JPH01272542A - アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−オレフィンと一酸化炭素と水素との反応
によりアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物を
製造するためのロジウム触媒によるヒドロカルボニル化
法に関し、より詳細には比較的長寿命を有する酸含有触
媒を用いてアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合
物を製造するためのロジウム触媒による方法に関するも
のである。ヒドロアシル化及びヒドロホルミル化を、本
明細書では総合して「ヒドロカルボニル化」と称する。

「ヒドロホルミル化」と言う用語は、アルデヒドを製造
するためのα−オレフィンと一酸化炭素と水素との反応
に適用される。α−オレフィンと一酸化炭素と水素との
反応によるケトンの製造は「ヒドロアシル化」と呼ばれ
る。ケトンの他に、この種のヒドロアシル化法は本質的
に種々の量のアルデヒド生成物をも生成する。

［従来の技術］ ヒドロカルボニル化触媒は、比較的低い圧力及び温度に
て許容うる反応速度を与える他に、その使用を経済上可
能にするのに充分な長時間の工程操作にわたり良好な触
媒活性を与える。ざらにヒドロアシル化法の場合、触媒
は特定用途に必要とされる程度のケトン選択性をも与え
る。許容しうるケトン選択性のレベルは広範に変化する
ことができかつ生成されるアルデヒドとケトンとに対し
５小量％程度に低いケトン収率から、生成されるアルデ
ヒドとケトンとに対し４０重量％若しくはそれ以上まで
のケトン収率の範囲とすることができる。

英国特許用１，１８１，８０６号公報は、脂肪族、置換
脂肪族、芳香族若しくは置換芳香族のカルボン酸から誘
導された少なくとも１種のカルボキシレート配位子を含
有する一価ロジウムの平方面状（ｓｑｕａｒｅ　ｐｌａ
ｎａｒ　）錯体の存在下でα−オレフィンと一酸化炭素
と水素とを反応させるアルコール類及び（又は）アルデ
ヒド類の製造方法を開示しており、ここで選択されるカ
ルボン酸は酢酸、プロピオン酸、ピバリン酸及びイソ醋
酸である。ざらに英国特許用１，１８１，８０６号は、
この平方面状ロジウム鏡体が少なくとも１種のトリアル
キルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキ
ルアルシン、トリアリールアルシン、トリアルキルスチ
ルベン、トリアリールスチルベン、ピリジン若しくはア
ミンをも含みうろことを開示している。

この英国特許の好適触媒は式： ％式％ ［式中、Ｒ，Ｒ’、ｋ及びＲ″′はアルキル若しくはア
リール基であって、その任意の個数を同一とすることが
できる〕 の化合物である。開示された反応条件は６０〜２００℃
の温度及び３００〜１ｏ、　ｏｏｏｐｓ　ｒ　ｇの圧力
を包含する。この特許は適する触媒としてロジウムビス
−（トリーｎ−アルキルホスフィン）カルボニルカルボ
キシレート及びロジウムビス−（トリーｎ−アルキルア
ミン）カルボニルカルボキシレートを例示しており、こ
れらは全て１のカルボン酸とロジウムとのモル比を有す
る。

ざらにこの英国特許の平方面状化合物は、その赤外スペ
クトルにおいて１９７０ｃｍ−１に特徴的ピークを有す
ることを特徴とする。比較目的で、ｔ　ｒａｎｓ−Ｒｈ
　（０２　００８　Ｈ４　ｐ−ＮＯ２）−（ｃＯ）（（
ｃｅ　Ｈ５　）３　Ｐ）２　、すなわち１９７０ｃｍ−
１に特徴的ピークを有する平方面状化合物の赤外スペク
トル（スペクトルＢ）、及び少なくとも約２のカルボン
酸とロジウムとのモル比を有する本発明の単離しうる錯
中間体の赤外スペクトル（スペクトルＡ）を添付第１図
に示す。第１図に示されたように、スペクトルＡは、英
国特許用１、１８１，８０６号における平方面状ロジウ
ム化合物の特徴でおる１９７０ｃｍ−１におけるピーク
を欠如している。使用に際し、この英国特許用１，１８
１．８０６＠により例示された触媒は、比較的短時間の
操作の後に失活する傾向を有する。

スミスに係る米国特許用４，　２２４，　２５５号公報
は水素と一酸化炭素との反応によりα−オレフィンをヒ
ドロホルミル化するためのロジウム触媒による方法を開
示しており、ここでアルデヒド生成はオレフィン水素化
を抑制すべく反応媒体へ酸性化合物を添加することによ
り高められる。スミス特許にて選択される酸は０−フタ
ル酸である。開示された工程条件は１気圧〜１０，００
０ｐＳｉｇの圧力及び１０〜２５０℃の温度を含み、好
適条件は約３００〜約１２００ｐｓｉｇの圧力及び約７
０〜約２５０℃の温度である。

スミス特許により例示された方法は、一般に工業上許容
しえないレベルのロジウム失活を比較的短時間の操作の
後に示す。

英国特許用１，１８１，８０６号及び米国特許用４、２
２４．２５５号にも拘らず、ヒドロホルミル化反応媒体
における酸の存在は触媒活性に対し悪影響を及ぼすと開
示されている。オリバー等に係る米国特許用３，５５５
，０９８号公報は、パイフィリック（ｂｉｐｈｙｌｌｉ
ｃ　）配位子（たとえばトリアリールホスフィン）とロ
ジウムとの錯体を触媒として用いるヒドロホルミル化法
を記載しており、ここで反応媒体はアルカリ水溶液での
洗浄により処理されて、そこからカルボン酸副生物が抽
出される。除去されないと、蓄積したカルボン酸副生物
が触媒を失活させることをオリバー等は開示している［
米国特許用３，５５５，０９８号、第１欄、第１３〜２
５行及び第１欄、第６４行〜第２欄、第１８行参照］。

酸副生物によるロジウム触媒の失活は、Ａ、Ｇ、アバト
ジョグロウ等、［ロジウム触媒によるビニルエステルの
低圧ヒドルホルミル化：触媒活性、選択性及び安定性に
対する溶剤及びホスフィンの作用］、ジャーナル・オブ
・モレキュラー・キャタリシス、第１８巻（１９８３）
　、第３８３〜３８５頁にも開示されている。

ロジウム触媒によるヒドロアシル化法に関する技術の多
くは、比較的高い圧力及び（又は）湿度の使用が所望の
ケトン選択性及び（又は）許容しつる反応速度を得るた
めに臨界的であることを示唆している。たとえば、ケト
ンを製造するためのエチレンと一酸化炭素と水素とのロ
ジウム触媒による反応を開示したドイツ特許用１．７９
３．３２０号は、約２００〜約３００気圧の圧力と約１
５０〜約２００°Ｃの温度との使用を必要とする。

それより緩和な温度及び（又は）圧力の条件を用いるヒ
ドロアシル化法も当業界で知られているか、これらの方
法は一般にロジウム触媒を用いない。たとえばナラボン
等に係る米国特許用２、６９９．４５３号公報は、少な
くとも１，５のエチレンと一酸化炭素とのモル比及び少
なくとも０．６７のエチレンと水素とのモル比にて気相
でエチレンと−Ｍ化炭素と水素とを反応させることによ
るジエチルケトンの製造方法を開示している。この方法
は、３００丁未満の温度かつ比較的低くしうる圧力（す
なわち１平方インチ当り約１００ポンド程度に低い）に
て鉄族の金属を含有する触媒の存在下に行なわれると開
示されている。しかしながらナラボン等は、ガス希釈剤
の不存在下では１平方インチ当り約３００〜７００ポン
ドの操作圧力かつこの種の希釈剤の存在下では１平方イ
ンチ当り約５００〜１４００ボンドの操作圧力にて最適
結果が得られることを開示している。

