JPH0641430B2 - アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法 - Google Patents
アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法Info
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- JPH0641430B2 JPH0641430B2 JP63323850A JP32385088A JPH0641430B2 JP H0641430 B2 JPH0641430 B2 JP H0641430B2 JP 63323850 A JP63323850 A JP 63323850A JP 32385088 A JP32385088 A JP 32385088A JP H0641430 B2 JPH0641430 B2 JP H0641430B2
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- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフィンと一酸化炭素と水素との反応
によりアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物を
製造するためのロジウム触媒によるヒドロカルボニル化
法に関し、より詳細には比較的長寿命を有する酸含有触
媒を用いてアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合
物を製造するためのロジウム触媒による方法に関するも
のである。ヒドロアシル化及びヒドロホルミル化を、本
明細書では総合して「ヒドロカルボニル化」と称する。
「ヒドロホルミル化」と言う用語は、アルデヒドを製造
するためのα−オレフィンと一酸化炭素と水素との反応
に適用される。α−オレフィンと一酸化炭素と水素との
反応によるケトンの製造は「ヒドロアシル化」と呼ばれ
る。ケトンの他に、この種のヒドロアシル化法は本質的
に種々の量のアルデヒド生成物をも生成する。
によりアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物を
製造するためのロジウム触媒によるヒドロカルボニル化
法に関し、より詳細には比較的長寿命を有する酸含有触
媒を用いてアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合
物を製造するためのロジウム触媒による方法に関するも
のである。ヒドロアシル化及びヒドロホルミル化を、本
明細書では総合して「ヒドロカルボニル化」と称する。
「ヒドロホルミル化」と言う用語は、アルデヒドを製造
するためのα−オレフィンと一酸化炭素と水素との反応
に適用される。α−オレフィンと一酸化炭素と水素との
反応によるケトンの製造は「ヒドロアシル化」と呼ばれ
る。ケトンの他に、この種のヒドロアシル化法は本質的
に種々の量のアルデヒド生成物をも生成する。
［従来の技術］ ヒドロカルボニル化触媒は、比較的低い圧力及び温度に
て許容うる反応速度を与える他に、その使用を経済上可
能にするのに充分な長時間の工程操作にわたり良好な触
媒活性を与える。さらにヒドロアシル化法の場合、触媒
は特定用途に必要とされる程度のケトン選択性をも与え
る。許容しうるケトン選択性のレベルは広範に変化する
ことができかつ生成されるアルデヒドとケトンとに対し
５重量％程度に低いケトン収率から、生成されるアルデ
ヒドとケトンとに対し40重量％若しくはそれ以上までの
ケトン収率の範囲とすることができる。
て許容うる反応速度を与える他に、その使用を経済上可
能にするのに充分な長時間の工程操作にわたり良好な触
媒活性を与える。さらにヒドロアシル化法の場合、触媒
は特定用途に必要とされる程度のケトン選択性をも与え
る。許容しうるケトン選択性のレベルは広範に変化する
ことができかつ生成されるアルデヒドとケトンとに対し
５重量％程度に低いケトン収率から、生成されるアルデ
ヒドとケトンとに対し40重量％若しくはそれ以上までの
ケトン収率の範囲とすることができる。
英国特許第1,181,806号公報は、脂肪族、置換脂肪族、
芳香族若しくは置換芳香族のカルボン酸から誘導された
少なくとも１種のカルボキシレート配位子を含有する一
価ロジウムの平方面状(square planar)錯体の存在下で
α−オレフィンと一酸化炭素と水素とを反応させるアル
コール類及び（又は）アルデヒド類の製造方法を開示し
ており、ここで選択されるカルボン酸は酢酸、プロピオ
ン酸、ピバリン酸及びイソ酪酸である。さらに英国特許
第1,181,806号は、この平方面状ロジウム錯体が少なく
とも１種のトリアルキルホスフィン、トリアリールホス
フィン、トリアルキルアルシン、トリアリールアルシ
ン、トリアルキルスチルベン、トリアリールスチルベ
ン、ピリジン若しくはアミンをも含みうることを開示し
ている。この英国特許の好適触媒は式： Ｒｈ（ＲＲ′Ｒ″Ｐ）2（ＣＯ）ＲＣＯＯ ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲはアルキル若しくはア
リール基であって、その任意の個数を同一とすることが
できる］ の化合物である。開示された反応条件は60〜200℃の温
度及び300〜10,000psigの圧力を包含する。この特許は
適する触媒としてロジウムビス−（トリ−ｎ−アルキル
ホスフィン）カルボニルカルボキシレート及びロジウム
ビス−（トリ−ｎ−アルキルアミン）カルボニルカルボ
キシレートを例示しており、これらは全て１のカルボン
酸とロジウムとのモル比を有する。
芳香族若しくは置換芳香族のカルボン酸から誘導された
少なくとも１種のカルボキシレート配位子を含有する一
価ロジウムの平方面状(square planar)錯体の存在下で
α−オレフィンと一酸化炭素と水素とを反応させるアル
コール類及び（又は）アルデヒド類の製造方法を開示し
ており、ここで選択されるカルボン酸は酢酸、プロピオ
ン酸、ピバリン酸及びイソ酪酸である。さらに英国特許
第1,181,806号は、この平方面状ロジウム錯体が少なく
とも１種のトリアルキルホスフィン、トリアリールホス
フィン、トリアルキルアルシン、トリアリールアルシ
ン、トリアルキルスチルベン、トリアリールスチルベ
ン、ピリジン若しくはアミンをも含みうることを開示し
ている。この英国特許の好適触媒は式： Ｒｈ（ＲＲ′Ｒ″Ｐ）2（ＣＯ）ＲＣＯＯ ［式中、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″及びＲはアルキル若しくはア
リール基であって、その任意の個数を同一とすることが
できる］ の化合物である。開示された反応条件は60〜200℃の温
度及び300〜10,000psigの圧力を包含する。この特許は
適する触媒としてロジウムビス−（トリ−ｎ−アルキル
ホスフィン）カルボニルカルボキシレート及びロジウム
ビス−（トリ−ｎ−アルキルアミン）カルボニルカルボ
キシレートを例示しており、これらは全て１のカルボン
酸とロジウムとのモル比を有する。
さらにこの英国特許の平方面状化合物は、その赤外スペ
クトルにおいて1970cm-1に特徴的ピークを有することを
特徴とする。比較目的で、ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（（Ｏ2Ｃ
Ｃ6Ｈ4ｐ−ＮＯ2）−（ＣＯ）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）2、すな
わち1970cm-1に特徴的ピークを有する平方面状化合物の
赤外スペクトル（スペクトルＢ）、及び少なくとも約２
のカルボン酸とロジウムとのモル比を有する本発明の単
離しうる錯中間体の赤外スペクトル（スペクトルＡ）を
添付第１図に示す。第１図に示されたように、スペクト
ルＡは、英国特許第1,181,806号における平方面状ロジ
ウム化合物の特徴である1970cm-1におけるピークを欠如
している。使用に際し、この英国特許第1,181,806号に
より例示された触媒は、比較的短時間の操作の後に失活
する傾向を有する。
クトルにおいて1970cm-1に特徴的ピークを有することを
特徴とする。比較目的で、ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（（Ｏ2Ｃ
Ｃ6Ｈ4ｐ−ＮＯ2）−（ＣＯ）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）2、すな
わち1970cm-1に特徴的ピークを有する平方面状化合物の
赤外スペクトル（スペクトルＢ）、及び少なくとも約２
のカルボン酸とロジウムとのモル比を有する本発明の単
離しうる錯中間体の赤外スペクトル（スペクトルＡ）を
添付第１図に示す。第１図に示されたように、スペクト
ルＡは、英国特許第1,181,806号における平方面状ロジ
ウム化合物の特徴である1970cm-1におけるピークを欠如
している。使用に際し、この英国特許第1,181,806号に
より例示された触媒は、比較的短時間の操作の後に失活
する傾向を有する。
スミスに係る米国特許第4,224,255号公報は水素と一酸
化炭素との反応によりα−オレフィンをヒドロホルミル
化するためのロジウム触媒による方法を開示しており、
ここでアルデヒド生成はオレフィン水素化を抑制すべく
反応媒体へ酸性化合物を添加することにより高められ
る。スミス特許にて選択される酸はｏ−フタル酸であ
る。開示された工程条件は１気圧〜10,000psigの圧力及
び10〜250℃の温度を含み、好適条件は約300〜約1200ps
igの圧力及び約70〜約250℃の温度である。スミス特許
により例示された方法は、一般に工業上許容しえないレ
ベルのロジウム失活を比較的短時間の操作の後に示す。
化炭素との反応によりα−オレフィンをヒドロホルミル
化するためのロジウム触媒による方法を開示しており、
ここでアルデヒド生成はオレフィン水素化を抑制すべく
反応媒体へ酸性化合物を添加することにより高められ
る。スミス特許にて選択される酸はｏ−フタル酸であ
る。開示された工程条件は１気圧〜10,000psigの圧力及
び10〜250℃の温度を含み、好適条件は約300〜約1200ps
igの圧力及び約70〜約250℃の温度である。スミス特許
により例示された方法は、一般に工業上許容しえないレ
ベルのロジウム失活を比較的短時間の操作の後に示す。
英国特許第1,181,806号及び米国特許第4,224,255号にも
拘らず、ヒドロホルミル化反応媒体における酸の存在は
触媒活性に対し悪影響を及ぼすと開示されている。オリ
バー等に係る米国特許第3,555,098号公報は、バイフィ
リック(biphyllic)配位子（たとえばトリアリールホス
フィン）とロジウムとの錯体を触媒として用いるヒドロ
ホルミル化法を記載しており、ここで反応媒体はアルカ
リ水溶液での洗浄により処理されて、そこからカルボン
酸副生物が抽出される。除去されないと、蓄積したカル
ボン酸副生物が触媒を失活させることをオリバー等は開
示している［米国特許第3,555,098号、第１欄、第13〜2
5行及び第１欄、第64行〜第２欄、第18行参照］。酸副
生物によるロジウム触媒の失活は、Ａ．Ｇ．アバトジョ
グロウ等、「ロジウム触媒によるビニルエステルの低圧
ヒドルホルミル化：触媒活性、選択性及び安定性に対す
る溶剤及びホスフィンの作用」、ジャーナル・オブ・モ
レキュラー・キャタリシス、第18巻(1983)、第383〜385
頁にも開示されている。
拘らず、ヒドロホルミル化反応媒体における酸の存在は
触媒活性に対し悪影響を及ぼすと開示されている。オリ
バー等に係る米国特許第3,555,098号公報は、バイフィ
リック(biphyllic)配位子（たとえばトリアリールホス
フィン）とロジウムとの錯体を触媒として用いるヒドロ
ホルミル化法を記載しており、ここで反応媒体はアルカ
リ水溶液での洗浄により処理されて、そこからカルボン
酸副生物が抽出される。除去されないと、蓄積したカル
ボン酸副生物が触媒を失活させることをオリバー等は開
示している［米国特許第3,555,098号、第１欄、第13〜2
5行及び第１欄、第64行〜第２欄、第18行参照］。酸副
生物によるロジウム触媒の失活は、Ａ．Ｇ．アバトジョ
