JPS611633A - アルデヒドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水＃Ｉ性ロジクム錯体触媒の存在でのオレフ
ィンのヒドロホルミル化によってアル、デ嬌ド鷺製造す
る方法に関する。

従来の技術 オレフィンと一酸化炭素及び水素との反応によってアル
デヒド及びアルコールを製造する方法は公知である。こ
の反応は水素化金属カルボニル、好ましくは周期表第８
族の金属の水素化金属カルボニルによって触媒される。

触媒金属として工業的に広範囲に使用されているコバル
トの他に、最近ではロジウムが次第に重要になっている
。ロジウムはコバルトとは反対に反応を低圧で実施する
ことを許す。さらに好ましくは直鎖の０−アルデヒド及
び少量ではあるがイン−アルデヒドも生成される。最後
にまたロジウム触媒を使用する場合のオンフィンの水素
化による飽和炭化水素の生成は、コバルト触媒全使用す
る場合よりも明らかに安価である。

工業で導入された方法の場合、ロジウム触媒は、付加的
な、場合により過剰の配位子金倉む改質されたヒドリド
ロジウムカルボニルの形で使用される。特に配位子とし
ては第三ホスフィン又はホスファイトが有利であると判
明した。

前記触媒金円いると、反応圧力に３００バール（３，１
０４　ｋＰａ　）未満の値に低下させることができる。

しかしこの方法の場合には反応生成物の分離及び反応生
成物中に均質に溶解された触媒の回収が難点となってい
る。このためには一般に反応混合物から反応生成物が留
去される。しかし実地においてこの方法は、生成された
アルデヒド及びアルコールの熱感受性のために、低級オ
レフィン、すなわち分子中に最高５個までの炭素原子を
有するオレフィンのヒドロホルミル化の場合に行われう
るにすぎない。また、蒸留物の熱的負荷がロジウム錯化
合物の分解による著しい触媒損失を生じることも判った
。

前記欠点は、水に可溶の触媒系の使用によって回避され
る。このような触媒は例えば西独国特許第２６２７３５
４号明細薔に記載されている。この場合ロジウム錯化合
物の可溶性は、錯体成分としてスルホン化トリアリール
ホスフィンを使用することによって達成される。ヒドロ
ホルミル化反応終了後の反応生成物からの触媒分離は、
前記方法の変法で水相及び有機相からの分離によって、
つまり蒸留なしに、従って付加的な熱的方法段階を経る
ことなく簡単に行われる。この方法の他の特徴は、末端
位のオレフィンから高い選択性をもってｎ−アルデヒド
及び極めて少量ではあるがインアルデヒドが形成されろ
ことである。錯体成分としてはスルホン化トリアリ−化
ホスフィンの他にまた、水溶性ロジウム錯化合物として
カルボキシル化トリアリールホスフィンが使用される。

公知方法は、低級オンフィン、特にエチレン及びプロビ
ンンのヒドロホルミル化の場合に優れていることが判明
した。ヘキセン、オクテン又はデセンのような高級オレ
フィンを使用する場合には、変換率及び／又はｎ−化合
物を生成する選択性が著しく減少する。この場合には工
業的規模での反応の経済性はもはや不明のことが多い。

変換率の減少は、高級オレフィンの水中の溶解度の減少
によって惹起される、それというのも反応成分間の反応
は水相中で進行するからである。

西独国特許出願公開第３１３５１２７号から、可溶化剤
の存在でオレフィン系化合物を水相及び水相と混合でき
ないか又は僅かしか混合できない有機相の存在において
ヒドロポルミル化することは公知である。

この反応の実際的実施は、ロジウム錯化合物の成分とし
てモノスルポン化又はモノカルボキシル化トリアリール
ホスフィンを使用することにのみ限定されている。さら
に特にモノスルポン化トリフェニルホスフィンは中度の
変換率を生じるにすぎず、直鎖ｎ−アルデヒドを生成す
る選択性は小さい。