ノザキに係る米国特許用３．８５７．８９３号公報は、
触媒量のコバルトカルボニル錯体の存在下に約５０〜約
１５０℃の温度かつ約５０〜２．ＯＯＯｐｓｉｇの圧力
でエチレンと一酸化炭素と水素とを反応させてジエチル
ケトンを製造するためヒドロアシル化法を開示している
。このノザキ特許により例示された操作圧力は２５０〜
５００ｐｓ　ｉ　ｇの範囲である。

ロシア特許用８１３，９０８号公報は、ホスフィンとト
リフルオロ酢酸水溶液との存在下にパラジウム触媒を使
用してエチレン若しくはプロピレンを一酸化炭素及び水
素とヒドロアシル化反応させることにより、ジエチルケ
トン若しくはジプロピルケトンを生成させることを開示
している。開示された工程条件は３０〜７０℃の温度及
び大気圧である。

上記ヒドロアシル化法は一般に不利に高い圧力及び（又
は）温度の使用を必要とし、望ましくない量のアルデヒ
ド生成物を生成し、かつ（又は）望ましくない遅い速度
で進行し、かつく又は）ロジウム触媒を用いる方法の場
合には触媒が比較的短い寿命を有する、という点で工業
上使用しえないことが判明している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、比較的「安定」な酸含有ロジウム触媒
（すなわち比較的長時間の工程操作にわたり良好な触媒
活性を有するロジウム触媒）を用いたα−オレフィンと
一酸化炭素と水素との反応によりアルデヒド又はケトン
とアルデヒドとの混合物を製造するためのヒドロカルボ
ニル化法を提供することにある。

さらに本発明の課題は、比較的低い温度及び圧力にて操
作しうるロジウム触媒によるヒドロアシル化法を提供す
ることにある。

さらに本発明の課題は、工業上許容しうる速度でケトン
とアルデヒドとの混合物を製造するためのロジウム触媒
によるヒドロアシル化を提供することにある。

ざらに本発明の他の課題は、ケトンを比較的多量に選択
生成さぜうるロジウム触媒による低圧ヒドロアシル化法
を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合
物を製造するためのヒドロカルボニル化法において、 （Ｉ）（ａ＞（ｉ＞トリ有機ホスフィンと、（ｉｉ）バ
ラ位置が電子吸引基で置換 されたフェニル基を有し、このフェニル基が他の置換基
を持たずかつ前記電子吸引基が実質的にこの方法にて非
反応性であるカルボン酸と の錯体組合せて実質的にロジウムよりなる触媒量の錯体
触媒と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を作成し、ただしこの反応混合物は
少なくとも約２の前記カルボン酸とロジウムとのモル比
を有し、 （■゛）前記反応混合物を前記成分（ｂ）と（ｃ）と（
ｄ）とが反応してアルデヒド又はケトンとアルデヒドと
の混合物を生成する温度及び圧力に維持する ことを特徴とするヒドロカルボニル化法を提供する。

他の実施態様において本発明は、 （Ｉ）（ａ）（ｉ＞ロジウム源と、 （ｂ）トリ有機ホスフィン源と、 （ｃ）バラ位置が実質的に非反応性の電子吸引基により
置換されかつ他の置換基を持たないフェニル基を有する
カルボン酸と、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に
対する溶剤である有機化合物と からなる触媒形成性の反応混合物を作成し、ただし触媒
形成性の反応混合物は少なくとも約２のカルボン酸とロ
ジウムとのモル比を有し、（ＩＩ＞前記触媒形成性の反
応混合物を成分（ａ）と（ｃ）と（ｄ）とを錯生成させ
るのに充分な温度及び圧力に維持することを特徴とする
ロジウム錯体触媒の製造方法を提供する。

さらに本発明は、式： ％式％］ ［式中、Ｒはトリ有機ホスフィン配位子であり、しはバ
ラ位置が電子吸引基により置換されかつヒドロカルボニ
ル化条件下で実質的に非反応性でありかつ他の置換基を
持たないフェニル基を有するカルボキシレート配位子で
あり、Ｘは約０．８〜約１．２の数値を有し、ｙは約２
．０〜約２．８の数値を有し、Ｚは約１．７〜約２．２
の数値を有し、ｙとＸとのモル比は約１．８〜約２．２
でありかつ２とＸとのモル比は約２．０〜約２．６であ
る］ の固形錯体からなる触媒中間体にも関するものである。

好ましくは、Ｌは実質的に非反応性の電子吸引基により
バラ位置で置換されかつ他の置換基を持たない安息香酸
から誘導される。

式■は１分子当り約２ｇのロジウム原子を有するダイマ
ー錯体の代表例であり、ここでロジウム原子は約４個の
架橋性カルボキシレート配位子により合体され、かつ各
ロジウム原子は約２個のホスフィン配位子に結合される
。

本発明によれば、アルデヒド又はケトンとアルデヒドと
の混合物の製造方法が提供され、この方法は、 （ａ）（ｉ）ｉ−リ有機ホスフィンと、（ｉｉ）パラ−
置換されたフェニル基を有しかつ他の置換基を持たない
カルボン酸との銘体組合せにてロジウムより実質的にな
る錯体触媒と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα−オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ＞水素と からなる反応混合物を加圧下で加熱して所望のアルデヒ
ド又はケトンとアルデヒドとの混合物を生成させること
を特徴とする。

本発明の方法に使用するのに適したトリ有機ホスフィン
は置換及び未置換のトリアリールホスフィン、たとえば
トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、ト
リス（メチルフェニル）ホスフィン、トリス（クロルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（フルオロフェニル）ホス
フィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリ
ス（ビフェニル）ホスフィン、（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノ）フエニルジフェニルホスフィンなどを包含し、トリ
フェニルホスフィン及びバラ置換されたトリフェニルホ
スフィンが好適種類のトリアリールホスフィンを示す。

ざらに、置換及び未置換のアルキルジアリールホスフィ
ン、たとえばメチルジフェニルホスフィン、エチルジフ
ェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ブ
チルジフェニルホスフィン、ブチル−ビス（クロルフェ
ニル）ホスフィン、エチル−ビス（メトキシフェニル）
ホスフィン、エチル−フェニル−ビフェニルホスフィン
、メチル−フェニル−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニ
ル）ホスフィンなどくバラ置換されたフェニル基を有す
るジフェニルホスフィンが好適種類の置換アルキルジア
リールホスフィンを示す）；置換及び未置換のジアルキ
ルアリールホスフィン、たとえばジメチルフェニルホス
フィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジプロピルフェ
ニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチ
ル（クロルフェニル）ホスフィン、ジブチル（メチルフ
ェニル）ホスフィン、ジシクロへキシルフェニルホスフ
ィンなど（パラ−置換された）工二ル基を有するジアル
キルフェニルホスフィンが好適種類の置換ジアルキルア
リールホスフィンを示す）を包含する。本発明の目的に
は、トリアリールホスフィンが好適種類のトリ有機ホス
フィンである。