グロウ等、「ロジウム触媒によるビニルエステルの低圧
ヒドルホルミル化：触媒活性、選択性及び安定性に対す
る溶剤及びホスフィンの作用」、ジャーナル・オブ・モ
レキュラー・キャタリシス、第18巻(1983)、第383〜385
頁にも開示されている。
ロジウム触媒によるヒドロアシル化法に関する技術の多
くは、比較的高い圧力及び（又は）温度の使用が所望の
ケトン選択性及び（又は）許容しうる反応速度を得るた
めに臨界的であることを示唆している。たとえば、ケト
ンを製造するためのエチレンと一酸化炭素と水素とのロ
ジウム触媒による反応を開示したドイツ特許第1,793,32
0号は、約200〜約300気圧の圧力と約150〜約200℃の温
度との使用を必要とする。
くは、比較的高い圧力及び（又は）温度の使用が所望の
ケトン選択性及び（又は）許容しうる反応速度を得るた
めに臨界的であることを示唆している。たとえば、ケト
ンを製造するためのエチレンと一酸化炭素と水素とのロ
ジウム触媒による反応を開示したドイツ特許第1,793,32
0号は、約200〜約300気圧の圧力と約150〜約200℃の温
度との使用を必要とする。
それより緩和な温度及び（又は）圧力の条件を用いるヒ
ドロアシル化法も当業界で知られているが、これらの方
法は一般にロジウム触媒を用いない。たとえばナラゴン
等に係る米国特許第2,699,453号公報は、少なくとも1.5
のエチレンと一酸化炭素とのモル比及び少なくとも0.67
のエチレンと水素とのモル比にて気相でエチレンと一酸
化炭素と水素とを反応させることによるジエチルケトン
の製造方法を開示している。この方法は、300゜F未満の
温度かつ比較的低くしうる圧力（すなわち１平方インチ
当り約100ポンド程度に低い）にて鉄族の金属を含有す
る触媒の存在下に行なわれると開示されている。しかし
ながらナラゴン等は、ガス希釈剤の不存在下では１平方
インチ当り約300〜700ポンドの操作圧力かつこの種の希
釈剤の存在下では１平方インチ当り約500〜1400ポンド
の操作圧力にて最適結果が得られることを開示してい
る。
ドロアシル化法も当業界で知られているが、これらの方
法は一般にロジウム触媒を用いない。たとえばナラゴン
等に係る米国特許第2,699,453号公報は、少なくとも1.5
のエチレンと一酸化炭素とのモル比及び少なくとも0.67
のエチレンと水素とのモル比にて気相でエチレンと一酸
化炭素と水素とを反応させることによるジエチルケトン
の製造方法を開示している。この方法は、300゜F未満の
温度かつ比較的低くしうる圧力（すなわち１平方インチ
当り約100ポンド程度に低い）にて鉄族の金属を含有す
る触媒の存在下に行なわれると開示されている。しかし
ながらナラゴン等は、ガス希釈剤の不存在下では１平方
インチ当り約300〜700ポンドの操作圧力かつこの種の希
釈剤の存在下では１平方インチ当り約500〜1400ポンド
の操作圧力にて最適結果が得られることを開示してい
る。
ノザキに係る米国特許第3,857,893号公報は、触媒量の
コバルトカルボニル錯体の存在下に約50〜約150℃の温
度かつ約50〜2,000psigの圧力でエチレンと一酸化炭素
と水素とを反応させてジエチルケトンを製造するためヒ
ドロアシル化法を開示している。このノザキ特許により
例示された操作圧力は250〜500psigの範囲である。
コバルトカルボニル錯体の存在下に約50〜約150℃の温
度かつ約50〜2,000psigの圧力でエチレンと一酸化炭素
と水素とを反応させてジエチルケトンを製造するためヒ
ドロアシル化法を開示している。このノザキ特許により
例示された操作圧力は250〜500psigの範囲である。
ロシア特許第813,908号公報は、ホスフィンとトリフル
オロ酢酸水溶液との存在下にパラジウム触媒を使用して
エチレン若しくはプロピレンを一酸化炭素及び水素とヒ
ドロアシル化反応させることにより、ジエチルケトン若
しくはジプロピルケトンを生成させることを開示してい
る。開示された工程条件は30〜70℃の温度及び大気圧で
ある。
オロ酢酸水溶液との存在下にパラジウム触媒を使用して
エチレン若しくはプロピレンを一酸化炭素及び水素とヒ
ドロアシル化反応させることにより、ジエチルケトン若
しくはジプロピルケトンを生成させることを開示してい
る。開示された工程条件は30〜70℃の温度及び大気圧で
ある。
上記ヒドロアシル化法は一般に不利に高い圧力及び（又
は）温度の使用を必要とし、望ましくない量のアルデヒ
ド生成物を生成し、かつ（又は）望ましくない遅い速度
で進行し、かつ（又は）ロジウム触媒を用いる方法の場
合には触媒が比較的短い寿命を有する、という点で工業
上使用しえないことが判明している。
は）温度の使用を必要とし、望ましくない量のアルデヒ
ド生成物を生成し、かつ（又は）望ましくない遅い速度
で進行し、かつ（又は）ロジウム触媒を用いる方法の場
合には触媒が比較的短い寿命を有する、という点で工業
上使用しえないことが判明している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、比較的「安定」な酸含有ロジウム触媒
（すなわち比較的長時間の工程操作にわたり良好な触媒
活性を有するロジウム触媒）を用いたα−オレフィンと
一酸化炭素と水素との反応によりアルデヒド又はケトン
とアルデヒドとの混合物を製造するためのヒドロカルボ
ニル化法を提供することにある。
（すなわち比較的長時間の工程操作にわたり良好な触媒
活性を有するロジウム触媒）を用いたα−オレフィンと
一酸化炭素と水素との反応によりアルデヒド又はケトン
とアルデヒドとの混合物を製造するためのヒドロカルボ
ニル化法を提供することにある。
さらに本発明の課題は、比較的低い温度及び圧力にて操
作しうるロジウム触媒によるヒドロアシル化法を提供す
ることにある。
作しうるロジウム触媒によるヒドロアシル化法を提供す
ることにある。
さらに本発明の課題は、工業上許容しうる速度でケトン
とアルデヒドとの混合物を製造するためのロジウム触媒
によるヒドロアシル化を提供することにある。
とアルデヒドとの混合物を製造するためのロジウム触媒
によるヒドロアシル化を提供することにある。
さらに本発明の他の課題は、ケトンを比較的多量に選択
生成させうるロジウム触媒による低圧ヒドロアシル化法
を提供することにある。
生成させうるロジウム触媒による低圧ヒドロアシル化法
を提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合
物を製造するためのヒドロカルボニル化法において、 （Ｉ）（ａ）（ｉ）トリ有機ホスフィンと、 （ii）パラ位置が電子吸引基で置換されたフェニル基を
有し、このフェニル基が他の置換基を持たずかつ前記電
子吸引基が実質的にこの方法にて非反応性であるカルボ
ン酸と の錯体組合せて実質的にロジウムよりなる触媒量の錯体
触媒と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を作成し、ただしこの反応混合物は
少なくとも約２の前記カルボン酸とロジウムとのモル比
を有し、 （II）前記反応混合物を前記成分（ｂ）と（ｃ）と
（ｄ）とが反応してアルデヒド又はケトンとアルデヒド
との混合物を生成する温度及び圧力に維持する ことを特徴とするヒドロカルボニル化法を提供する。
物を製造するためのヒドロカルボニル化法において、 （Ｉ）（ａ）（ｉ）トリ有機ホスフィンと、 （ii）パラ位置が電子吸引基で置換されたフェニル基を
有し、このフェニル基が他の置換基を持たずかつ前記電
子吸引基が実質的にこの方法にて非反応性であるカルボ
ン酸と の錯体組合せて実質的にロジウムよりなる触媒量の錯体
触媒と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を作成し、ただしこの反応混合物は
少なくとも約２の前記カルボン酸とロジウムとのモル比
を有し、 （II）前記反応混合物を前記成分（ｂ）と（ｃ）と
（ｄ）とが反応してアルデヒド又はケトンとアルデヒド
との混合物を生成する温度及び圧力に維持する ことを特徴とするヒドロカルボニル化法を提供する。
他の実施態様において本発明は、 （Ｉ）（ａ）（ｉ）ロジウム源と、 （ｂ）トリ有機ホスフィン源と、 （ｃ）パラ位置が実質的に非反応性の電子吸引基により
置換されかつ他の置換基を持たないフェニル基を有する
カルボン酸と、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
対する溶剤である有機化合物と からなる触媒形成性の反応混合物を作成し、ただし触媒
形成性の反応混合物は少なくとも約２のカルボン酸とロ
ジウムとのモル比を有し、 （II）前記触媒形成性の反応混合物を成分（ａ）と
（ｃ）と（ｄ）とを錯生成させるのに充分な温度及び圧
力に維持することを特徴とするロジウム錯体触媒の製造
方法を提供する。
置換されかつ他の置換基を持たないフェニル基を有する
カルボン酸と、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
対する溶剤である有機化合物と からなる触媒形成性の反応混合物を作成し、ただし触媒
形成性の反応混合物は少なくとも約２のカルボン酸とロ
ジウムとのモル比を有し、 （II）前記触媒形成性の反応混合物を成分（ａ）と
（ｃ）と（ｄ）とを錯生成させるのに充分な温度及び圧
力に維持することを特徴とするロジウム錯体触媒の製造
方法を提供する。
さらに本発明は、式： ［ＲｈxＲyＬz］2 ［式中、Ｒはトリ有機ホスフィン配位子であり、Ｌはパ
ラ位置が電子吸引基により置換されかつヒドロカルボニ
ル化条件下で実質的に非反応性でありかつ他の置換基を
持たないフェニル基を有するカルボキシレート配位子で
あり、ｘは約0.8〜約1.2の数値を有し、ｙは約2.0〜約
2.8の数値を有し、ｚは約1.7〜約2.2の数値を有し、ｙ
とｘとのモル比は約1.8〜約2.2でありかつｚとｘとのモ
ル比は約2.0〜約2.6である］ の固形錯体からなる触媒中間体にも関するものである。
好ましくは、Ｌは実質的に非反応性の電子吸引基により
パラ位置で置換されかつ他の置換基を持たない安息香酸
から誘導される。
ラ位置が電子吸引基により置換されかつヒドロカルボニ
ル化条件下で実質的に非反応性でありかつ他の置換基を
持たないフェニル基を有するカルボキシレート配位子で
あり、ｘは約0.8〜約1.2の数値を有し、ｙは約2.0〜約
2.8の数値を有し、ｚは約1.7〜約2.2の数値を有し、ｙ
とｘとのモル比は約1.8〜約2.2でありかつｚとｘとのモ
ル比は約2.0〜約2.6である］ の固形錯体からなる触媒中間体にも関するものである。
好ましくは、Ｌは実質的に非反応性の電子吸引基により
パラ位置で置換されかつ他の置換基を持たない安息香酸
から誘導される。
式Ｉは１分子当り約２個のロジウム原子を有するダイマ
ー錯体の代表例であり、ここでロジウム原子は約４個の
架橋性カルボキシレート配位子により合体され、かつ各
ロジウム原子は約２個のホスフィン配位子に結合され
る。
ー錯体の代表例であり、ここでロジウム原子は約４個の
架橋性カルボキシレート配位子により合体され、かつ各
ロジウム原子は約２個のホスフィン配位子に結合され
る。
本発明によれば、アルデヒド又はケトンとアルデヒドと
の混合物の製造方法が提供され、この方法は、 （ａ）（ｉ）トリ有機ホスフィンと、 （ii）パラ−置換されたフェニル基を有しかつ他の置換
基を持たないカルボン酸と の錯体組合せにてロジウムより実質的になる錯体触媒
と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を加圧下で加熱して所望のアルデヒ
ド又はケトンとアルデヒドとの混合物を生成させること
を特徴とする。
の混合物の製造方法が提供され、この方法は、 （ａ）（ｉ）トリ有機ホスフィンと、 （ii）パラ−置換されたフェニル基を有しかつ他の置換
基を持たないカルボン酸と の錯体組合せにてロジウムより実質的になる錯体触媒
と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を加圧下で加熱して所望のアルデヒ
ド又はケトンとアルデヒドとの混合物を生成させること
を特徴とする。
本発明の方法に使用するのに適したトリ有機ホスフィン
は置換及び未置換のトリアリールホスフィン、たとえば
トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ト
