわ
ずか数ｐμｍであつても、ケトン生成等の副反応が無視
できない割合でおこり、α−分岐脂肪族カルボン酸の収
率が低下することを見出した。
ては、このような重金属の存在下で酸化を行なうときは
、炭素−炭素結合の切断がおこり、炭素数の減じたケト
ン、アルコール、過酸化物等の望ましくない副生物の生
成量が激増する。本発明者は、本酸化反応における重金
属濃度の許容限界につき検討した結果、重金属濃度がわ
ずか数ｐμｍであつても、ケトン生成等の副反応が無視
できない割合でおこり、α−分岐脂肪族カルボン酸の収
率が低下することを見出した。
一方、本酸化反応を工業的規模て実施しようとする際に
は、通常は装置をステンレス鋼等の金属材料で構成する
のが妥当であると考えられるが、かかる装置材料から反
応系に溶出する重金属量は、条件によつては無視できな
い量に達し、α−分岐脂肪族カルボン酸の収率を低下さ
せる原因ともなる。本発明者は、かかる問題点を解決す
べく鋭意検討を行なつた結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨はα−分岐脂肪族アルデヒドを、液
相において、分子状酸素により酸化してα一分岐脂肪族
カルボン酸を製造する方法において、重金属いんぺい剤
の存在下に酸化を行なうことを特徴とするα−分岐脂肪
族カルボン酸の製造方法に存する。以下に本発明の詳細
に説明する。
は、通常は装置をステンレス鋼等の金属材料で構成する
のが妥当であると考えられるが、かかる装置材料から反
応系に溶出する重金属量は、条件によつては無視できな
い量に達し、α−分岐脂肪族カルボン酸の収率を低下さ
せる原因ともなる。本発明者は、かかる問題点を解決す
べく鋭意検討を行なつた結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の要旨はα−分岐脂肪族アルデヒドを、液
相において、分子状酸素により酸化してα一分岐脂肪族
カルボン酸を製造する方法において、重金属いんぺい剤
の存在下に酸化を行なうことを特徴とするα−分岐脂肪
族カルボン酸の製造方法に存する。以下に本発明の詳細
に説明する。
本発明方法において酸化されるα−分岐脂肪族アルデヒ
ドとしては、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、２−メチルオクチルアルデヒド、シクロ
ヘキサンカルバルデヒドなどのα−分岐脂肪族鎖状アル
デヒドおよびα−分門岐脂肪族環状アルデヒドなどがあ
げられる。
ドとしては、イソブチルアルデヒド、２−エチルヘキシ
ルアルデヒド、２−メチルオクチルアルデヒド、シクロ
ヘキサンカルバルデヒドなどのα−分岐脂肪族鎖状アル
デヒドおよびα−分門岐脂肪族環状アルデヒドなどがあ
げられる。
オレフィンのヒドロホルミル化によつて得られるいわゆ
るオキソアルデヒドは本発明方法の原料として好適であ
る。分子状酸素を含む酸化ガスとしては、空気、純酸素
および窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸
素などを挙げることができる。
るオキソアルデヒドは本発明方法の原料として好適であ
る。分子状酸素を含む酸化ガスとしては、空気、純酸素
および窒素やアルゴンなどの不活性ガスで希釈された酸
素などを挙げることができる。
本酸化反応において、α一分岐脂肪族カルボン酸の収率
を低下させる原因となる重金属としては、例えばコバル
ト、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、バ
ナジウム、鉛などの典型元素および遷移元素の重金属が
あげられ、とくにコバルト、マンガン、クロム等は１０
ｐｐｍ以下の低濃度でも、強い悪影響を及ぼす。
を低下させる原因となる重金属としては、例えばコバル
ト、ニッケル、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、バ
ナジウム、鉛などの典型元素および遷移元素の重金属が
あげられ、とくにコバルト、マンガン、クロム等は１０
ｐｐｍ以下の低濃度でも、強い悪影響を及ぼす。
本発明方法において使用される重金属いんぺい剤として
は、重金属といわゆる錯化合物を形成しやすい物質とし
て周知のものが使用でき、例えばエチレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピリジンカル
ボン酸ニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸類；クエ
ン酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸類；エチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類
；８−ヒドロキシキノリン、ピリジンー２−メタノール
などのヒドロキシアミン類；ジメチルグリオキシムなど
のオキシム類；ポリリン酸、ピロリン酸ナトリウム、酸
性ピロリン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン化
合物；フッ化カリウムなどのフッ素化合物；２−メルカ
プト安息香酸、ジチオカルバミン酸ナトリウムなどのイ
オウ化合物などをあげることができる。
は、重金属といわゆる錯化合物を形成しやすい物質とし
て周知のものが使用でき、例えばエチレンジアミン四酢
酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピリジンカル
ボン酸ニトリロ三酢酸などのアミノカルボン酸類；クエ
ン酸、サリチル酸などのオキシカルボン酸類；エチレン
ジアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類
；８−ヒドロキシキノリン、ピリジンー２−メタノール
などのヒドロキシアミン類；ジメチルグリオキシムなど
のオキシム類；ポリリン酸、ピロリン酸ナトリウム、酸
性ピロリン酸エステル、亜リン酸エステルなどのリン化
合物；フッ化カリウムなどのフッ素化合物；２−メルカ
プト安息香酸、ジチオカルバミン酸ナトリウムなどのイ
オウ化合物などをあげることができる。
勿論、塩を形成しうる重金属いんぺい剤の場合には、ナ
トリウム、カリウムなどの非重金属塩として用いても差
しつかえない。重金属いんぺい剤の使用量は、その種類
や対象とする重金属の種類、濃度によつて変わり、一概
．に規定することはできないが、通常、重金属原子に対
して等モル以上使用され、多量に用いるほどいんぺい効
果は強化されるが、一方酸化反応速度が減少する場合も
あり、それぞれの場合に最適値が存在するので、適宜選
択すればよい。本酸化反応においては、ギ酸エステルな
どの副生を抑制するため、目的とするカルボン酸のナト
リウム塩などの塩基性化合物を添加することもしばしば
行なわれるが、この場合にも重金属いんぺい剤の使用は
有効である。 クα一分岐脂肪族
アルデヒドの酸化に好適な反応温度はＯ〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜７０℃の範囲である。また圧力は常
圧でもよいが、臨界的ではなく例えば１０ｋ９１ｃ７１
ｆ程度の加圧下でもよい。酸化の際、通常溶媒として、
酸化に対し不活性な物質例えば酢酸、酢酸エステル、ア
セトン、ベンゼンなどが用いられるが、酸化反応の生成
物であるα一分岐脂肪族カルボン酸自体を溶媒に用いて
もよい。酸化生成物から目的とするα一分岐脂肪族カル
ボン酸を回収するには、例えば蒸留、蒸発等の手段によ
る。
トリウム、カリウムなどの非重金属塩として用いても差
しつかえない。重金属いんぺい剤の使用量は、その種類
や対象とする重金属の種類、濃度によつて変わり、一概
．に規定することはできないが、通常、重金属原子に対
して等モル以上使用され、多量に用いるほどいんぺい効
果は強化されるが、一方酸化反応速度が減少する場合も
あり、それぞれの場合に最適値が存在するので、適宜選
択すればよい。本酸化反応においては、ギ酸エステルな
どの副生を抑制するため、目的とするカルボン酸のナト
リウム塩などの塩基性化合物を添加することもしばしば
行なわれるが、この場合にも重金属いんぺい剤の使用は
有効である。 クα一分岐脂肪族
アルデヒドの酸化に好適な反応温度はＯ〜１００℃、よ
り好ましくは３０〜７０℃の範囲である。また圧力は常
圧でもよいが、臨界的ではなく例えば１０ｋ９１ｃ７１
ｆ程度の加圧下でもよい。酸化の際、通常溶媒として、
酸化に対し不活性な物質例えば酢酸、酢酸エステル、ア
セトン、ベンゼンなどが用いられるが、酸化反応の生成
物であるα一分岐脂肪族カルボン酸自体を溶媒に用いて
もよい。酸化生成物から目的とするα一分岐脂肪族カル
ボン酸を回収するには、例えば蒸留、蒸発等の手段によ
る。
酸化は回分式にも連続式にも実施しうる。
１ 本発明方法によれば、各種工業原料として有用なα
一分岐脂肪族カルボン酸、例えばイソ酪酸、２−エチル
ヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸などを製造できる。
一分岐脂肪族カルボン酸、例えばイソ酪酸、２−エチル
ヘキサン酸、２−メチルオクタン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸などを製造できる。
蒸留、蒸発等の手段により分離されたα一分岐・脂肪族
カルボン酸は、必要ならばさらに精留等の操作により精
製したのち、使用に供せられる。本発明方法には次のよ
うな利点がある。先ず、本発明方法によれば、工業的に
有利な金属製の反応器を使用でき、また場合により重金
属・の混入したα一分岐脂肪族アルデヒドをも使用して
α一分岐脂肪族カルボン酸を高収率で製造できる。
カルボン酸は、必要ならばさらに精留等の操作により精
製したのち、使用に供せられる。本発明方法には次のよ
うな利点がある。先ず、本発明方法によれば、工業的に
有利な金属製の反応器を使用でき、また場合により重金
属・の混入したα一分岐脂肪族アルデヒドをも使用して
α一分岐脂肪族カルボン酸を高収率で製造できる。
さらに、α一分岐脂肪族アルデヒドの反応速度も早く、
選択性も良いので副生物が少ない。以下に実施例を挙げ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例により、何等の限定をも受
けるものではない。実施例１〜６および比較例１〜８ 重金属の存在によるα一分岐脂肪族カルボン酸の収率低
下と、重金属いんぺい剤の添加による収率の向上を以下
の実験により示す。
選択性も良いので副生物が少ない。以下に実施例を挙げ
て、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨
を越えない限り以下の実施例により、何等の限定をも受
けるものではない。実施例１〜６および比較例１〜８ 重金属の存在によるα一分岐脂肪族カルボン酸の収率低
下と、重金属いんぺい剤の添加による収率の向上を以下
の実験により示す。
ガラス製フラスコに、それぞれイソブチルアルデヒド３
０ｙ１イソ酪酸１２０ｑ１イソ酪酸ナトリウム２．５ｙ
ずつを仕込んだ。
０ｙ１イソ酪酸１２０ｑ１イソ酪酸ナトリウム２．５ｙ
ずつを仕込んだ。
次に、表１に示した各種重金属のアセチルアセトナート
を金属原子の濃度としてそれぞれ表１に示した濃度にな