一般に、本発明の方法に使用されるホスフィンは、触媒
を失活させ若しくは被毒する傾向を有する置換基（たと
えばスルホン、シアン及びメルカプト基）を有してはな
らない。トリス（ｐ−クロルフェニル）ホスフィンが本
発明で使用するのに適しているのに対し、緩く結合した
イオド基を有するホスフィンは遊離ハロゲンが公知の触
媒失活剤となるので回避すべきである。ざらに、許容し
うる反応速度を与えるには、ホスフィンは立体障害基を
有してはならない。「嵩高基」の存在を特徴とするホス
フィン、たとえばトリス（ｏ−ｔ−ブチル）ホスフィン
は、比較的急速な反応が所望される場合は望ましくない
。

反応混合物中に存在するトリ有機ホスフィンとロジウム
とのモル比は、工程選択性に対し顕著な作用を及ぼす。

反応混合物が約４以上のホスフィンとロジウムとのモル
比を有する場合、そこに存在する触媒がケトン生成を触
媒する能力は顕著に阻害されうる。一般に、工程のケト
ン選択性は、反応混合物がロジウム１モル当り約３モル
まで、好ましくは約１〜約２モルのトリ有機ホスフィン
を含有すれば向上される。

典型的には約８０℃を越える高温度にて、成る種の上記
したパラー置換カルボン酸（たとえばｐ−二トロ安息香
酸）はホスフィンをホスフィン酸化物まで酸化すること
ができる。したがって、トリ有機ホスフィンとロジウム
とのモル比が最初に約４を越えるような錯体触媒の溶液
は、（ａ＞酸化能力を有するパラ−置換されたカルボン
酸を過剰のホスフィンを酸化ホスフィンまで転換するの
に充分な吊にて溶液に施し、かつ（、ｂ　）得られた溶
液をホスフィン酸化を行なうのに充分な温度まで加熱す
ることにより、しばしばケトン製造に使用するのに好適
とすることができる。酸化ホスフィンは、本発明の方法
に対し過剰のホスフィンの悪影響を示さない。

本発明の方法に使用するのに適したカルボン酸は、非反
応性の電子吸引基でパラ置換されかつ他の置換基を持た
ないフェニル基の存在を特徴とする。好ましくは、非反
応性の電子吸引基は少なくとも塩素と同程度の電子吸引
性を有する。本発明の目的で、所定の基の電子吸引能力
は電子吸引性の基でパラ位置が置換された安息香酸のイ
オン化に関するハメット・シグマ置換基定数を、一定温
度にて水中の安息香酸のイオン化に関するハメット・シ
グマ置換基定数と比較することにより決定される。

本明細書に使用する「実質的に非反応性の電子吸引基」
は、用いた反応条件下で実質的な程度には反応混合物の
気体成分（すなわちα−オレフィン、一酸化炭素）と反
応しない電子吸引基である。

したがって、たとえばｐ−シアノ安息香酸のようなカル
ボン酸は本発明の実施に使用するのに不適当である。何
故なら、気体水素によるシアノ基の還元が不安定な触媒
をもたらすからである。

本発明の方法に使用するのに適した酸としてはへ〇置換
された安息香酸、たとえばｐ−クロル安息香酸及びｐ−
フルオロ安息香酸；ｐ−ニトロ安息＠酸；アルキル基が
１〜６個の炭素原子を有しかつ少なくとも塩素と同程度
の電子吸引性を有する少なくとも１個の基を有するアル
キル置換された安息香酸、たとえばｐ−（トリスフルオ
ロメチル）安息香酸が包含される。本発明の目的にはｐ
−クロル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸及びｐ−ニト
ロ安息香酸が、ケトン生成に対し比較的高い選択性程度
を有する触媒を与えることが判明した。酸のフェニル基
のパラ位置における置換が錯体の安定化を達成するのに
臨界的な因子であることも判明した。オルト置換された
酸（たとえば０−クロル安息香酸）若しくはポリ置換さ
れた酸くたとえば３，４−ジクロル安息香酸）を含有す
る錯体は、ここに開示したパラ置換された酸を含有する
触媒よりも顕著に短い寿命を有する触媒をもたらす傾向
がある。ケトン生成に対する反応の選択性は、反応混合
物中に存在するパラ置換されたカルボン酸とロジウムと
のモル比が少なくとも約２、好ましくは少なくとも約７
、特に好ましくは少なくとも約１４であれば一般に高め
られる。

本発明の方法に使用しうるα−オレフィンは２〜５個の
炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する有機
化合物であって、末端エチレン基がビニリデン基（すな
わちＣＨ２＝Ｃ−）若しくはビニル基（すなわちＣＨ２
＝ＣＨ−）であるようなα−オレフィン類を包含する。

α−オレフィンは直鎖若しくは分枝鎖の化合物とするこ
とができ、かつ本発明に関与するヒドルホルミル化及び
（又は）ヒドロアシル化反応を阻害しない置換基を有す
ることができる。

本発明の方法に有用なα−オレフィンの例はエチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、並びに官能基
により置換されたα−オレフィン、たとえばアリルアル
コール、酢酸アリル、３−ブテン酸等を包含する。本発
明の目的で好適なα−オレフィンはエチレン、プロピレ
ン及び１−ブテンよりなる群から選択されるα−オレフ
ィンであり、ケトン生成物が所望される場合はエチレン
及びプロピレンが選択されるα−オレフィンである。

本発明の触媒は上記任意のオレフィン性反応体につき使
用して各種のアルデヒド生成物を生成しつるが、ケトン
生成が望ましければ好適オレフィン性反応体は線状α−
アルケン類に限定される。

本発明の反応混合物は、前記錯体触媒に対する溶剤とな
りかつ用いたヒドロカルボニル化条件下で関与する特定
反応を顕著な程度に阻害しないような有機化合物を含有
することができる。本発明のヒドロホルミル化反応に用
いうる溶剤は飽和炭化水素類、たとえばナフサ、ケロシ
ン、鉱油、シクロヘキサンなど、並びに芳香族炭化水素
類、エーテル、ケトン及びアルデヒドを包含し、その例
としてはベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエー
テル、アセトフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
アルデヒド等を包含する。ヒドロホルミル化反応のため
の１つの好適種類の溶剤は、所定の反応にて生成すべき
アルデヒドを包含する。

他の好適種類のヒドロホルミル化溶剤は２．２．４−ト
リメチルペンタンジオ−ルー１．３−モノイソブチレー
トを例とする高沸点のアルデヒド縮合生成物を包含する
。ヒドロアシル化反応に適する溶剤はたとえばペンタノ
ン、ヘキサノン、オクタノンなどのケトン類：並びにた
とえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、テトラエチレングリコールなどのジメチルエーテルの
ような有機エーテル類を包含する。３−ペンタノン、４
−ヘプタノン及びテトラエチレングリコールジメチルエ
ーテルが、ヒドロアシル化反応の好適溶剤である。

本発明の方法に使用しつる有機溶剤の量は変化すること
ができ、かつ特定のロジウム錯体触媒を可溶化させるの
に充分な旧であることのみを必要とする。一般に、反応
媒体中に使用する溶剤の量は、反応混合物に対し約５重
量％程度に少なくすることができる。