変換率及び選択性は、モノスルホン化化合物の代りにト
リスルホン化トリアリールホスフィンを使用することに
よって改善されつる。しかしこの変法の場合ロジウム及
び水溶性ホスフィンが、たとえ少量であっても有機反応
生成物と共に排出されるので、多くの場合付加的な後処
理段階が必要になる点は不満足である。また、これに伴
うｎ　／　ｉ−此の減少も欠点である。

発明の解決しようとする間、照点 前記欠点を克服しかつ水性触媒溶液及び有機出発物質及
び場合により反応生成物ならびに、ｆス状反応成分から
成る多相系において高級オレフィンもヒドロホルミル化
することを許す作業法を開発するという課題が生じた。

問題点を解決するための手段 前記課題は、□本発明により、水ならびに金属の形の又
は化合物としてのロジウム及び水溶性アリールホスフィ
ンの存在で、温度２０〜１５０℃で、１〜２００バー＃
（１００〜２．１０４ｋＰａ）でオレフィンと一酸化炭
素及び水素と°を液相で反応させることによってアぶデ
ヒドを製造する方法によって解決される。この方法の特
徴は、水溶性ホスフィンが一般式： に従い、式中Ａｒはアリール基を表わし、Ｘはスルホン
酸基を表わし、ｘｌ、、ｘ２、ｘ３はそれらの少なくと
も一つが１であるという条件で０又は１を表わし、Ａは
炭素原子７〜１８個を有するアルキル基又はアラルキル
基を表わし、ＢｌＣ，Ｄは炭素原子１〜４個を有する直
鎖又は枝分れアルキル基であり、ｎは１〜６の整数であ
ることである。

意外にも、本発明、方法による水浴性ホスフィンを使用
すると、高級オレフィンのヒドロホルミル化の際にも触
媒系の高い活性及び選択性の得られることが判明した。

しかしまた同時に有機反応生成物と共に排出されるホス
フィンの量も著しく減少される。

不発明方法により使用される水溶性ホスフィンは、水相
中の有機基質の溶解性を明らかに促進し、そうすること
によって変換率の増大に役立つ。ホスフィンのＭ様相中
での極めて小さい溶解度の結果として、ホスフィン自体
及び触媒系の金属成分は反応生成物と一緒に反応帯域か
ら排出されないか又は無視できるような少量でしか排出
されない。従ってアルデヒドから□ロジウムを回収する
ための別個の後処理段階はｉ略される。

□ 本発明による方法の範囲では、上記一般式の水溶性ホス
フィン中には特に、Ａｒがフェニル基又はす７チル基を
表わし　：ｃｌ　、　ｘ２及びｘ３の合計が２又は３で
あり　、ＢＳＣ及びＤが炭素原子１〜４個を有する同じ
直鎖又は枝分れアルキル基を表わす場合の化合物が包含
される。

本発明による方法の実施のために適当な水溶性ホスフィ
ンの例は、次の陽イオン：トリメチルセチルアンモニウ
ム、トリメチルドテシルアンモニウム、トリメチルドテ
シルアンモニウム、ドデシルエチル−ジメチルアンモニ
ウム、トリエチルベンジルアンモニウムを有するトリフ
ェ二Ａ／　）　Ｉ）　スルホネート及ヒドリフェニルジ
スルホネートである。

本発明による方法で使用されるホスフィどの製造のため
には、トリアリールホスフィンを油によって処理して得
られるスルホン化トリアリールホスフィンから出発する
。反応条件、特に反応時間、反応温度及びトリアリール
ホスフィン対三酸化硫黄の割合の変化によってモノ−、
シー又はトリスルホン化アリールホスフィンが製造され
うる。