るように加え、６０℃に保ち、空気を常圧で２時間流通
させ反応を行なわせた。この結果を、比較例１〜６とし
て表１に示した。一方、同一条件で、さらにピリジンー
２−カルボン酸を２０重量Ｐｐｍ加えて反応を行なわせ
、結果を実施例１〜６として表１に示した。
を金属原子の濃度としてそれぞれ表１に示した濃度にな
るように加え、６０℃に保ち、空気を常圧で２時間流通
させ反応を行なわせた。この結果を、比較例１〜６とし
て表１に示した。一方、同一条件で、さらにピリジンー
２−カルボン酸を２０重量Ｐｐｍ加えて反応を行なわせ
、結果を実施例１〜６として表１に示した。
重金属を添加しなかつた場合についても、同様な実験を
行ない、比較例７、８として表１に示した。
行ない、比較例７、８として表１に示した。
実施例７〜９および比較例９
ＳＵＳ−３托製オートクレーブにイソブチルアルデヒド
１０ｙ１イソ酪酸６０ｙ１イソ酪酸カリウム１ｙを仕込
み、７０℃に保ち、空気を１０ｋ９１ｃｒｉに加圧しな
がら３０ｅＩｈｒ流通させて、酸化を行なつた。
１０ｙ１イソ酪酸６０ｙ１イソ酪酸カリウム１ｙを仕込
み、７０℃に保ち、空気を１０ｋ９１ｃｒｉに加圧しな
がら３０ｅＩｈｒ流通させて、酸化を行なつた。
こ−の際、表２に示した重金属いんぺい剤を所定の濃度
添加し、その効果を調べた。結果は表２に示した。実施
例１０および比較例１０ ガラス製フラスコに２−エチルヘキシルアルデヒド１０
ｙ１２−エチルヘキサン酸４０ｙ１ナフテン酸鉄２重量
Ｐｐｍ（鉄原子として）仕込み、６０℃に保ち、空気を
１０ｅ１ｈｒ吹込んで酸化を行なつた。
添加し、その効果を調べた。結果は表２に示した。実施
例１０および比較例１０ ガラス製フラスコに２−エチルヘキシルアルデヒド１０
ｙ１２−エチルヘキサン酸４０ｙ１ナフテン酸鉄２重量
Ｐｐｍ（鉄原子として）仕込み、６０℃に保ち、空気を
１０ｅ１ｈｒ吹込んで酸化を行なつた。
２−エチルヘキサン酸の収率は６４．３％であつた。
（比較例１０）次に、ニトリロ三酢酸１唾量Ｐｐｍを添
加したほかは同一条件で反応させたところ、２−エチル
ヘキサン酸の収率は７９．５％であつた。
加したほかは同一条件で反応させたところ、２−エチル
ヘキサン酸の収率は７９．５％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−分岐脂肪族アルデヒドを、液相において、分子
状酸素により酸化してα−分岐脂肪族カルボン酸を製造
する方法において、重金族いんぺい剤の存在下に酸化を
行うことを特徴とするα−分岐脂肪族カルボン酸の製造
方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の製造方法において、重
金属いんぺい剤としてアミノカルボン酸類、オキシカル
ボン酸類、ポリアミン類、ヒドロキシアミン類、オキシ
ム類、リン化合物、フッ素化合物およびイオウ化合物か
らなる群から選ばれる重金属いんぺい剤を用いることを
特徴とする方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7310677A JPS6055494B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7310677A JPS6055494B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS549203A JPS549203A (en) | 1979-01-24 |
| JPS6055494B2 true JPS6055494B2 (ja) | 1985-12-05 |
Family
ID=13508707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7310677A Expired JPS6055494B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | α−分岐脂肪族カルボン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6055494B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62174597U (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-06 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10010771C1 (de) * | 2000-03-04 | 2001-05-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren aus Aldehyden |
| DE102004055252A1 (de) * | 2004-11-16 | 2006-05-24 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen geradkettigen und ß-alkylverzweigten Carbonsäuren |
-
1977
- 1977-06-20 JP JP7310677A patent/JPS6055494B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62174597U (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS549203A (en) | 1979-01-24 |
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