一般に、本発明の方法は約５０〜約２００℃、好ましく
は約９０〜約１５０℃、特に好ましくは約１００〜約１
１０℃の反応温度及び約５２５ｐｓｉ未満、好ましくは
約１００〜約３００１）Ｓ　ｉ　１特に好ましくは約ｉ
ｏｏ〜約１１５ｐｓｉのα−オレフィンと一酸化炭素と
水素との全ガス圧力にて行なわれる。本発明の方法は上
記範囲外の温度及び圧力でも行ないうるが、経済的因子
によりその使用は好適でない。

典型的には、本発明の方法は一酸化炭素に基づく分圧が
α−オレフィンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約
５〜約１５％となるような条件下で行なわれる。水素及
びα−オレフィンに基づく分圧は、所望の特定生成物に
応じて変化する。たとえば、一酸化炭素の分圧が一酸化
炭素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約５〜約
２０％でありかつケトンリッチな生成物が望ましければ
、α−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は約５／１
〜約１１５の範囲とすべきである。一酸化炭素の分圧が
一酸化炭素と水素とα−オレフィンとの全圧力に対し約
２１〜約５０％でありかつケトンリッチな生成物が望ま
しければ、α−オレフィンの分圧と水素の分圧との比は
約５／１〜約２／１の範囲とすべきである。上記一酸化
炭素分圧の範囲内かつ上記α−オレフィンと水素との分
圧比における下限値の外部において、アルデヒド生成に
対する本発明による方法の選択性が一般に高まる。

一般に、アルデヒド選択性は一酸化炭素とα−オレフィ
ンと水素との全圧力に対し約５０％を越える一酸化炭素
分圧においても高まり、したがって一酸化炭素の分圧が
α−オレフィンと一酸化炭素と水素との全圧力に対し約
５〜約５０％であるような反応条件がケトンリッチな生
成物を望む場合に推奨される。

本発明の反応は、α−オレフィン１モル当り１ｘｌＯ−
５モル程度に少ないロジウムの存在下で進行することが
判明した。しかしながら、操作しうるがこのような触媒
′ａ度は一般に工業上魅力的な速度で進行しない。本発
明の目的には、α−オレフィン１モル当り約１．５ｘ１
叶４〜約１．０Ｘ１０−２モルのロジウムの触媒濃度が
望ましく、α−オレフィン１モル当り約１．５ｘ１０−
４〜約５．０ｘ１０−３モルのロジウムの触媒濃度が好
適である。本発明の方法を触媒するのに有効な触媒の吊
を、本明細出では「触媒上有効量」の触媒と称する。

本発明の方法はバッチ式でも行ないつるが、好ましくは
一般に当業界で知られた方法により連続式で行なわれる
。

本発明の方法に使用する触媒は、トリ有機ホスフィンと
パラ位置が電子吸引基で置換されたフェニル基を有する
カルボン酸との錯体組合せにおけるロジウムより主とし
て構成される。本明細書中に使用する「錯体」と言う用
語は、独立して存在しうる１個若しくはそれ以上の電子
リッチな分子若しくは原子と、同様に独立してそれぞれ
存在しうる１個若しくはそれ以上の電子プアーな分子若
しくは原子との結合により形成される配位化合物を意味
する。トリ有機ホスフィンは、その燐原子の非共有電子
対を介しロジウムに対して配位結合を形成することによ
り、配位子として作用する。

同様に、パラ置換されたカルボン酸は、そのカルボキシ
レート基に存在する２個の酸素原子のそれぞれの非共有
電子対を介しロジウムとの結合を形成し、したがって分
離したロジウム原子の間の「架橋性」配位子として作用
することができる。

本発明は錯体触媒の正確な構造に関し単一の説明のみに
限定されることを意図しない。本明細書中に使用する「
活性触媒」と言う用語は、反応混合物における気体成分
間の反応時点で存在するような特定形態の触媒鏡体を意
味する。事実、反応の際に存在する活性触媒は、反応条
件下で各種の反応混合物成分により形成されるロジウム
クラスター化合物とすることができる。

ざらに、活性触媒は１種若しくはそれ以上の他の配位子
をも含有することができる。たとえば活性触媒は一酸化
炭素を配位子として含有することが知られ、反応混合物
の一酸化炭素成分はロジウムとの錯生成部位に関しホス
フィン及びカルボキシレート配位子と競合することが予
想される。活性触媒上の部位に関し競合する一酸化炭素
の能力は、部分的に供給ガス組成物中の一酸化炭素の分
圧、並びに反応混合物中に存在するパラー置換カルボン
酸及びトリ有機ホスフィンの濃度を含む種々の因子に応
じて決定される。同様に、活性触媒は水素をも配位子と
して含有することができる。

本発明の方法に使用される錯体触媒を形成するには、各
種のロジウム原料を使用することができる。本発明に使
用するのに適したロジウム原料は酸化ロジウム、たとえ
ばセスキ酸化ロジウム（Ｒｈ２０３）、ロジウムカルボ
ニル化合物、たとえばＲｈ４　　（ｃｏ）１２及びＲｈ
６　　（ｃｏ）１６、ロジウムジカルボニルアセチルア
セトネート［以下、Ｒｈ　（ｃｏ）２　　（ＡＣＡＣ＞
と記載する１、並びにトリ有機ホスフィンとの鏡体組合
せにおけるロジウムカルボニル化合物の中性及びカチオ
ン性種類の両者、たとえばロジウムフルオロカルホニル
ービス（トリフェニルホスフィン［以下、ＲｈＦ　（ｃ
Ｏ）（ＴＰＰ＞２　］、］ロジウムヒドリドカルボニル
ートリストリフェニルホスフィン）ｃ以下、ＲｈＨ（ｃ
ｏ）（ＴＰＰ＞３　］、ロジウムオクタデシルカルボニ
ル−ビス（トリフェニルホスフィン）テトラフェニルボ
レート［以下、Ｒｈ　（ｃＯＤ）（ＴＰＰ）２　］”　
ＢＰｈａ−等を包含する。用いるロジウム源は、鏡体を
失活さぜ或いは被毒する傾向を有する基（たとえばロジ
ウム原子に直接結合したハロ若しくは硫黄基）を有して
はならない。

ロジウムに直接結合した塩素原子はしばしば、本発明の
方法に使用する触媒の性能に悪影響を及ぼすことが判明
した。したがって、たとえばビスー〇ジウムクロルジ力
ルボニル （（Ｒｈ　（ｃｊ）（ｃｏ）２　＞２　］及び］ロジウ
ムクロルカルボニルービストリフェニルホスフィン）［
Ｒｈ　（ｃｅ）（ｃＯ）（ｃｅ　Ｈ５）３　Ｐ）２　］
のようなロジウム源は、本発明で使用するのに推奨され
ない。本発明の目的で好適なロジウム源はロジウムカル
ボニル化合物、特に Ｒｈ　（ｃｏ）２　　（ＡＣＡＣ）、 ＲｈＦ　（ｃｏ）（ＴＰＰ）２、 ＲｈＨ（ｃｏ）（ＴＰＰ）３及び ［Ｒｈ　（ｃＯＤ＞（ＴＰＰ＞２　］”　ＢＰｈａ−よ
りなる群から選択されるような化合物である。