リス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（クロルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホス
フィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ビフェニル）ホスフィン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニルジフェニルホスフィンなどを包含し、トリ
フェニルホスフィン及びパラ置換されたトリフェニルホ
スフィンが好適種類のトリアリールホスフィンを示す。
さらに、置換及び未置換のアルキルジアリールホスフィ
ン、たとえばメチルジフェニルホスフィン、エチルジフ
ェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブ
チルジフェニルホスフィン、ブチル−ビス（クロルフェ
ニル）ホスフィン、エチル−ビス（メトキシフェニル）
ホスフィン、エチル−フェニル−ビフェニルホスフィ
ン、メチル−フェニル−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル）ホスフィンなど（パラ置換されたフェニル基を有
するジフェニルホスフィンが好適種類の置換アルキルジ
アリールホスフィンを示す）；置換及び未置換のジアル
キルアリールホスフィン、たとえばジメチルフェニルホ
スフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフ
ェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブ
チル（クロルフェニル）ホスフィン、ジブチル（メチル
フェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホス
フィンなど（パラ−置換されたフェニル基を有するジア
ルキルフェニルホスフィンが好適種類の置換ジアルキル
アリールホスフィンを示す）を包含する。本発明の目的
には、トリアリールホスフィンが好適種類のトリ有機ホ
スフィンである。
は置換及び未置換のトリアリールホスフィン、たとえば
トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ト
リス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（クロルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホス
フィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ビフェニル）ホスフィン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フェニルジフェニルホスフィンなどを包含し、トリ
フェニルホスフィン及びパラ置換されたトリフェニルホ
スフィンが好適種類のトリアリールホスフィンを示す。
さらに、置換及び未置換のアルキルジアリールホスフィ
ン、たとえばメチルジフェニルホスフィン、エチルジフ
ェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブ
チルジフェニルホスフィン、ブチル−ビス（クロルフェ
ニル）ホスフィン、エチル−ビス（メトキシフェニル）
ホスフィン、エチル−フェニル−ビフェニルホスフィ
ン、メチル−フェニル−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル）ホスフィンなど（パラ置換されたフェニル基を有
するジフェニルホスフィンが好適種類の置換アルキルジ
アリールホスフィンを示す）；置換及び未置換のジアル
キルアリールホスフィン、たとえばジメチルフェニルホ
スフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフ
ェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブ
チル（クロルフェニル）ホスフィン、ジブチル（メチル
フェニル）ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホス
フィンなど（パラ−置換されたフェニル基を有するジア
ルキルフェニルホスフィンが好適種類の置換ジアルキル
アリールホスフィンを示す）を包含する。本発明の目的
には、トリアリールホスフィンが好適種類のトリ有機ホ
スフィンである。
一般に、本発明の方法に使用されるホスフィンは、触媒
を失活させ若しくは被毒する傾向を有する置換基（たと
えばスルホン、シアノ及びメルカプト基）を有してはな
らない。トリス（ｐ−クロルフェニル）ホスフィンが本
発明で使用するのに適しているのに対し、緩く結合した
イオド基を有するホスフィンは遊離ハロゲンが公知の触
媒失活剤となるので回避すべきである。さらに、許容し
うる反応速度を与えるには、ホスフィンは立体障害基を
有してはならない。「嵩高基」の存在を特徴とするホス
フィン、たとえばトリス（ｏ−ｔ−ブチル）ホスフィン
は、比較的急速な反応が所望される場合は望ましくな
い。
を失活させ若しくは被毒する傾向を有する置換基（たと
えばスルホン、シアノ及びメルカプト基）を有してはな
らない。トリス（ｐ−クロルフェニル）ホスフィンが本
発明で使用するのに適しているのに対し、緩く結合した
イオド基を有するホスフィンは遊離ハロゲンが公知の触
媒失活剤となるので回避すべきである。さらに、許容し
うる反応速度を与えるには、ホスフィンは立体障害基を
有してはならない。「嵩高基」の存在を特徴とするホス
フィン、たとえばトリス（ｏ−ｔ−ブチル）ホスフィン
は、比較的急速な反応が所望される場合は望ましくな
い。
反応混合物中に存在するトリ有機ホスフィンとロジウム
とのモル比は、工程選択性に対し顕著な作用を及ぼす。
反応混合物が約４以上のホスフィンとロジウムとのモル
比を有する場合、そこに存在する触媒がケトン生成を触
媒する能力は顕著に阻害されうる。一般に、工程のケト
ン選択性は、反応混合物がロジウム１モル当り約３モル
まで、好ましくは約１〜約２モルのトリ有機ホスフィン
を含有すれば向上される。
とのモル比は、工程選択性に対し顕著な作用を及ぼす。
反応混合物が約４以上のホスフィンとロジウムとのモル
比を有する場合、そこに存在する触媒がケトン生成を触
媒する能力は顕著に阻害されうる。一般に、工程のケト
ン選択性は、反応混合物がロジウム１モル当り約３モル
まで、好ましくは約１〜約２モルのトリ有機ホスフィン
を含有すれば向上される。
典型的には約80℃を越える高温度にて、或る種の上記し
たパラ−置換カルボン酸（たとえばｐ−ニトロ安息香
酸）はホスフィンをホスフィン酸化物まで酸化すること
ができる。したがって、トリ有機ホスフィンとロジウム
とのモル比が最初に約４を越えるような錯体触媒の溶液
は、（ａ）酸化能力を有するパラ−置換されたカルボン
酸を過剰のホスフィンを酸化ホスフィンまで転換するの
に充分な量にて溶液に施し、かつ（ｂ）得られた溶液を
ホスフィン酸化を行なうのに充分な温度まで加熱するこ
とにより、しばしばケトン製造に使用するのに好適とす
ることができる。酸化ホスフィンは、本発明の方法に対
し過剰のホスフィンの悪影響を示さない。
たパラ−置換カルボン酸（たとえばｐ−ニトロ安息香
酸）はホスフィンをホスフィン酸化物まで酸化すること
ができる。したがって、トリ有機ホスフィンとロジウム
とのモル比が最初に約４を越えるような錯体触媒の溶液
は、（ａ）酸化能力を有するパラ−置換されたカルボン
酸を過剰のホスフィンを酸化ホスフィンまで転換するの
に充分な量にて溶液に施し、かつ（ｂ）得られた溶液を
ホスフィン酸化を行なうのに充分な温度まで加熱するこ
とにより、しばしばケトン製造に使用するのに好適とす
ることができる。酸化ホスフィンは、本発明の方法に対
し過剰のホスフィンの悪影響を示さない。
本発明の方法に使用するのに適したカルボン酸は、非反
応性の電子吸引基でパラ置換されかつ他の置換基を持た
ないフェニル基の存在を特徴とする。好ましくは、非反
応性の電子吸引基は少なくとも塩素と同程度の電子吸引
性を有する。本発明の目的で、所定の基の電子吸引能力
は電子吸引性の基でパラ置換が置換された安息香酸のイ
オン化に関するハメット・シグマ置換基定数を、一定温
度にて水中の安息香酸のイオン化に関するハメット・シ
グマ置換基定数と比較することにより決定される。
応性の電子吸引基でパラ置換されかつ他の置換基を持た
ないフェニル基の存在を特徴とする。好ましくは、非反
応性の電子吸引基は少なくとも塩素と同程度の電子吸引
性を有する。本発明の目的で、所定の基の電子吸引能力
は電子吸引性の基でパラ置換が置換された安息香酸のイ
オン化に関するハメット・シグマ置換基定数を、一定温
度にて水中の安息香酸のイオン化に関するハメット・シ
グマ置換基定数と比較することにより決定される。
本明細書に使用する「実質的に非反応性の電子吸引基」
は、用いた反応条件下で実質的な程度には反応混合物の
気体成分（すなわちα−オレフィン、一酸化炭素）と反
応しない電子吸引基である。したがって、たとえばｐ−
シアノ安息香酸のようなカルボン酸は本発明の実施に使
用するのに不適当である。何故なら、気体水素によるシ
アノ基の還元が不安定な触媒をもたらすからである。
は、用いた反応条件下で実質的な程度には反応混合物の
気体成分（すなわちα−オレフィン、一酸化炭素）と反
応しない電子吸引基である。したがって、たとえばｐ−
シアノ安息香酸のようなカルボン酸は本発明の実施に使
用するのに不適当である。何故なら、気体水素によるシ
アノ基の還元が不安定な触媒をもたらすからである。
本発明の方法に使用するのに適した酸としてはハロ置換
された安息香酸、たとえばｐ−クロル安息香酸及びｐ−
フルオロ安息香酸；ｐ−ニトロ安息香酸；アルキル基が
１〜６個の炭素原子を有しかつ少なくとも塩素と同程度
の電子吸引性を有する少なくとも１個の基を有するアル
キル置換された安息香酸、たとえばｐ−（トリスフルオ
ロメチル）安息香酸が包含される。本発明の目的にはｐ
−クロル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸及びｐ−ニト
ロ安息香酸が、ケトン生成に対し比較的高い選択性程度
を有する触媒を与えることが判明した。酸のフェニル基
のパラ位置における置換が錯体の安定化を達成するのに
臨界的な因子であることも判明した。オルト置換された
酸（たとえばｏ−クロル安息香酸）若しくはポリ置換さ
れた酸（たとえば３，４−ジクロル安息香酸）を含有す
る錯体は、ここに開示したパラ置換された酸を含有する
触媒よりも顕著に短い寿命を有する触媒をもたらす傾向
がある。ケトン生成に対する反応の選択性は、反応混合
物中に存在するパラ置換されたカルボン酸とロジウムと
のモル比が少なくとも約２、好ましくは少なくとも約
７、特に好ましくは少なくとも約14であれば一般に高め
られる。
された安息香酸、たとえばｐ−クロル安息香酸及びｐ−
フルオロ安息香酸；ｐ−ニトロ安息香酸；アルキル基が
１〜６個の炭素原子を有しかつ少なくとも塩素と同程度
の電子吸引性を有する少なくとも１個の基を有するアル
キル置換された安息香酸、たとえばｐ−（トリスフルオ
ロメチル）安息香酸が包含される。本発明の目的にはｐ
−クロル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸及びｐ−ニト
ロ安息香酸が、ケトン生成に対し比較的高い選択性程度
を有する触媒を与えることが判明した。酸のフェニル基
のパラ位置における置換が錯体の安定化を達成するのに
臨界的な因子であることも判明した。オルト置換された
酸（たとえばｏ−クロル安息香酸）若しくはポリ置換さ
れた酸（たとえば３，４−ジクロル安息香酸）を含有す
る錯体は、ここに開示したパラ置換された酸を含有する
触媒よりも顕著に短い寿命を有する触媒をもたらす傾向
がある。ケトン生成に対する反応の選択性は、反応混合
物中に存在するパラ置換されたカルボン酸とロジウムと
のモル比が少なくとも約２、好ましくは少なくとも約
７、特に好ましくは少なくとも約14であれば一般に高め
られる。
本発明の方法に使用しうるα−オレフィンは２〜５個の
炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する有機
化合物であって、末端エチレン基がビニリデン基（すな
わちＣＨ2＝Ｃ−）若しくはビニル基（すなわちＣＨ2＝
ＣＨ−）であるようなα−オレフィン類を包含する。α
−オレフィンは直鎖若しくは分枝鎖の化合物とすること
ができ、かつ本発明に関与するヒドルホルミル化及び
（又は）ヒドロアシル化反応を阻害しない置換基を有す
ることができる。
炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する有機
化合物であって、末端エチレン基がビニリデン基（すな
わちＣＨ2＝Ｃ−）若しくはビニル基（すなわちＣＨ2＝
ＣＨ−）であるようなα−オレフィン類を包含する。α
−オレフィンは直鎖若しくは分枝鎖の化合物とすること
ができ、かつ本発明に関与するヒドルホルミル化及び
（又は）ヒドロアシル化反応を阻害しない置換基を有す
ることができる。
本発明の方法に有用なα−オレフィンの例はエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、並びに官能基
により置換されたα−オレフィン、たとえばアリルアル
コール、酢酸アリル、３−ブテン酸等を包含する。本発
明の目的で好適なα−オレフィンはエチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンよりなる群から選択されるα−オレフ
ィンであり、ケトン生成物が所望される場合はエチレン
及びプロピレンが選択されるα−オレフィンである。本
発明の触媒は上記任意のオレフィン性反応体につき使用
して各種のアルデヒド生成物を生成しうるが、ケトン生
成が望ましければ好適オレフィン性反応体は線状α−ア
ルケン類に限定される。
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、並びに官能基
により置換されたα−オレフィン、たとえばアリルアル
コール、酢酸アリル、３−ブテン酸等を包含する。本発
明の目的で好適なα−オレフィンはエチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンよりなる群から選択されるα−オレフ
ィンであり、ケトン生成物が所望される場合はエチレン
及びプロピレンが選択されるα−オレフィンである。本
発明の触媒は上記任意のオレフィン性反応体につき使用
して各種のアルデヒド生成物を生成しうるが、ケトン生
成が望ましければ好適オレフィン性反応体は線状α−ア
ルケン類に限定される。
本発明の反応混合物は、前記錯体触媒に対する溶剤とな
りかつ用いたヒドロカルボニル化条件下で関与する特定
反応を顕著な程度に阻害しないような有機化合物を含有
することができる。本発明のヒドロホルミル化反応に用
いうる溶剤は飽和炭化水素類、たとえばナフサ、ケロシ
ン、鉱油、シクロヘキサンなど、並びに芳香族炭化水素
類、エーテル、ケトン及びアルデヒドを包含し、その例
としてはベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエー
テル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
アルデヒド等を包含する。ヒドロホルミル化反応のため
の１つの好適種類の溶剤は、所定の反応にて生成すべき
アルデヒドを包含する。他の好適種類のヒドロホルミル
化溶剤は２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレートを例とする高沸点のアルデ
ヒド縮合生成物を包含する。ヒドロアシル化反応に適す
る溶剤はたとえばペンタノン、ヘキサノン、オクタノン
などのケトン類；並びにたとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどのジメチルエーテルのような有機エーテル類を包
含する。３−ペンタノン、４−ヘプタノン及びテトラエ
チレングリコールジメチルエーテルが、ヒドロアシル化
反応の好適溶剤である。
りかつ用いたヒドロカルボニル化条件下で関与する特定
反応を顕著な程度に阻害しないような有機化合物を含有
することができる。本発明のヒドロホルミル化反応に用
いうる溶剤は飽和炭化水素類、たとえばナフサ、ケロシ
ン、鉱油、シクロヘキサンなど、並びに芳香族炭化水素
類、エーテル、ケトン及びアルデヒドを包含し、その例
としてはベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエー
テル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
アルデヒド等を包含する。ヒドロホルミル化反応のため
の１つの好適種類の溶剤は、所定の反応にて生成すべき
アルデヒドを包含する。他の好適種類のヒドロホルミル
化溶剤は２，２，４−トリメチルペンタンジオール−
１，３−モノイソブチレートを例とする高沸点のアルデ
ヒド縮合生成物を包含する。ヒドロアシル化反応に適す
る溶剤はたとえばペンタノン、ヘキサノン、オクタノン
などのケトン類；並びにたとえばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ルなどのジメチルエーテルのような有機エーテル類を包
含する。３−ペンタノン、４−ヘプタノン及びテトラエ
チレングリコールジメチルエーテルが、ヒドロアシル化
反応の好適溶剤である。
本発明の方法に使用しうる有機溶剤の量は変化すること
ができ、かつ特定のロジウム錯体触媒を可溶化させるの
に充分な量であることのみを必要とする。一般に、反応
媒体中に使用する溶剤の量は、反応混合物に対し約５重
量％程度に少なくすることができる。
ができ、かつ特定のロジウム錯体触媒を可溶化させるの
に充分な量であることのみを必要とする。一般に、反応
媒体中に使用する溶剤の量は、反応混合物に対し約５重
量％程度に少なくすることができる。
一般に、本発明の方法は約50〜約200℃、好ましくは約9
0〜約150℃、特に好ましくは約100〜約110℃の反応温度
及び約525pi未満、好ましくは約100〜約300psi、特に好
ましくは約100〜約175psiのα−オレフィンと一酸化炭
素と水素との全ガス圧力にて行なわれる。本発明の方法
は上記範囲外の温度及び圧力でも行ないうるが、経済的
因子によりその使用は好適でない。
0〜約150℃、特に好ましくは約100〜約110℃の反応温度
及び約525pi未満、好ましくは約100〜約300psi、特に好
ましくは約100〜約175psiのα−オレフィンと一酸化炭
素と水素との全ガス圧力にて行なわれる。本発明の方法
は上記範囲外の温度及び圧力でも行ないうるが、経済的
因子によりその使用は好適でない。
典型的には、本発明の方法は一酸化炭素に基づく分圧が
α−オレフィンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約
５〜約75％となるような条件下で行なわれる。水素及び
α−オレフィンに基づく分圧は、所望の特定生成物に応
じて変化する。たとえば、一酸化炭素の分圧が一酸化炭
素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約５〜約20
％でありかつケトンリッチな生成物が望ましければ、α
−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は約５／１〜約
１／５の範囲とすべきである。一酸化炭素の分圧が一酸
化炭素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約21〜
約50％でありかつケトンリッチな生成物が望ましけれ
ば、α−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は約５／
１〜約２／１の範囲とすべきである。上記一酸化炭素分
圧の範囲内かつ上記α−オレフィンと水素との分圧比に
おける下限値の外部において、アルデヒド生成に対する
本発明による方法の選択性が一般に高まる。一般に、ア
ルデヒド選択性は一酸化炭素とα−オレフィンと水素と
の全圧力に対し約50％を越える一酸化炭素分圧において
も高まり、したがって一酸化炭素の分圧がα−オレフィ
ンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約５〜約50％で
あるような反応条件がケトンリッチな生成物を望む場合
に推奨される。
α−オレフィンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約
５〜約75％となるような条件下で行なわれる。水素及び
α−オレフィンに基づく分圧は、所望の特定生成物に応
じて変化する。たとえば、一酸化炭素の分圧が一酸化炭
素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約５〜約20
％でありかつケトンリッチな生成物が望ましければ、α
−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は約５／１〜約
１／５の範囲とすべきである。一酸化炭素の分圧が一酸
化炭素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約21〜
約50％でありかつケトンリッチな生成物が望ましけれ
ば、α−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は約５／
１〜約２／１の範囲とすべきである。上記一酸化炭素分
圧の範囲内かつ上記α−オレフィンと水素との分圧比に
おける下限値の外部において、アルデヒド生成に対する
本発明による方法の選択性が一般に高まる。一般に、ア
ルデヒド選択性は一酸化炭素とα−オレフィンと水素と
の全圧力に対し約50％を越える一酸化炭素分圧において
も高まり、したがって一酸化炭素の分圧がα−オレフィ
ンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約５〜約50％で
あるような反応条件がケトンリッチな生成物を望む場合
に推奨される。
本発明の反応は、α−オレフィン１モル当り１×１０-5
モル程度に少ないロジウムの存在下で進行することが判
明した。しかしながら、操作しうるがこのような触媒濃
度は一般に工業上魅力的な速度で進行しない。本発明の
目的には、α−オレフィン１モル当り約1.5×１０-4〜
約1.0×１０-2モルのロジウムの触媒濃度が望ましく、
α−オレフィン１モル当り約1.5×１０-4〜約5.0×１０
-3モルのロジウムの触媒濃度が好適である。本発明の方
法を触媒するのに有効な触媒の量を、本明細書では「触
媒上有効量」の触媒と称する。
モル程度に少ないロジウムの存在下で進行することが判
明した。しかしながら、操作しうるがこのような触媒濃
度は一般に工業上魅力的な速度で進行しない。本発明の
目的には、α−オレフィン１モル当り約1.5×１０-4〜
約1.0×１０-2モルのロジウムの触媒濃度が望ましく、
α−オレフィン１モル当り約1.5×１０-4〜約5.0×１０
-3モルのロジウムの触媒濃度が好適である。本発明の方
法を触媒するのに有効な触媒の量を、本明細書では「触
媒上有効量」の触媒と称する。
本発明の方法はバッチ式でも行ないうるが、好ましくは
一般に当業界で知られた方法により連続式で行なわれ
る。
一般に当業界で知られた方法により連続式で行なわれ
る。
本発明の方法に使用する触媒は、トリ有機ホスフィンと
パラ位置が電子吸引基で置換されたフェニル基を有する
カルボン酸との錯体組合せにおけるロジウムより主とし
て構成される。本明細書中に使用する「錯体」と言う用
語は、独立して存在しうる１個若しくはそれ以上の電子
リッチな分子若しくは原子と、同様に独立してそれぞれ
存在しうる１個若しくはそれ以上の電子プアーな分子若
しくは原子との結合により形成される配位化合物を意味
する。トリ有機ホスフィンは、その隣原子の非共有電子
対を介しロジウムに対して配位結合を形成することによ
り、配位子として作用する。同様に、パラ置換されたカ
ルボン酸は、そのカルボキシレート基に存在する２個の
酸素原子のそれぞれの非共有電子対を介しロジウムとの
結合を形成し、したがって分離したロジウム原子の間の
「架橋性」配位子として作用することができる。本発明