が、有機溶剤には可溶のアミン塩が有利に得られる□。

このような塩は次に第四級水酸化アンモニウムで処理す
ることによってスルホン化トリアリールホスフィンの所
望の１オニウム（Ｏｎｉｕｍ　）”塩に変□えられる。

本□発明方法によるオレフイ／と水素及び−酸化炭素と
の反応は、２０〜１５０℃“、特に５０〜１２０℃の温
度及び１〜２０１バール（１００７２−１０，’、　ｋ
Ｐａ　）、特に１０〜１００バール（１，１０３〜１−
１０”　ｋＰａ　）の圧力で行ワレル。

触媒は予備成形されて反応系に添加しそもよい。しかし
また触媒は、成分たるロジウム又はロジウム化合物及び
スルホン化ドリアリールホスフィンの第四級アンモニウ
ム塩の水性溶液から反応条件下で反応混合物中で、つま
りオレフィンの存在でも、同様に良好な効果をもって製
造することもできる。また微細な形の金属ロジウムの他
に、ロジウム源として水溶性ロジウム塩、すなわち塩化
ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム又はロジウム−
２−エチルヘキサノエートのような有機媒体に可溶な化
合物又は酸化ロジウムのような同媒体に不溶な化合物を
使用することもできる。

水性触媒溶液中のロジウム濃度は、同溶液に対して１０
〜２０００ｎ量ｐｐｍである。スルホン化ホスフィンの
第四級アンモニウム塩は、ロジウム１グラム原子に対し
て１〜３０　Ｄ　ｍｏｌ、好ましくは２〜１００　ｎｃ
ｏｌのホスフィン化合物となるような量で使用される。

水性触媒蓄液のβ値は２より小さくてはいけない。一般
には２〜１６、好ましくは４〜１０のｐ）ｉ値が調整さ
れる。

合成ガスの組成、つまり一酸化炭素：水素の割合は広い
範囲で変えてもよい。一般には、−酸化炭素：水素の比
−１：１であるか又はこの値から僅かしか変らないよう
な合成ガスが使用される。

反応は不連続的ならびに連続的に実施することができる
。

本発明による方法は、炭素原子４個以上、特に７〜２０
個を有する直鎖又は枝分れオレフィンのヒドロホルミル
化の際に有効に適用される。

これらのオレフィン中の２重結合は末端位又は中間位に
あってよい。

次に実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら
の例に限定されるものではない。触媒系の性能の特徴を
示すためにはｎ−アルデヒｒ：ｉ−アルデヒドの比の他
に、 ロゾウムダラム原子・ｍｉｎ として定義される１活性”の概念も用いる。アルコール
及び炭化水素の形成は最少である。

実施例 例　１（比較） 浸漬管を有する１１オートクレーブ中ニ、トリ（ｍ−ス
ルホフェニル）ホスフィン−Ｎａ［１５，５重量％を含
有する水性溶液４２０　＃（３５５プに相当）及び酢酸
ロジウム塩としてのロジウム４００　ｐｐｍ　ｆ予め入
れる。次に合成ガス（Ｃ０／Ｉ（ａ”ｌ：１）を２５バ
ールの圧力まで圧入する。反応溶液は１２５℃で攪拌下
に３時間合成ガスで処理される。約６０℃にまで冷却し
、攪拌を止め、１５分の沈降時間後に過剰浴液を浸漬管
を介して圧出しく；６１ｇ）、同溶液を分析する。残余
溶液はオートクレーブ中に残存する。この溶液に攪拌下
に圧縮ボンゾ全介してｎ−ヘキセン−１１７０ｇを吸入
した。２５バールの圧力を保ちつつ１２５℃に３時間加
熱する。その後３０℃に冷却させかつ沈降させる。

１５分の静置時間後に上澄み有機相を浸漬管を介して圧
出する。有機相を秤量しかつガスクロマトグラフィーに
より検査する。

ヒドロホルミル化を合せて６回反復する、この際大体に
おいて同じ結果を生じる。

表１に記載した活性値は、実際にオートクレーブ中に存
在する水相及び有機相の量に関するものである。

−１，、／ 有機相と共に排出されたロジウム及び燐の合計量を測定
するために１個々の実験で反応器から取出した有機部分
を一緒にし、初期量の釣部に濃縮しかつ分析した。ロジ
ウム０．０１７重量ｐｐｍ及び燐０．３４重量ｐｐｍ　
（それぞれ初期の有機相に関する）が見出される。