トリ有機ホスフィン基を含有するロジウムカルボニル化
合物［たとえばＲｈＦ　（Ｇｏ）−（ＴＰＰ）２　］は
、ロジウム源として作用する他に、本発明の錯体触媒の
作成に際しトリ有機ホスフィン源としても作用すること
ができる。

本発明の方法に使用する錯体触媒は弗型的には、（ａ）
前記バラ−置換カルボン酸と、（ｂ）ロジウム源と、（
ｃ）トリ有機ホスフィン源と、（ｄ）成分（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）に対する溶剤である非反応性有機化合物と
からなる触媒形成性の反応混合物をロジウムとパラ−置
換安息香酸とトリ有機ホスフィンとを錯生成させるのに
充分な温度で加熱することにより作成される。好ましく
は、本発明の触媒は、触媒形成性の反応混合物を不活性
雰囲気（望ましくは窒素雰囲気）にて加熱することによ
り作成される。ヒドロカルボニル化反応混合物の項目で
前記したカルボン酸とロジウムとのモル比に関する特定
は、触媒形成性の反応混合物の形成にも適用することが
できる。好ましくは、触媒形成性反応混合物に存在する
トリ有機ホスフィンとロジウムとのモル比は約４以下で
ある。

本発明の錯体触媒を形成する際に溶剤として使用するの
に適した非反応性化合物は、ヒドロアシル化法に使用す
るのに適した溶剤として前記したような化合物である。

本発明の触媒が形成される温度は、部分的に触媒形成性
反応混合物成分の選択、反応圧力などを包含する諸因子
に応じて変化を受ける。一般に、触媒形成温度は約り０
℃〜約１４０℃を越える温度の範囲である。幾つかの例
においては、触媒形成に先立ち上記式■により示された
単離しうる固体中間体を黄色沈澱物として形成させ、こ
れをさらに加熱して溶液に復帰させる。

本発明の錯体触媒は、上記錯体形成条件をヒドロカルボ
ニル化の際に維持して、その場で予備形成させ或いは生
成させることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに説明する。

しかしながら、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定
されない。特記しない限り、これら実施例中に示す部数
及び％は全て重量による。

例　　１〜９ この一連の例は、ヒドロアシル化条件下での触媒安定性
及び反応選択性に対する各種の酸の作用を示すのに役立
つ。

これらの例に使用した反応器は、５００ｐｓｉまでの圧
力で使用するのに適した１５０ｒｒｄｌのミニ反応器と
した。この反応器には、磁気撹拌器と頭上カス入口と温
度制御器と液体出口管とガスマニホールドとを装着した
。

下記第１表に示すようなロジウムジ力ルポニルアセチル
アタトネート［Ｒｈ　（ｃｏ）２　ＡｃＡｃコとトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）と選択した酸とを、窒素雰
囲気下で３０（ｌのジプロピルケトンに２０℃±５℃の
温度で溶解させて、約１５０ｐｐｍのロジウム（遊離金
属として計算）を含有しかつ１：　１のＴＰＰとロジウ
ムとのモル比及び１３．８：　　１の酸とロジウムとの
モル比を有する触媒溶液を形成した。

その後、２５ｄの触媒溶液を予め２００ｍｍＨ（ｌの圧
力まで減圧された反応器に導入した。次いで、反応器を
３０ｐｓｉｇの窒素で３回スパージし、約０．５ｐｓｉ
ｇの圧力まで排気し、かつ１００℃の温度まで加熱した
。１２ｄｐｓｉ　：　２９ｐｓｉ　　：　１２ｐｓｉの
エチレン：水素二ーＭ化炭素の分圧比におけるエチレン
と一酸化炭素と水素とよりなる予備混合された供給ガス
を、反応器へ１６５　ｐｓ　ｉの操作圧力を生ぜしめる
よう供給した。この反応器を１００℃の温度に維持し、
かつ反応が進行する際に５ｐｓｉの圧力低下増分を得る
のに要する時間を記録した。それぞれ５ｐＳｉの圧力低
下が生じた後、反応器を１／１の一酸化炭素。

と水素とのモル比を有する一酸化炭素と水素との混合物
を添加して１６５ＤＳｉの初期操作圧力まで再加圧した
。反応が進行する間、黒色固体として触媒溶液から幾分
かのロジウムが沈澱するのが認められた。少なくとも約
５回の連続測定により決定して、５ｐｓｉの圧力低下を
得る時間が比較的一定となった際、反応を停止させた。

これら比較的一定の連続測定の平均値を、ここでは「一
定の圧力低下時間」と称する。ざらに圧力低下時間が一
定とならないことが明らかとなった場合には、「一定の
圧力低下時間」を５ｐｓｉの圧力低下に対する一定時間
に最も近似すると思われるこれらの連続測定の平均値と
して採用し、反応を停止させた。反応の停止後、得られ
た液体生成物を、ドライアイス−アセトン中に設置され
かつ窒素雰囲気下に維持された容器に放出させた。その
後、得られた生成物を秤吊し、かつ原子吸収スペクトロ
スコピー及びガスクロマトグラフ分析にかけて、そこに
存在するロジウムとアルデヒドとケトンとの量を測定し
た。

各種の触媒溶液の安定性は、試験の終了時に液体生成物
中に残留したロジウムの量を、触媒溶液中に最初に存在
させたロジウムの量と比較することにより決定した。沈
澱したロジウムの％をｒＲｈロス％」として第１表に示
す。ここで下記の式が成立する： ＲｈＯ２％＝”ｏｏ　　（ｃＩ　　ＣＥ）１００（式■
） ［式中、ＣＩは触媒溶液中に最初に存在させたロジウム
の量であり、 ＣＥは反応の終了時に液体生成物中に保留したロジウム
の壜である］ 上記反応により生成されたジエチルケトンとプロピオン
アルデヒドとの生成速度を第１表に［ＲＫＪ及び［ＲＡ
Ｊとして示す。この一連の例において、アルデヒド及び
ケトンの生成速度（「ＲＡ」及び「ＲＫ」）は次式によ
り計算される：［式中、Ｐは５ｐｓｉの圧力低下増分で
あり、ｔは３６００ｓｅｃ　／ｈｒの変換ファクタであ
り、↑いはｓｅｃとして現した前記の一定の圧力低下時
間であり、 ｎａは生成したアルデヒドの重量を（ａ）生成したケト
ンの重量の４倍と（ｂ）生成したアルデヒドの重量の３
倍との合計により割篩した数値であり、ここで全ての重
量はｇとしての生成したアルデヒドとケトンとの合計重
量に対する数値であり、 ■はｉ数としての触媒溶液の容積であり、ｖｉｎｔはで
数としての反応器の容積マイナス触媒溶液の容積であり
、 ■　　　は予備混合されたエチレン／一酸化炭ｘｔ 素／水素と一酸化炭素／水素との供給源から反応器に至
る経路の４数としての容積の合計であり、 Ｔ１は°Ｋにおける反応器内容物の温度であり、かつ Ｔ２は°にとしての周囲温度であるコ；及び ［式中、ｐ、ｔ、ｔ　　　Ｒ，ｖ、ｖｉｎｔ、ｐゝ ｖｏｘｔ、Ｔ１及びＴ２は上記の意味を有し、かつｎｋ
は生成したケトンの重量を（ａ）生成したケトンの重量
の４倍と（ｂ）生成したアルデヒドの重量の３倍との合
計により割算した数値であり、ここで重量は全てＱとし
ての生成したアルデヒドとケトンとの合計重量に対する
数値である〕。