は錯体触媒の正確な構造に関し単一の説明のみに限定さ
れることを意図しない。本明細書中に使用する「活性触
媒」と言う用語は、反応混合物における気体成分間の反
応時点で存在するような特定形態の触媒錯体を意味す
る。事実、反応の際に存在する活性触媒は、反応条件下
で各種の反応混合物成分により形成されるロジウムクラ
スター化合物とすることができる。
パラ位置が電子吸引基で置換されたフェニル基を有する
カルボン酸との錯体組合せにおけるロジウムより主とし
て構成される。本明細書中に使用する「錯体」と言う用
語は、独立して存在しうる１個若しくはそれ以上の電子
リッチな分子若しくは原子と、同様に独立してそれぞれ
存在しうる１個若しくはそれ以上の電子プアーな分子若
しくは原子との結合により形成される配位化合物を意味
する。トリ有機ホスフィンは、その隣原子の非共有電子
対を介しロジウムに対して配位結合を形成することによ
り、配位子として作用する。同様に、パラ置換されたカ
ルボン酸は、そのカルボキシレート基に存在する２個の
酸素原子のそれぞれの非共有電子対を介しロジウムとの
結合を形成し、したがって分離したロジウム原子の間の
「架橋性」配位子として作用することができる。本発明
は錯体触媒の正確な構造に関し単一の説明のみに限定さ
れることを意図しない。本明細書中に使用する「活性触
媒」と言う用語は、反応混合物における気体成分間の反
応時点で存在するような特定形態の触媒錯体を意味す
る。事実、反応の際に存在する活性触媒は、反応条件下
で各種の反応混合物成分により形成されるロジウムクラ
スター化合物とすることができる。
さらに、活性触媒は１種若しくはそれ以上の他の配位子
をも含有することができる。たとえば活性触媒は一酸化
炭素を配位子として含有することが知られ、反応混合物
の一酸化炭素成分はロジウムとの錯生成部位に関しホス
フィン及びカルボキシレート配位子と競合することが予
想される。活性触媒上の部位に関し競合する一酸化炭素
の能力は、部分的に供給ガス組成物中の一酸化炭素の分
圧、並びに反応混合物中に存在するパラ−置換カルボン
酸及びトリ有機ホスフィンの濃度を含む種々の因子に応
じて決定される。同様に、活性触媒は水素をも配位子と
して含有することができる。
をも含有することができる。たとえば活性触媒は一酸化
炭素を配位子として含有することが知られ、反応混合物
の一酸化炭素成分はロジウムとの錯生成部位に関しホス
フィン及びカルボキシレート配位子と競合することが予
想される。活性触媒上の部位に関し競合する一酸化炭素
の能力は、部分的に供給ガス組成物中の一酸化炭素の分
圧、並びに反応混合物中に存在するパラ−置換カルボン
酸及びトリ有機ホスフィンの濃度を含む種々の因子に応
じて決定される。同様に、活性触媒は水素をも配位子と
して含有することができる。
本発明の方法に使用される錯体触媒を形成するには、各
種のロジウム原料を使用することができる。本発明に使
用するのに適したロジウム原料は酸化ロジウム、たとえ
ばセスキ酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）、ロジウムカルボニ
ル化合物、たとえばＲｈ4（ＣＯ）12及びＲｈ6（ＣＯ）
16、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート［以
下、Ｒｈ（ＣＯ）2（ＡｃＡｃ）と記載する］、並びに
トリ有機ホスフィンとの錯体組合せにおけるロジウムカ
ルボニル化合物の中性及びカチオン性種類の両者、たと
えばロジウムフルオロカルボニル−ビス（トリフェニル
ホスフィン［以下、ＲｈＦ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2］、ロ
ジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホス
フィン）［以下、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3］、ロジ
ウムオクタデシルカルボニル−ビス（トリフェニルホス
フィン）テトラフェニルボレート［以下、Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）（ＴＰＰ）2］＋ＢＰｈ4 -等を包含する。用いるロ
ジウム源は、錯体を失活させ或いは被毒する傾向を有す
る基（たとえばロジウム原子に直接結合したハロ若しく
は硫黄基）を有してはならない。
種のロジウム原料を使用することができる。本発明に使
用するのに適したロジウム原料は酸化ロジウム、たとえ
ばセスキ酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）、ロジウムカルボニ
ル化合物、たとえばＲｈ4（ＣＯ）12及びＲｈ6（ＣＯ）
16、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート［以
下、Ｒｈ（ＣＯ）2（ＡｃＡｃ）と記載する］、並びに
トリ有機ホスフィンとの錯体組合せにおけるロジウムカ
ルボニル化合物の中性及びカチオン性種類の両者、たと
えばロジウムフルオロカルボニル−ビス（トリフェニル
ホスフィン［以下、ＲｈＦ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2］、ロ
ジウムヒドリドカルボニル−トリス（トリフェニルホス
フィン）［以下、ＲｈＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3］、ロジ
ウムオクタデシルカルボニル−ビス（トリフェニルホス
フィン）テトラフェニルボレート［以下、Ｒｈ（ＣＯ
Ｄ）（ＴＰＰ）2］＋ＢＰｈ4 -等を包含する。用いるロ
ジウム源は、錯体を失活させ或いは被毒する傾向を有す
る基（たとえばロジウム原子に直接結合したハロ若しく
は硫黄基）を有してはならない。
ロジウムに直接結合した塩素原子はしばしば、本発明の
方法に使用する触媒の性能に悪影響を及ぼすことが判明
した。したがって、たとえばビス−ロジウムクロルジカ
ルボニル［（Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）2）2］及びロジウム
クロルカルボニル−ビス（トリフェニルホスフィン）
［Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）2］のようなロ
ジウム源は、本発明で使用するのに推奨されない。本発
明の目的で好適なロジウム源はロジウムカルボニル化合
物、特に Ｒｈ（ＣＯ）2（ＡｃＡｃ）、 ＲｈＦ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、 ＲｈＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3及び ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＴＰＰ）2］＋ＢＰｈ4 -よりなる群
から選択されるような化合物である。
方法に使用する触媒の性能に悪影響を及ぼすことが判明
した。したがって、たとえばビス−ロジウムクロルジカ
ルボニル［（Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）2）2］及びロジウム
クロルカルボニル−ビス（トリフェニルホスフィン）
［Ｒｈ（Ｃｌ）（ＣＯ）（Ｃ6Ｈ5）3Ｐ）2］のようなロ
ジウム源は、本発明で使用するのに推奨されない。本発
明の目的で好適なロジウム源はロジウムカルボニル化合
物、特に Ｒｈ（ＣＯ）2（ＡｃＡｃ）、 ＲｈＦ（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、 ＲｈＨ（ＣＯ）（ＴＰＰ）3及び ［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＴＰＰ）2］＋ＢＰｈ4 -よりなる群
から選択されるような化合物である。
トリ有機ホスフィン基を含有するロジウムカルボニル化
合物［たとえばＲｈＦ（ＣＯ）−（ＴＰＰ）2］は、ロ
ジウム源として作用する他に、本発明の錯体触媒の作成
に際しトリ有機ホスフィン源としても作用することがで
きる。
合物［たとえばＲｈＦ（ＣＯ）−（ＴＰＰ）2］は、ロ
ジウム源として作用する他に、本発明の錯体触媒の作成
に際しトリ有機ホスフィン源としても作用することがで
きる。
本発明の方法に使用する錯体触媒は典型的には、（ａ）
前記パラ−置換カルボン酸と、（ｂ）ロジウム源と、
（ｃ）トリ有機ホスフィン源と、（ｄ）成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）に対する溶剤である非反応性有機化合
物とからなる触媒形成性の反応混合物をロジウムとパラ
−置換安息香酸とトリ有機ホスフィンを錯生成させるの
に充分な温度で加熱することにより作成される。好まし
くは、本発明の触媒は、触媒形成性の反応混合物を不活
性雰囲気（望ましくは窒素雰囲気）にて加熱することに
より作成される。ヒドロカルボニル化反応混合物の項目
で前記したカルボン酸とロジウムとのモル比に関する特
定は、触媒形成性の反応混合物の形成にも適用すること
ができる。好ましくは、触媒形成性反応混合物に存在す
るトリ有機ホスフィンとロジウムとのモル比は約４以下
である。
前記パラ−置換カルボン酸と、（ｂ）ロジウム源と、
（ｃ）トリ有機ホスフィン源と、（ｄ）成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）に対する溶剤である非反応性有機化合
物とからなる触媒形成性の反応混合物をロジウムとパラ
−置換安息香酸とトリ有機ホスフィンを錯生成させるの
に充分な温度で加熱することにより作成される。好まし
くは、本発明の触媒は、触媒形成性の反応混合物を不活
性雰囲気（望ましくは窒素雰囲気）にて加熱することに
より作成される。ヒドロカルボニル化反応混合物の項目
で前記したカルボン酸とロジウムとのモル比に関する特
定は、触媒形成性の反応混合物の形成にも適用すること
ができる。好ましくは、触媒形成性反応混合物に存在す
るトリ有機ホスフィンとロジウムとのモル比は約４以下
である。
本発明の錯体触媒を形成する際に溶剤として使用するの
に適した非反応性化合物は、ヒドロアシル化法に使用す
るのに適した溶剤として前記したような化合物である。
本発明の触媒が形成される温度は、部分的に触媒形成性
反応混合物成分の選択、反応圧力などを包含する諸因子
に応じて変化を受ける。一般に、触媒形成温度は約20℃
〜約140℃を越える温度の範囲である。幾つかの例にお
いては、触媒形成に先立ち上記式Ｉにより示された単離
しうる固体中間体を黄色沈澱物として形成させ、これを
さらに加熱して溶液に復帰させる。本発明の錯体触媒
は、上記錯体形成条件をヒドロカルボニル化の際に維持
して、その場で予備形成させ或いは生成させることがで
きる。
に適した非反応性化合物は、ヒドロアシル化法に使用す
るのに適した溶剤として前記したような化合物である。
本発明の触媒が形成される温度は、部分的に触媒形成性
反応混合物成分の選択、反応圧力などを包含する諸因子
に応じて変化を受ける。一般に、触媒形成温度は約20℃
〜約140℃を越える温度の範囲である。幾つかの例にお
いては、触媒形成に先立ち上記式Ｉにより示された単離
しうる固体中間体を黄色沈澱物として形成させ、これを
さらに加熱して溶液に復帰させる。本発明の錯体触媒
は、上記錯体形成条件をヒドロカルボニル化の際に維持
して、その場で予備形成させ或いは生成させることがで
きる。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに説明する。しかしな
がら、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されな
い。特記しない限り、これら実施例中に示す部数及び％
は全て重量による。
がら、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されな
い。特記しない限り、これら実施例中に示す部数及び％
は全て重量による。
例１〜９ この一連の例は、ヒドロアシル化条件下での触媒安定性
及び反応選択性に対する各種の酸の作用を示すのに役立
つ。
及び反応選択性に対する各種の酸の作用を示すのに役立
つ。