例　　２ 例１を反復する、但しＮａ塩の代りにＰ（１）０．３０
８重量％を含有する）！Ｊ　−（ｎｌ−スルホ７エール
）ホスフィンのトリメチルベンジルアンモニウム塩の水
性溶液３１５ＩＩ（２９５ｄに相当）及びｎ−ヘキセン
−１１５８Ｊｌヒドロホルミル化で使用する点が異なる
。実験結果は表２に総括しである。

ロジウム及び燐の損失の測定は例１で記載したように行
う。ロジウム０．０２９重量ｐｐｍ及び燐０．９８１ｔ
　ｐｐｍが有機相を介して排出される、つまり通常使用
されるトリ（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのＮａ塩
を使用する場合よりも僅か多いだけである。

例３〜５ 例６〜５を例１に従って実施する、但しトリー（ｍ−ス
ルホフェニル）−ホスフィンのナトリウム塩の代りに、 ）　リ−（ｍ−スルホフェニル）−ホスフィンのドデシ
ルエチルジメチルアンモニウム塩４６重量％を含有する
水性溶液４２０．９（３９０ｄに相当）〔例６〕、 ｒ−（ｍ−スルホフェニル）−フェニルホスフィンのベ
ンジルトリメチルアンモニウム塩２７重量％を含有する
水性溶液８２０．９（７４０ゴに相当）〔例４〕、 ）　ＩＪ　−（ｍ−スルホフェニル）−ホスフィンのベ
ンジルトリエチルアンモニウム塩２６重量％を含有する
水性溶液４２０ｇ（３９０ｄに一当）〔例５〕 を使用する。実験結果は表６に総括した。

例６及び７ 例６及び７もまた例１０条件下で実施する、しかしオレ
フィンとしてスチロールを用いる。

例６（比較例）ではＮａ塩（４２ＯＮ、２２重、ｌｉｔ
％全含有する溶液６７５ｄに相当する）を使用し、例７
ではトＩＪ　−（ｍ−スルホフェニル）ホスフィンのド
デシルエチルジメチルアンモニウム塩（４２０，ｌｉ’
、２３重量％全含有する溶液の６９１ｙＬｌに相当する
）を使用する。実験結果は表４から判る。第４級アンモ
ニウム塩がα−フェニルプロビオンアルデヒドの形成ｋ
　！　利にすることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オレフィンを、水及び金属の形の又は化合物として
   のロジウム及び水溶性アリールホスフィンの存在で、２
   ０〜１５０℃の温度及び１〜２００バール（１００〜２
   ．１０＾４ｋＰａ）で、一酸化炭素及び水素と液相で反
   応させることによつてアルデヒドを製造するに当り、水
   溶性ホスフィンが一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ に従い、この際Ａｒはアリール基を表わし、Ｘはスルホ
   ン酸基を表わし、ｘ＾１、ｘ＾２、ｘ＾３は、少なくと
   も１つの数ｘ＾１、ｘ＾２又はｘ＾３が１であるという
   条件で０又は１を表わし、Ａは炭素原子７〜１８個を有
   するアルキル基又はアラルキル基を表わし、Ｂ、Ｃ、Ｄ
   は炭素原子１〜４個を有する直鎖又は枝分れアルキル基
   を表わしかつｎは１〜３の整数であることを特徴とする
   アルデヒドの製造方法。 ２、Ａｒがフェニル基又はナフチル基を表わす特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３、ｘ＾１、ｘ＾２、ｘ＾３の合計が２又は３である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、Ｂ、Ｃ及びＤが同じアルキル基を表わす特許請求の
   範囲第１項から第３項までのいづれか１項記載の方法。