式■及びＩＶは、１モルのケトンを生成するのに４モル
のガスが必要とされるのに対し、１モルのアルデヒド生
成物を生成させるには３モルのガスが必要とされるとい
う事実を考慮した。ＲＡ及びＲＫはｐ−ｈｒ当りのｑ−
モル数の単位として現す。

第１表に示したデータは、ｐ−ニトロ安息香酸を含有す
る触媒溶液（すなわち本発明の実施例となる溶液）が他
の酸類（未置換の安息香酸を包含する）を含有する比較
触媒溶液（その幾つかは全く反応を触媒しなかった）よ
りもケトン生成に関しずっと安定かつずっと選択性が大
であったこと例　　１０〜１９ 以下の例は、ヒドロアシル化条件下で各種の安息香酸を
含有する触媒溶液を用いて得られる触媒安定性及び工程
選択性の相違を示すのに役立つ。

このデータはざらに、置換基の選択及び位置の臨界性を
も示している。

例１１〜２０に用いた反応器は、磁気撹拌機と頭上ガス
入口と温度制御器と液体出口管とガスマニホールドとを
装着した３００ｍ１のオートクレーブとした。

この一連の例においては、上記第■表に示したようなロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネートスフィン（Ｔ
ＰＰ）と選択された酸とを窒素雰囲気下でジプロピルケ
トンに溶解させて、約１５０ｐｐｍのロジウム（遊離金
属として計算）を含有し°かつ１：　１のＴ　Ｐ　Ｐと
ロジウムとのモル比及び１３、８：　　１の酸とロジウ
ムとのモル比を有する触媒溶液を形成させた。触媒溶液
成分が溶解すると判明した温度を第■表に示す。

各反応につき２５威の触媒溶液を反応器に導入し、かつ
１００℃の温度まで加熱した。その復、第■表に示した
ような分圧比におけるエチレンと一酸化炭素と水素とよ
りなる予備混合された供給ガスを、反応器へ５１５ｐｓ
ｉの操作圧力になるまで充填した。

次いで、反応器を１００℃の操作温度に１０分間維持し
、その間全反応圧力の低下を観察した。１０分間の反応
時間の終了後、反応器を２５℃の温度まで約３０分間か
けて冷却し、かつ液体生成物をドライアイス−アセトン
浴中に設置されかつ窒素雰囲気下に維持された容器放出
したれ。反応の間に、黒色固体として触媒溶液から幾分
かのロジウムが沈澱するのが認められた。その後、得ら
れた配位子生成物を秤吊し、かつガスクロマトグラフ分
析及び原子吸収スペクトロスコピーにかけて、生成され
たジエチルケトンとプロピオンアルデヒドとの相対量を
決定した。生成物の生成速度（ＲＫ及びＲＡ）は、（１
）生成したケレトン若しくはアルデヒドのモメル数を（
ａ＞その分子量と（ｂ）反応器へ充填された触媒溶液の
量（テ）との積により訓痒しかつく２）得られた数値を
６倍して１時間基準に変換することにより決定した。生
成速度はｌ−ｈｒ当りのｑ−モル数の単位として現す。

例１〜９に記載したように計算された生成速度及びロジ
ウムのロスデータを第■表に示す。

第■表に示したデータは、非反応性の電子吸引基により
パラ位置が置換された安息香酸を含有する触媒溶液が、
たとえばメトキシ基若しくはジメチルアミノ基のような
電子放出基でパラ位置が置換された安息香酸を含有する
比較触媒溶液よりも安定となる傾向を有することを示し
ている。さらにこのデータは、パラ位置以外の位置にお
ける触媒溶液の安息香酸成分の置換が触媒安定性に対し
悪影響を及ぼすことを示している（本発明を例示する例
１６及び１７と比較例１８及び１９との比較）。比較例
１２により示されるように、たとえばシアノ基のような
反応性基で置換された安息香酸は一般に不安定である。

例　　１９〜３３ これらの例により得られたデータは、触媒溶液中に存在
するトリ有機ホスフィンとロジウムとのしル比がどのよ
うに工程選択性に影響するかを示している。

例１に前記したミニ反応器をこの一連の反応にも用いた
。

第ｍ表に示したロジウムとパラ−置換安息香酸とトリフ
ェニルホスフィン（ＴＰＰ）との各成分を含有する触媒
溶液は、各溶液成分を窒素雰囲気下でジプロピルケトン
中に溶解させることにより作成した。これらの溶液を、
３００１）ｌ）ｍのロジウム（遊離金属として計算）を
含有するよう処方した。

存在させる場合、パラ置換安息香酸は３０：　１の酸と
ロジウムとのモル比を与えるのに充分な量で溶液に添加
した。触媒溶液成分が溶解すると判明した温度を第■表
に示す。その後、各触媒溶液を例１〜９に記載した手順
にしたがって反応させた。

例１〜９に記載したと同様に計算したこの一連の反応に
関するジエチルケトン及びプロピオンアルデヒドの生成
速度を第■表に示す。

例２０，２３．２５．２８及び３０は、本発明のｐ−ニ
トロ安息香酸及びｐ−りａル安息香酸を含有する触媒溶
液が、同一のロジウム源を含有しかつ同じＴＰＰとロジ
ウムとのモル比を有するが酸成分を欠如した触媒溶液よ
りもケトン生成に対し大きい選択性を与えることを示し
ている（比較例１９．２２及び２７参照）。

ざらにこのデータは、ｐ−ニトロ安息香酸を含有する触
媒溶液がｐ−クロル安息香酸を含有する触媒溶液よりも
高いトリフェニルホスフィンとロジウムとのモル比にて
ケトン生成を触媒しうろことを示している（比較例２３
及び２６と例２８．３０及び３１との比較）。比較例２
９及び３３は、５の全ホスフィンとロジウムとのモル比
にてｐ−二トロ安息香酸もｐ−クロル安息香酸も含有し
ない溶液がケトン生成を触媒しえたことを示してい本発
明の単離しうる中間体を、例３４〜３９に記載した手順
により作成した。

例　　３４ 次の順序で２９．４８ｇのジプロピルケトンと０．０６
ｑのロジウムフルオロカルボニルビスくトリフェニルホ
スフィン）とｏ、ｏｓｇのトリフェニルホスフィンとｏ
、　４１ｇのｐ−クロル安息香酸とを、窒素がパージさ
れた４オンス（１２０ｍ１＞の細口環に充填した。得ら
れた混合物を４２℃まで加熱して、透明な黄色触媒溶液
を生ぜしめた。冷却すると、羽毛状の白色固体が溶液か
ら沈澱するのが観察された。

その後、溶液を約４０分間かけて１００℃まで加熱し、
その間濁った沈澱物の形成が認められ、熱源から除去し
かつ約２０℃±°５℃にて１晩静置した。その後、沈澱
物を溶液から濾過除去し、５ｍｌ１の沸騰アセトンで２
回抽出しかつ乾燥させた。赤外スペクトルをこの生成物
につき決定し、これをスペクトルＡ及びＣとして後記図
面に示す。