これらの例に使用した反応器は、500psiまでの圧力で使
用するのに適した150mのミニ反応器とした。この反応
器には、磁気撹拌器と頭上ガス入口と温度制御器と液体
出口管とガスマニホールドとを装着した。
用するのに適した150mのミニ反応器とした。この反応
器には、磁気撹拌器と頭上ガス入口と温度制御器と液体
出口管とガスマニホールドとを装着した。
下記第１表に示すようなロジウムジカルボニルアセチル
アタトネート［Ｒｈ（ＣＯ）2ＡｃＡｃ］とトリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）と選択した酸とを、窒素雰囲気
下で30gのジプロピルケトンに20℃±５℃の温度で溶解
させて、約150ppmのロジウム（遊離金属として計算）を
含有しかつ １：１のＴＰＰとロジウムとのモル比及び13.8：１の酸
とロジウムとのモル比を有する触媒溶液を形成した。
アタトネート［Ｒｈ（ＣＯ）2ＡｃＡｃ］とトリフェニ
ルホスフィン（ＴＰＰ）と選択した酸とを、窒素雰囲気
下で30gのジプロピルケトンに20℃±５℃の温度で溶解
させて、約150ppmのロジウム（遊離金属として計算）を
含有しかつ １：１のＴＰＰとロジウムとのモル比及び13.8：１の酸
とロジウムとのモル比を有する触媒溶液を形成した。
その後、25mの触媒溶液を予め200mmHgの圧力まで減圧
された反応器に導入した。次いで、反応器を30psigの窒
素で３回スパージし、約0.5psigの圧力まで排気し、か
つ100℃の温度まで加熱した。124psi：29psi：12psiの
エチレン：水素：一酸化炭素の分圧比におけるエチレン
と一酸化炭素と水素とよりなる予備混合された供給ガス
を、反応器へ165psiの操作圧力を生ぜしめるよう供給し
た。この反応器を100℃の温度に維持し、かつ反応が進
行する際に５psiの圧力低下増分を得るのに要する時間
を記録した。それぞれ５psiの圧力低下が生じた後、反
応器を１／１の一酸化炭素と水素とのモル比を有する一
酸化炭素と水素との混合物を添加して165psiの初期操作
圧力まで再加圧した。反応が進行する間、黒色固体とし
て触媒溶液から幾分かのロジウムが沈澱するのが認めら
れた。少なくとも約５回の連続測定により決定して、５
psiの圧力低下を得る時間が比較的一定となった際、反
応を停止させた。これら比較的一定の連続測定の平均値
を、ここでは「一定の圧力低下時間」と称する。さらに
圧力低下時間が一定とならないことが明らかとなった場
合には、「一定の圧力低下時間」を５psiの圧力低下に
対する一定時間に最も近似すると思われるこれらの連続
測定の平均値として採用し、反応を停止させた。反応の
停止後、得られた液体生成物を、ドライアイス−アセト
ン中に設置されかつ窒素雰囲気下に維持された容器に放
出させた。その後、得られた生成物を秤量し、かつ原子
吸収スペクトロスコピー及びガスクロマトグラフ分析に
かけて、そこに存在するロジウムとアルデヒドとケトン
との量を測定した。
された反応器に導入した。次いで、反応器を30psigの窒
素で３回スパージし、約0.5psigの圧力まで排気し、か
つ100℃の温度まで加熱した。124psi：29psi：12psiの
エチレン：水素：一酸化炭素の分圧比におけるエチレン
と一酸化炭素と水素とよりなる予備混合された供給ガス
を、反応器へ165psiの操作圧力を生ぜしめるよう供給し
た。この反応器を100℃の温度に維持し、かつ反応が進
行する際に５psiの圧力低下増分を得るのに要する時間
を記録した。それぞれ５psiの圧力低下が生じた後、反
応器を１／１の一酸化炭素と水素とのモル比を有する一
酸化炭素と水素との混合物を添加して165psiの初期操作
圧力まで再加圧した。反応が進行する間、黒色固体とし
て触媒溶液から幾分かのロジウムが沈澱するのが認めら
れた。少なくとも約５回の連続測定により決定して、５
psiの圧力低下を得る時間が比較的一定となった際、反
応を停止させた。これら比較的一定の連続測定の平均値
を、ここでは「一定の圧力低下時間」と称する。さらに
圧力低下時間が一定とならないことが明らかとなった場
合には、「一定の圧力低下時間」を５psiの圧力低下に
対する一定時間に最も近似すると思われるこれらの連続
測定の平均値として採用し、反応を停止させた。反応の
停止後、得られた液体生成物を、ドライアイス−アセト
ン中に設置されかつ窒素雰囲気下に維持された容器に放
出させた。その後、得られた生成物を秤量し、かつ原子
吸収スペクトロスコピー及びガスクロマトグラフ分析に
かけて、そこに存在するロジウムとアルデヒドとケトン
との量を測定した。
各種の触媒溶液の安定性は、試験の終了時に液体生成物
中に残留したロジウムの量を、触媒溶液中に最初に存在
させたロジウムの量と比較することにより決定した。沈
澱したロジウムの％を「Ｒｈロス％」として第Ｉ表に示
す。ここで下記の式が成立する： ［式中、ＣIは触媒溶液中に最初に存在させたロジウム
の量であり、 ＣEは反応の終了時に液体生成物中に保留したロジウム
の量である］ 上記反応により生成されたジエチルケトンとプロピオン
アルデヒドとの生成速度を第Ｉ表に「ＲK」及び「ＲA」
として示す。この一連の例において、アルデヒド及びケ
トンの生成速度（「ＲA」及び「ＲK」）は次式により計
算される： ［式中、Ｐは５psiの圧力低下増分であり、 ｔは3600sec／hrの変換ファクタであり、 ｔpはsecとして現した前記の一定の圧力低下時間であ
り、 ｎaは生成したアルデヒドの重量を（ａ）生成したケト
ンの重量の４倍と（ｂ）生成したアルデヒドの重量の３
倍との合計により割算した数値であり、ここで全ての重
量はｇとしての生成したアルデヒドとケトンとの合計重
量に対する数値であり、 Ｒは のガス恒数であり、 Ｖはｌ数としての触媒溶液の容積であり、 Ｖintはｌ数としての反応器の容積マイナス触媒溶液の
容積であり、 Ｖextは予備混合されたエチレン／一酸化炭素／水素と
一酸化炭素／水素との供給源から反応器に至る経路のｌ
数としての容積の合計であり、 Ｔ1は゜Kにおける反応器内容物の温度であり、かつ Ｔ2は゜Kとしての周囲温度である］； 及び ［式中、ｐ、ｔ、ｔp、Ｒ、Ｖ、Ｖint、Ｖext、Ｔ1及び
Ｔ2は上記の意味を有し、かつｎKは生成したケトンの重
量を（ａ）生成したケトンの重量の４倍と（ｂ）生成し
たアルデヒドの重量の３倍との合計により割算した数値
であり、ここで重量は全てｇとしての生成したアルデヒ
ドとケトンとの合計重量に対する数値である］。
中に残留したロジウムの量を、触媒溶液中に最初に存在
させたロジウムの量と比較することにより決定した。沈
澱したロジウムの％を「Ｒｈロス％」として第Ｉ表に示
す。ここで下記の式が成立する： ［式中、ＣIは触媒溶液中に最初に存在させたロジウム
の量であり、 ＣEは反応の終了時に液体生成物中に保留したロジウム
の量である］ 上記反応により生成されたジエチルケトンとプロピオン
アルデヒドとの生成速度を第Ｉ表に「ＲK」及び「ＲA」
として示す。この一連の例において、アルデヒド及びケ
トンの生成速度（「ＲA」及び「ＲK」）は次式により計
算される： ［式中、Ｐは５psiの圧力低下増分であり、 ｔは3600sec／hrの変換ファクタであり、 ｔpはsecとして現した前記の一定の圧力低下時間であ
り、 ｎaは生成したアルデヒドの重量を（ａ）生成したケト
ンの重量の４倍と（ｂ）生成したアルデヒドの重量の３
倍との合計により割算した数値であり、ここで全ての重
量はｇとしての生成したアルデヒドとケトンとの合計重
量に対する数値であり、 Ｒは のガス恒数であり、 Ｖはｌ数としての触媒溶液の容積であり、 Ｖintはｌ数としての反応器の容積マイナス触媒溶液の
容積であり、 Ｖextは予備混合されたエチレン／一酸化炭素／水素と
一酸化炭素／水素との供給源から反応器に至る経路のｌ
数としての容積の合計であり、 Ｔ1は゜Kにおける反応器内容物の温度であり、かつ Ｔ2は゜Kとしての周囲温度である］； 及び ［式中、ｐ、ｔ、ｔp、Ｒ、Ｖ、Ｖint、Ｖext、Ｔ1及び
Ｔ2は上記の意味を有し、かつｎKは生成したケトンの重
量を（ａ）生成したケトンの重量の４倍と（ｂ）生成し
たアルデヒドの重量の３倍との合計により割算した数値
であり、ここで重量は全てｇとしての生成したアルデヒ
ドとケトンとの合計重量に対する数値である］。
式III及びIVは、１モルのケトンを生成するのに４モル
のガスが必要とされるのに対し、１モルのアルデヒド生
成物を生成させるには３モルのガスが必要とされるとい
う事実を考慮した。ＲA及びＲKはｌ−ｈｒ当りのｇ−モ
ル数の単位として現す。
のガスが必要とされるのに対し、１モルのアルデヒド生
成物を生成させるには３モルのガスが必要とされるとい
う事実を考慮した。ＲA及びＲKはｌ−ｈｒ当りのｇ−モ
ル数の単位として現す。
第Ｉ表に示したデータは、ｐ−ニトロ安息香酸を含有す
る触媒溶液（すなわち本発明の実施例となる溶液）が他
の酸類（未置換の安息香酸を包含する）を含有する比較
触媒溶液（その幾つかは全く反応を触媒しなかった）よ
りもケトン生成に関しずっと安定かつずっと選択性が大
であったことを示している。
る触媒溶液（すなわち本発明の実施例となる溶液）が他
の酸類（未置換の安息香酸を包含する）を含有する比較
触媒溶液（その幾つかは全く反応を触媒しなかった）よ
りもケトン生成に関しずっと安定かつずっと選択性が大
であったことを示している。
例１０〜１９ 以下の例は、ヒドロアシ化条件下で各種の安息香酸を含
有する触媒溶液を用いて得られる触媒安定性及び工程選
択性の相違を示すのに役立つ。このデータはさらに、置
換基の選択及び位置の臨界性をも示している。
有する触媒溶液を用いて得られる触媒安定性及び工程選
択性の相違を示すのに役立つ。このデータはさらに、置
換基の選択及び位置の臨界性をも示している。
例１１〜２０に用いた反応器は、磁気撹拌機と頭上ガス
入口と温度制御器と液体出口管とガスマニホールドとを
装着した300mのオートクレーブとした。
入口と温度制御器と液体出口管とガスマニホールドとを
装着した300mのオートクレーブとした。
この一連の例においては、下記第II表に示したようなロ
ジウムカルボニルアセチルアセトネート［Ｒｈ（ＣＯ）
2ＡｃＡｃ］とトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と選
択された酸とを窒素雰囲気下でジプロピルケトンに溶解
させて、約150ppmのロジウム（遊離金属として計算）を
含有しかつ １：１のＴＰＰとロジウムとのモル比及び13.8：１の酸
とロジウムとのモル比を有する触媒溶液を形成させた。
触媒溶液成分が溶解すると判明した温度を第II表に示
す。
ジウムカルボニルアセチルアセトネート［Ｒｈ（ＣＯ）
2ＡｃＡｃ］とトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）と選
択された酸とを窒素雰囲気下でジプロピルケトンに溶解
させて、約150ppmのロジウム（遊離金属として計算）を
含有しかつ １：１のＴＰＰとロジウムとのモル比及び13.8：１の酸
とロジウムとのモル比を有する触媒溶液を形成させた。
触媒溶液成分が溶解すると判明した温度を第II表に示
す。
各反応につき25mの触媒溶液を反応器に導入し、かつ1
00℃の温度まで加熱した。その後、第II表に示したよう
な分圧比におけるエチレンと一酸化炭素と水素とよりな
る予備混合された供給ガスを、反応器へ515psiの操作圧
力になるまで充填した。
00℃の温度まで加熱した。その後、第II表に示したよう
な分圧比におけるエチレンと一酸化炭素と水素とよりな
る予備混合された供給ガスを、反応器へ515psiの操作圧
力になるまで充填した。
次いで、反応器を100℃の操作温度に10分間維持し、そ
の間全反応圧力の低下を観察した。10分間の反応時間の
終了後、反応器を25℃の温度まで約30分間かけて冷却
し、かつ液体生成物をドライアイス−アセトン浴中に設
置されかつ窒素雰囲気下に維持された容器放出したれ。
反応の間に、黒色固体として触媒溶液から幾分かのロジ
ウムが沈澱するのが認められた。その後、得られた配位
子生成物を秤量し、かつガスクロマトグラフ分析及び原
子吸収スペクトロスコピーにかけて、生成されたジエチ
ルケトンとプロピオンアルデヒドとの相対量を決定し
た。生成物の生成速度（ＲK及びＲA）は、（１）生成し
たケレトン若しくはアルデヒドのモメル数を（ａ）その