例３５ ２９、３９（ｌのジプロピルケトンと０．１２ｇのロジ
ウムフルオロカルボニルビス（トリフェニルホスフィン
）と０．０９（］のトリフェニルホスフィンと０．４０
Ｃ１のｐ−二トロ安息香酸とを例３４に記載したように
合して混合物を作成し、これを次いで約１００℃の温度
まで力０然して触媒溶液を生ぜしめた。溶液をこの温度
まで加熱すると、沈澱物の形成が認められた。その後、
溶液を熱源から外しかつ約２０℃±５℃の温度で１晩静
置した。次いで沈澱物を溶液から濾過除去し、５威の水
で洗浄し、１０７のアセトンで２回抽出しかつ乾燥させ
た。この生成物につき赤外スペクトルを決定し、これを
スペクトルＩとして後記図面に示す。

例３６ ８８、８５ｇのジプロピルケトンと０．２８（］のロジ
ウムオクタデシルカルボニルビス（トリフェニルホスフ
ィン）テトラフェニルボレートと０．１４ｇのトリフェ
ニルホスフィンと１．２３（ｌのｐ−クロル安息香酸と
を例３４に記載したように合して反応混合物を作成し、
これを次いで約５０℃の温度まで加熱すると共にこの温
度に１時間維持して触媒溶液を生ぜしめた。２０℃±５
°Ｃの温度まで冷却すると、沈澱物が観察された。この
沈澱物を溶液から濾過除去し、アセトンで洗浄し、５ｄ
の沸騰アセトンで２回抽出しかつ乾燥させた。この生成
物につき赤外スペクトルを決定し、これをスペクトルＤ
として後記図面に示す。

例　　３７ ２９、４２（］のジプロピルケトンと０．０９（Ｊのロ
ジウムオクタデシルカルボニルビス（トリフェニルホス
フィン）テトラフェニルポレートと０．０５（ｌのトリ
フェニルホスフィンと０．４４ｐのｐ−ニトロ安息香酸
とを例３４に記載したように合して反応混合物を作成し
、次いでこれを約５０℃の温度まで加熱すると共にこの
温度に約５分間維持して触媒溶液を生ぜしめた。約２０
℃±５℃の温度まで冷却すると、沈澱物の形成が観察さ
れた。この沈澱物を溶液から濾過除去し、アセトンで洗
浄しかつ５ｄの沸騰アセトンで抽出した。この生成物に
つき赤外スペクトルを採取し、かつスペクトルＥ及びＧ
として後記図面に示す。

例　　３８ ４２□５０（ｌのジプロピルケトンと０．２７（］のロ
ジウムヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）と１．４６（ｌのｐ−ニトロ安息香酸とを例３４
に記載したように合して反応混合物を作成し、次いでこ
れを約９５℃の温度まで加熱して触媒溶液を生ぜしめた
。混合物をこの温度まで加熱すると、沈澱物の形成が認
められた。その１卦、溶液を熱源から除去しかつ２０℃
±５°Ｃの温度まで冷却した。

沈澱物を溶液、から濾過除去し、１５ｍ１のアセトンで
３回洗浄し、１５ｄの沸騰アセトンで１回抽出しかつ乾
燥させた。この生成物につき赤外スペクトルを採取し、
これをスペクトルＦとして後記図面に示す。

例３９ ２９、４５（］のジプロピルケトンと０．０２（ｌのロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネート リフェニルホスフィンと０．　４４ｇのｐ−ニトロ安息
香酸とを例３４に記載したように合して混合物を作成し
、これを次いで１４０℃の温度まで加熱して触媒溶液を
得た。その１卦、溶液を約２０℃±５°Ｃの温度で１晩
静置し、その間沈澱物の形成が認められた。この沈澱物
を溶液から濾過し、２５ｍ１のアセトンで２回洗浄しか
つ乾燥させた。この生成物につぎ赤外スペクトルを採取
し、これをスペクトルＨとして後記図面に示す。

比較目的で、ｔ　ｒａｎｓ−Ｒｈ　（０２ＣＣ６−Ｈ４
Ｐ−ＮＯ２）（ｃｏ）（ＴＰＰ＞２　、すなわちスペク
トルｒＢＪとして示した平方面状鏡体を第１図に示す。

ｐ−クロル安息香酸から作成した中間体にはニトロ基が
存在しないことによる振動の他に、例３４〜３９の単離
しうる中間体のスペクトルは互いに極めて類似し、かつ
ｔｒａｎｓ−Ｒｈ−（０２Ｃ０６Ｆ１ａ　　Ｐ−ＮＯ２
）（ｃｏ）（ＴＰＰ＞２につきｊｑられたスペクトルと
は顕著に相違する。

特に注目すべきは、スペクトルＢに存在する１９７０Ｃ
ｍ−１の特徴的ピークが例３４〜３９の錯中間体につき
得られたスペクトルには存在しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は英国特許筒１．１８１．８０６号公報に記載さ
れた平方面状ロジウム化合物の赤外スペクトル（スペク
トルＢ）及び本発明の単離しうる錯中間体の赤外スペク
トル（スペクトルＡ）を示す特性曲線図であり、 第２図及び第３図は本発明による数種の単離しうる錯中
間体の赤外スペク１〜ルを示す特性曲線図であり、ざら
に 第１図、第２図及び第３図は本明細書の実施例３４〜３
９にも記載されたものである。 ＦＩＧ、１ ＦＩＧ、２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルデヒド又はケトンとアルデヒドとの混合物を
   製造するためのヒドロカルボニル化法において、 （ I ）（ａ）（ｉ）トリ有機ホスフィンと、（ｉｉ）
   パラ位置が電子吸引基で置 換されたフェニル基を有し、このフェニ ル基が他の置換基を持たずかつ前記電子 吸引基が実質的にこの方法にて非反応性 であるカルボン酸と の錯体組合せにて実質的にロジウムよりなる触媒量の錯
   体触媒と、 （ｂ）２〜５個の炭素原子を有するα− オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を作成し、ただしこの反応混合物は
   少なくとも約２の前記カルボン酸とロジウムとのモル比
   を有し、 （II）前記反応混合物を前記成分（ｂ）と（ｃ）と（ｄ
   ）とが反応してアルデヒド又はケトンとアルデヒドとの
   混合物を生成する温度及び圧力に維持する ことを特徴とするヒドロカルボニル化法。 （２）電子吸引基が少なくとも塩素と同程度に電子吸引
   性である請求項１記載の方法。 （３）トリ有機ホスフィンが置換及び未置換のトリアリ
   ールホスフィン、置換及び未置換のアルキルジアリール
   ホスフィン、並びに置換及び未置換のジアルキルフェニ
   ルホスフィンよりなる群から選択される一員である請求
   項１記載の方法。 （４）反応混合物が、錯体触媒用の溶剤であると共に実
   質的にこの方法に非反応性である有機化合物をさらに含
   む請求項１記載の方法。 （５）反応混合物を約５０〜約２００℃の温度かつ約５
   ２５ｐｓｉ未満のα−オレフィンと一酸化炭素と水素と
   の全ガス圧力に維持する請求項１記載の方法。 （６）α−オレフィンがエチレンである請求項５記載の
   方法。 （７）反応混合物が、α−オレフィンと一酸化炭素と水
   素との全ガス圧力に対し約５〜約１５％の一酸化炭素の
   分圧を有する請求項１記載の方法。 （８）カルボン酸がパラ位置にて電子吸引基により置換
   された安息香酸であり、前記電子吸引基が少なくとも塩
   素と同程度に電子吸引性である請求項１記載の方法。 （９）反応混合物が約４以下のトリ有機ホスフィンとロ
   ジウムとのモル比を有する請求項１記載の方法。 （１０）カルボン酸とロジウムとのモル比が少なくとも
   約７である請求項１記載の方法。 （１１）トリ有機ホスフィンが置換若しくは未置換のト
   リアリールホスフィンである請求項１記載の方法。 （１２）反応混合物が、α−オレフィン１モル当り少な
   くとも約１×１０＾−＾５モルのロジウムを含有する請
   求項１記載の方法。 （１３）カルボン酸をｐ−クロル安息香酸、ｐ−フルオ
   ロ安息香酸及びｐ−ニトロ安息香酸よりなる群から選択
   する請求項１記載の方法。 （１４）トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフ
   ィンである請求項１記載の方法。 （１５）反応混合物が、α−オレフィンと一酸化炭素と
   水素との全ガス圧力に対し約５〜約５０％の一酸化炭素
   の分圧を有する請求項１記載の方法。 （１６）錯体触媒用の溶剤である非反応性有機溶剤を３
   −ペンタノン、４−ヘプタノン及びテトラエチレングリ
   コールジメチルエーテルよりなる群から選択する請求項
   ４記載の方法。 （１７）式： ［Ｒｈ＿ｘＲ＿ｙＬ＿ｚ］＿２ ［式中、Ｒはトリ有機ホスフィン配位子であり、Ｌはパ
   ラ位置が非反応性電子吸引基により置換されかつヒドロ
   カルボニル化条件下で実質的に非反応性であって他の置
   換基を持たないフェニル基を有するカルボキシレート配
   位子であり、ｘは約０．８〜約１．２の数値を有し、ｙ
   は約２．０〜約２．８の数値を有し、ｚは約１．７〜約
   ２．２の数値を有し、ｙ対ｘのモル比は約１．８〜約２
   ．２であり、さらにｚ対ｘのモル比は約２．０〜約２．
   ６である］ の錯体からなる触媒中間体。 （１８）ＲはトリフェニルホスフィンでありかつＬは非
   反応性電子吸引基によりパラ位置にて置換されかつヒド
   ロカルボニル化条件下で実質的に非反応性であり、少な
   くとも塩素と同程度に電子吸引性でありかつ他の置換基
   を持たないフェニル基を有するカルボキシレート配位子
   である請求項１７記載の触媒中間体。 （１９）Ｌはｐ−クロル安息香酸、ｐ−フルオロ安息香
   酸及びｐ−ニトロ安息香酸よりなる群から選択されるカ
   ルボン酸から誘導されたカルボキシレート配位子である
   請求項１８記載の触媒中間体。 （２０）（ I ）（ａ）（ｉ）ロジウム源と、（ｂ）ト
   リ有機ホスフィン源と、 （ｃ）パラ位置が非反応性電子 吸引基により置換されかつ他の置換基を 持たないフェニル基を有するカルボン酸 と、 （ｄ）成分（ａ）、（ｂ）及び （ｃ）に対する溶剤である有機化合物と からなる触媒形成性の反応混合物を作成し、ただし触媒
   形成性の反応混合物は少なくとも約２のカルボン酸とロ
   ジウムとのモル比を有し、（II）前記触媒形成性の反応
   混合物を成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とを錯生成させる
   のに充分な温度及び圧力に維持する ことを特徴とするロジウム錯体触媒の製造方法。 （２１）非反応性電子吸引基が少なくとも塩素と同程度
   に電子吸引性である請求項２０記載の方法。 （２２）トリ有機ホスフィン源が置換若しくは未置換の
   トリアリールホスフィンである請求項２１記載の方法。 （２３）トリアリールホスフィンがトリフェニルホスフ
   ィンである請求項２２記載の方法。 （２４）ロジウム源をロジウムカルボニルアセチルアセ
   トネート、ロジウムフルオロカルボニル−ビス（トリフ
   ェニルホスフィン）、ロジウムヒドリドカルボニル−ト
   リス（トリフェニルホスフィン）、及びロジウムオクタ
   デシルカルボニル−ビス（トリフェニルホスフィン）テ
   トラフェニルボレートよりなる群から選択する請求項２
   ３記載の方法。 （２６）トリフェニルホスフィンとロジウムとのモル比
   が約４以下である請求項２５記載の方法。 （２７）カルボン酸をｐ−クロル安息香酸、ｐ−フルオ
   ロ安息香酸及びｐ−ニトロ安息香酸よりなる群から選択
   する請求項２６記載の方法。 （２８）成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とに対する溶剤で
   ある有機化合物を３−ペンタノン、４−ヘプタノン及び
   テトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群
   から選択する請求項２７記載の方法。 （２９）触媒形成性の反応混合物を約４０〜約１４０℃
   の温度にて反応させる請求項２８記載の方法。 （３０）ケトンとアルデヒドとの混合物を製造するため
   のヒドロアシル化法において、 （ I ）（ａ）（ｉ）トリアリールホスフィンと、（ｉ
   ｉ）パラ位置が電子吸引基によ り置換されたフェニル基を有し、前記フ ェニル基が他の置換基を持たずかつ前記 電子吸引基がこの方法にて実質的に非反 応性であるカルボン酸と の錯体組合せにてロジウムより実質的になる触媒量の錯
   体触媒と、 （ｂ）２〜４個の炭素原子を有するα− オレフィンと、 （ｃ）一酸化炭素と、 （ｄ）水素と からなる反応混合物を形成し、ただしこの反応混合物は
   少なくとも７の前記カルボン酸とロジウムとのモル比を
   有し、さらに反応混合物中に存在するトリアリールホス
   フィンとロジウムとの比が約３以下であり、 （II）前記反応混合物を約５０〜約２００℃の温度かつ
   ５２５ｐＳｉ未満のα−オレフィンと一酸化炭素と水素
   との全圧力に維持し、一酸化炭素の分圧は一酸化炭素と
   α−オレフィンと水素との全圧力に対し約５〜約５０％
   であり、ただし一酸化炭素の分圧は一酸化炭素とα−ア
   ルケンと水素との全圧力に対し約５〜約２０％であり、
   α−アルケンと水素との分圧の比は約５／１〜約１／５
   であり、さらに一酸化炭素の分圧が一酸化炭素とα−オ
   レフィンと水素との全圧力に対し約２１〜約５０％であ
   る際α−オレフィンと水素との分圧の比は約５／１〜約
   ２／１である ことを特徴とするヒドロアシル化法。 （３１）電子吸引基が少なくとも塩素と同程度に電子吸
   引性である請求項３０記載の方法。 （３２）α−オレフィンがエチレン若しくはプロピレン
   である請求項３０記載の方法。 （３３）カルボン酸をｐ−クロル安息香酸、ｐ−フルオ
   ロ安息香酸及びｐ−ニトロ安息香酸よりなる群から選択
   する請求項３２記載の方法。 （３４）α−オレフィンと一酸化炭素と水素との全圧力
   が約１００〜約３００ｐｓｉである請求項３３記載の方
   法。 （３５）成分（ａ）と（ｂ）と（ｃ）とに対する溶剤で
   ある有機化合物を３−ペンタノン、４−ヘプタノン及び
   テトラエチレングリコールジメチルエーテルよりなる群
   から選択する請求項３４記載の方法。