分子量と（ｂ）反応器へ充填された触媒溶液の量（ｌ）
との積により割算しかつ（２）得られた数値を６倍して
１時間基準に変換することにより決定した。生成速度は
ｌ−ｈｒ当りのｇ−モル数の単位として現す。例１〜９
に記載したように計算された生成速度及びロジウムのロ
スデータを第II表に示す。
の間全反応圧力の低下を観察した。10分間の反応時間の
終了後、反応器を25℃の温度まで約30分間かけて冷却
し、かつ液体生成物をドライアイス−アセトン浴中に設
置されかつ窒素雰囲気下に維持された容器放出したれ。
反応の間に、黒色固体として触媒溶液から幾分かのロジ
ウムが沈澱するのが認められた。その後、得られた配位
子生成物を秤量し、かつガスクロマトグラフ分析及び原
子吸収スペクトロスコピーにかけて、生成されたジエチ
ルケトンとプロピオンアルデヒドとの相対量を決定し
た。生成物の生成速度（ＲK及びＲA）は、（１）生成し
たケレトン若しくはアルデヒドのモメル数を（ａ）その
分子量と（ｂ）反応器へ充填された触媒溶液の量（ｌ）
との積により割算しかつ（２）得られた数値を６倍して
１時間基準に変換することにより決定した。生成速度は
ｌ−ｈｒ当りのｇ−モル数の単位として現す。例１〜９
に記載したように計算された生成速度及びロジウムのロ
スデータを第II表に示す。
第II表に示したデータは、非反応性の電子吸引基により
パラ位置が置換された安息香酸を含有する触媒溶液が、
たとえばメトキシ基若しくはジメチルアミノ基のような
電子放出基でパラ位置が置換された安息香酸を含有する
比較触媒溶液よりも安定となる傾向を有することを示し
ている。さらにこのデータは、パラ位置以外の位置にお
ける触媒溶液の安息香酸成分の置換が触媒安定性に対し
悪影響を及ぼすことを示している（本発明を例示する例
１６及び１７と比較例１８及び１９との比較）。比較例
１２により示されるように、たとえばシアノ基のような
反応性基で置換された安息香酸は一般に不安定である。
パラ位置が置換された安息香酸を含有する触媒溶液が、
たとえばメトキシ基若しくはジメチルアミノ基のような
電子放出基でパラ位置が置換された安息香酸を含有する
比較触媒溶液よりも安定となる傾向を有することを示し
ている。さらにこのデータは、パラ位置以外の位置にお
ける触媒溶液の安息香酸成分の置換が触媒安定性に対し
悪影響を及ぼすことを示している（本発明を例示する例
１６及び１７と比較例１８及び１９との比較）。比較例
１２により示されるように、たとえばシアノ基のような
反応性基で置換された安息香酸は一般に不安定である。
例１９〜３３ これらの例により得られたデータは、触媒溶液中に存在
するトリ有機ホスフィンとロジウムとのモル比がどのよ
うに工程選択性に影響するかを示している。
するトリ有機ホスフィンとロジウムとのモル比がどのよ
うに工程選択性に影響するかを示している。
例１に前記したミニ反応器をこの一連の反応にも用い
た。
た。
第III表に示したロジウムとパラ−置換安息香酸とトリ
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）との各成分を含有する触
媒溶液は、各溶液成分を窒素雰囲気下でジプロピルケト
ン中に溶解させることにより作成した。これらの溶液
を、300ppmのロジウム（遊離金属として計算）を含有す
るよう処方した。存在させる場合、パラ置換安息香酸は
30：１の酸とロジウムとのモル比を与えるのに充分な量
で溶液に添加した。触媒溶液成分が溶解すると判明した
温度を第III表に示す。その後、各触媒溶液を例１〜９
に記載した手順にしたがって反応させた。例１〜９に記
載したと同様に計算したこの一連の反応に関するジエチ
ルケトン及びプロピオンアルデヒドの生成速度を第III
表に示す。
フェニルホスフィン（ＴＰＰ）との各成分を含有する触
媒溶液は、各溶液成分を窒素雰囲気下でジプロピルケト
ン中に溶解させることにより作成した。これらの溶液
を、300ppmのロジウム（遊離金属として計算）を含有す
るよう処方した。存在させる場合、パラ置換安息香酸は
30：１の酸とロジウムとのモル比を与えるのに充分な量
で溶液に添加した。触媒溶液成分が溶解すると判明した
温度を第III表に示す。その後、各触媒溶液を例１〜９
に記載した手順にしたがって反応させた。例１〜９に記
載したと同様に計算したこの一連の反応に関するジエチ
ルケトン及びプロピオンアルデヒドの生成速度を第III
表に示す。
例２０、２３、２５、２８及び３０は、本発明のｐ−ニ
トロ安息香酸及びｐ−クロル安息香酸を含有する触媒溶
液が、同一のロジウム源を含有しかつ同じＴＰＰとロジ
ウムとのモル比を有するが酸成分を欠如した触媒溶液よ
りもケトン生成に対し大きい選択性を与えることを示し
ている（比較例１９、２２及び２７参照）。
トロ安息香酸及びｐ−クロル安息香酸を含有する触媒溶
液が、同一のロジウム源を含有しかつ同じＴＰＰとロジ
ウムとのモル比を有するが酸成分を欠如した触媒溶液よ
りもケトン生成に対し大きい選択性を与えることを示し
ている（比較例１９、２２及び２７参照）。
さらにこのデータは、ｐ−ニトロ安息香酸を含有する触
媒溶液がｐ−クロル安息香酸を含有する触媒溶液よりも
高いトリフェニルホスフィンとロジウムとのモル比にて
ケトン生成を触媒しうることを示している（比較例２３
及び２６と例２８、３０及び３１との比較）。比較例２
９及び３３は、５の全ホスフィンとロジウムとのモル比
にてｐ−ニトロ安息香酸もｐ−クロル安息香酸も含有し
ない溶液がケトン生成を触媒しえたことを示している。
媒溶液がｐ−クロル安息香酸を含有する触媒溶液よりも
高いトリフェニルホスフィンとロジウムとのモル比にて
ケトン生成を触媒しうることを示している（比較例２３
及び２６と例２８、３０及び３１との比較）。比較例２
９及び３３は、５の全ホスフィンとロジウムとのモル比
にてｐ−ニトロ安息香酸もｐ−クロル安息香酸も含有し
ない溶液がケトン生成を触媒しえたことを示している。
本発明の単離しうる中間体を、例３４〜３９に記載した
手順により作成した。
手順により作成した。
例３４ 次の順序で29.48gのジプロピルケトンと0.06gのロジウ
ムフルオロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）
と0.05gのトリフェニルホスフィンと0.41gのｐ−クロル
安息香酸とを、窒素がパージされた４オンス（120m）
の細口壜に充填した。得られた混合物を42℃まで加熱し
て、透明な黄色触媒溶液を生ぜしめた。冷却すると、羽
毛状の白色固体が溶液から沈澱するのが観察された。そ
の後、溶液を約40分間かけて100℃まで加熱し、その間
濁った沈澱物の形成が認められ、熱源から除去しかつ約
20℃±５℃にて１晩静置した。その後、沈澱物を溶液か
ら濾過除去し、５ｍの沸騰アセトンで２回抽出しかつ
乾燥させた。赤外スペクトルをこの生成物につき決定
し、これをスペクトルＡ及びＣとして後記図面に示す。
ムフルオロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）
と0.05gのトリフェニルホスフィンと0.41gのｐ−クロル
安息香酸とを、窒素がパージされた４オンス（120m）
の細口壜に充填した。得られた混合物を42℃まで加熱し
て、透明な黄色触媒溶液を生ぜしめた。冷却すると、羽
毛状の白色固体が溶液から沈澱するのが観察された。そ
の後、溶液を約40分間かけて100℃まで加熱し、その間
濁った沈澱物の形成が認められ、熱源から除去しかつ約
20℃±５℃にて１晩静置した。その後、沈澱物を溶液か
ら濾過除去し、５ｍの沸騰アセトンで２回抽出しかつ
乾燥させた。赤外スペクトルをこの生成物につき決定
し、これをスペクトルＡ及びＣとして後記図面に示す。
例３５ 29.39gのジプロピルケトンと0.12gのロジウムフルオロ
カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）と0.09gの
トリフェニルホスフィンと0.40gのｐ−ニトロ安息香酸
とを例３４に記載したように合して混合物を作成し、こ
れを次いで約100℃の温度まで加熱して触媒溶液を生ぜ
しめた。溶液をこの温度まで加熱すると、沈澱物の形成
が認められた。その後、溶液を熱源から外しかつ約20℃
±５℃の温度で１晩静置した。次いで沈澱物を溶液から
濾過除去し、５ｍの水で洗浄し、10mのアセトンで
２回抽出しかつ乾燥させた。この生成物につき赤外スペ
クトルを決定し、これをスペクトルＩとして後記図面に
示す。
カルボニルビス（トリフェニルホスフィン）と0.09gの
トリフェニルホスフィンと0.40gのｐ−ニトロ安息香酸
とを例３４に記載したように合して混合物を作成し、こ
れを次いで約100℃の温度まで加熱して触媒溶液を生ぜ
しめた。溶液をこの温度まで加熱すると、沈澱物の形成
が認められた。その後、溶液を熱源から外しかつ約20℃
±５℃の温度で１晩静置した。次いで沈澱物を溶液から
濾過除去し、５ｍの水で洗浄し、10mのアセトンで
２回抽出しかつ乾燥させた。この生成物につき赤外スペ
クトルを決定し、これをスペクトルＩとして後記図面に
示す。
例３６ 88.85gのジプロピルケトンと0.28gのロジウムオクタデ
シルカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）テトラ
フェニルボレートと0.14gのトリフェニルホスフィンと
1.23gのｐ−クロル安息香酸とを例３４に記載したよう
に合して反応混合物を作成し、これを次いで約50℃の温
度まで加熱すると共にこの温度に１時間維持して触媒溶
液を生ぜしめた。20℃±５℃の温度まで冷却すると、沈
澱物が観察された。この沈澱物を溶液から濾過除去し、
アセトンで洗浄し、５ｍの沸騰アセトンで２回抽出し
かつ乾燥させた。この生成物につき赤外スペクトルを決
定し、これをスペクトルＤとして後記図面に示す。
シルカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）テトラ
フェニルボレートと0.14gのトリフェニルホスフィンと
1.23gのｐ−クロル安息香酸とを例３４に記載したよう
に合して反応混合物を作成し、これを次いで約50℃の温
度まで加熱すると共にこの温度に１時間維持して触媒溶
液を生ぜしめた。20℃±５℃の温度まで冷却すると、沈
澱物が観察された。この沈澱物を溶液から濾過除去し、
アセトンで洗浄し、５ｍの沸騰アセトンで２回抽出し
かつ乾燥させた。この生成物につき赤外スペクトルを決
定し、これをスペクトルＤとして後記図面に示す。
例３７ 29.42gのジプロピルケトンと0.09gのロジウムオクタデ
シルカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）テトラ
フェニルボレートと0.05gのトリフェニルホスフィンと
0.44gのｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載したよう
に合して反応混合物を作成し、次いでこれを約50℃の温
度まで加熱すると共にこの温度に約５分間維持して触媒
溶液を生ぜしめた。約20℃±５℃の温度まで冷却する
と、沈澱物の形成が観察された。この沈澱物を溶液から
濾過除去し、アセトンで洗浄しかつ５ｍの沸騰アセト
ンで抽出した。この生成物につき赤外スペクトルを採取
し、かつスペクトルＥ及びＧとして後記図面に示す。
シルカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）テトラ
フェニルボレートと0.05gのトリフェニルホスフィンと
0.44gのｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載したよう
に合して反応混合物を作成し、次いでこれを約50℃の温
度まで加熱すると共にこの温度に約５分間維持して触媒
溶液を生ぜしめた。約20℃±５℃の温度まで冷却する
と、沈澱物の形成が観察された。この沈澱物を溶液から
濾過除去し、アセトンで洗浄しかつ５ｍの沸騰アセト
ンで抽出した。この生成物につき赤外スペクトルを採取
し、かつスペクトルＥ及びＧとして後記図面に示す。
例３８ 42.50gのジプロピルケトンと0.27gのロジウムヒドリド
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）と1.46g
のｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載したように合し
て反応混合物を作成し、次いでこれを約95℃の温度まで
加熱して触媒溶液を生ぜしめた。混合物をこの温度まで
加熱すると、沈澱物の形成が認められた。その後、溶液
を熱源から除去しかつ20℃±５℃の温度まで冷却した。
沈澱物を溶液から濾過除去し、15ｍのアセトンで３回
洗浄し、15ｍの沸騰アセトンで１回抽出しかつ乾燥さ
せた。この生成物につき赤外スペクトルを採取し、これ
をスペクトルＦとして後記図面に示す。
カルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）と1.46g
のｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載したように合し
て反応混合物を作成し、次いでこれを約95℃の温度まで
加熱して触媒溶液を生ぜしめた。混合物をこの温度まで
加熱すると、沈澱物の形成が認められた。その後、溶液
を熱源から除去しかつ20℃±５℃の温度まで冷却した。
沈澱物を溶液から濾過除去し、15ｍのアセトンで３回
洗浄し、15ｍの沸騰アセトンで１回抽出しかつ乾燥さ
せた。この生成物につき赤外スペクトルを採取し、これ
をスペクトルＦとして後記図面に示す。
例３９ 29.45gのジプロピルケトンと0.02gのロジウムジカルボ
ニルアセチルアセトネートと0.09gのトリフェニルホス
フィンと0.44gのｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載
したように合して混合物を作成し、これを次いで140℃
の温度まで加熱して触媒溶液を得た。その後、溶液を約
20℃±５℃の温度て１晩静置し、その間沈澱物の形成が
認められた。この沈澱物を溶液から濾過し、25ｍのア
セトンで２回洗浄しかつ乾燥させた。この生成物につき
赤外スペクトルを採取し、これをスペクトルＨとして後
記図面に示す。
ニルアセチルアセトネートと0.09gのトリフェニルホス
フィンと0.44gのｐ−ニトロ安息香酸とを例３４に記載
したように合して混合物を作成し、これを次いで140℃
の温度まで加熱して触媒溶液を得た。その後、溶液を約
20℃±５℃の温度て１晩静置し、その間沈澱物の形成が
認められた。この沈澱物を溶液から濾過し、25ｍのア
セトンで２回洗浄しかつ乾燥させた。この生成物につき
赤外スペクトルを採取し、これをスペクトルＨとして後
記図面に示す。
比較目的で、ｔｒａｎｓ−Ｒｈ−（Ｏ2ＣＣ6−Ｈ4Ｐ−
ＮＯ2）（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、すなわちスペクトル
「Ｂ」として示した平方面状錯体を第１図に示す。
ＮＯ2）（ＣＯ）（ＴＰＰ）2、すなわちスペクトル
「Ｂ」として示した平方面状錯体を第１図に示す。
ｐ−クロル安息香酸から作成した中間体にはニトロ基が
存在しないことによる振動の他に、例３４〜３９の単離
しうる中間体のスペクトルは互いに極めて類似し、かつ
ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（Ｏ2ＣＣ6Ｈ4Ｐ−ＮＯ2）（ＣＯ）
（ＴＰＰ）2につき得られたスペクトルとは顕著に相違
する。特に注目すべきは、スペクトルＢに存在する1970
cm-1の特徴的ピークが例３４〜３９の錯中間体につき得
られたスペクトルには存在しない。
存在しないことによる振動の他に、例３４〜３９の単離
しうる中間体のスペクトルは互いに極めて類似し、かつ
ｔｒａｎｓ−Ｒｈ（Ｏ2ＣＣ6Ｈ4Ｐ−ＮＯ2）（ＣＯ）
（ＴＰＰ）2につき得られたスペクトルとは顕著に相違
する。特に注目すべきは、スペクトルＢに存在する1970
cm-1の特徴的ピークが例３４〜３９の錯中間体につき得
られたスペクトルには存在しない。
第１図は英国特許第1,181,806号公報に記載された平方
面状ロジウム化合物の赤外スペクトル（スペクトルＢ）
及び本発明の単離しうる錯中間体の赤外スペクトル（ス
ペクトルＡ）を示す特性曲線図であり、 第２図及び第３図は本発明による数種の単離しうる錯中
間体の赤外スペクトルを示す特性曲線図であり、さらに 第１図、第２図及び第３図は本明細書の実施例３４〜３
９にも記載されたものである。
面状ロジウム化合物の赤外スペクトル（スペクトルＢ）
及び本発明の単離しうる錯中間体の赤外スペクトル（ス
ペクトルＡ）を示す特性曲線図であり、 第２図及び第３図は本発明による数種の単離しうる錯中
間体の赤外スペクトルを示す特性曲線図であり、さらに 第１図、第２図及び第３図は本明細書の実施例３４〜３
９にも記載されたものである。
Claims (17)
- 【請求項１】ケトンとアルデヒドとの混合物を製造する
ためのヒドロカルボニル化法において、 (I)(a)(i)トリ有機ホスフィンと、 (ii)ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸および
ｐ−ニトロ安息香酸より選ばれるカルボン酸と の錯体組合せにて実質的にロジウムよりなる触媒量の錯
体触媒と、 (b)２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 (c)一酸化炭素と、 (d)水素 を含む反応混合物を作成し、ただしこの反応混合物は少
なくとも約２の前記カルボン酸とロジウムとのモル比を
有し、かつ前記トリ有機ホスフィンとロジウムとのモル
比は約４を越えず、 (II)前記反応混合物を前記成分(b)と(c)と(d)とが反応
してケトンとアルデヒドとの混合物を生成する温度及び
圧力に維持する ことを特徴とするヒドロカルボニル化法。 - 【請求項２】トリ有機ホスフィンが置換及び未置換のト
リアリールホスフィン、置換及び未置換のアルキルジア
リールホスフィン、並びに置換及び未置換のジアルキル
フェニルホスフィンよりなる群から選択される一員であ
る請求項１記載の方法。 - 【請求項３】反応混合物が、錯体触媒用の溶剤であると
共に実質的にこの方法に非反応性である有機化合物をさ
らに含む請求項１記載の方法。 - 【請求項４】反応混合物を約５０〜約２００℃の温度か
つ約５２５ｐｓｉ未満のα−オレフィンと一酸化炭素と
水素との全ガス圧力に維持する請求項１記載の方法。 - 【請求項５】α−オレフィンがエチレンである請求項４
記載の方法。 - 【請求項６】反応混合物が、α−オレフィンと一酸化炭
素と水素との全ガス圧力に対し約５〜約７５％の一酸化
炭素の分圧を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】カルボン酸とロジウムとのモル比が少なく
とも約７である請求項１記載の方法。 - 【請求項８】トリ有機ホスフィンが置換若しくは未置換
のトリアリールホスフィンである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】反応混合物が、α−オレフィン１モル当り
少なくとも約１×１０-5モルのロジウムを含有する請求
項１記載の方法。 - 【請求項１０】カルボン酸がｐ−ニトロ安息香酸である
請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】トリアリールホスフィンがトリフェニル
ホスフィンである請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】反応混合物が、α−オレフィンと一酸化
炭素と水素との全ガス圧力に対し約５〜約５０％の一酸
化炭素の分圧を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】錯体触媒用の溶剤である非反応性有機溶
剤を３−ペンタノン、４−ヘプタノン及びテトラエチレ
ングリコールジメチルエーテルよりなる群から選択する
請求項３記載の方法。 - 【請求項１４】ケトンとアルデヒドとの混合物を製造す
るためのヒドロカルボニル化法において、 (I)(a)(i)トリアリールホスフィンと、 (ii)ｐ−ニトロ安息香酸と の錯体組合せにて実質的にロジウムより実質的になる触
媒量の錯体触媒と、 (b)２〜４個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 (c)一酸化炭素と、 (d)水素 を含む反応混合物を形成し、ただしこの反応混合物は少
なくとも７の前記ｐ−ニトロ安息香酸とロジウムとのモ
ル比を有し、さらに反応混合物中に存在するトリアリー
ルホスフィンとロジウムとの比が約３以下であり、 (II)前記反応混合物を約５０〜約２００℃の温度かつ５
２５ｐｓｉ未満のα−オレフィンと一酸化炭素と水素と
の全圧力に維持し、一酸化炭素の分圧は一酸化炭素とα
−オレフィンと水素との全圧力に対し約５〜約５０％で
あり、ただし一酸化炭素の分圧は一酸化炭素とα−オレ
フィンと水素との全圧力に対し約５〜約２０％であり、
α−オレフィンと水素との分圧の比は約５／１〜約１／
５であり、さらに一酸化炭素の分圧が一酸化炭素とα−
オレフィンと水素との全圧力に対し約２１〜約５０％で
ある際α−オレフィンと水素との分圧の比は約５／１〜
約２／１である ことを特徴とするヒドロカルボニル化法。 - 【請求項１５】α−オレフィンがエチレン若しくはプロ
ピレンである請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】α−オレフィンと一酸化炭素と水素との
全圧力が約１００〜約３００ｐｓｉである請求項１５記
載の方法。 - 【請求項１７】成分(a)と(b)と(c)とに対する溶剤であ
る有機化合物を３−ペンタノン、４−ヘプタノン及びテ
トラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群か
ら選択する請求項１６記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US13767087A | 1987-12-24 | 1987-12-24 | |
| US137670 | 1987-12-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JPH0641430B2 true JPH0641430B2 (ja) | 1994-06-01 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JP2001213832A (ja) * | 2000-01-31 | 2001-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
| JP2001213833A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | アルデヒドの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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1988
- 1988-12-22 BR BR888806809A patent/BR8806809A/pt not_active Application Discontinuation
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- 1988-12-23 ES ES88121623T patent/ES2059484T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 JP JP63323850A patent/JPH0641430B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 DE DE88121623T patent/DE3885593T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 CA CA000587000A patent/CA1318677C/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3885593D1 (de) | 1993-12-16 |
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