JPH0140019B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
Description
産業上の利用分野
本発明は、水溶性ロジウム錯体触媒の存在での
オレフインのヒドロホルミル化によつてアルデヒ
ドを製造する方法に関する。 従来の技術 オレフインと一酸化炭素及び水素との反応によ
つてアルデヒド及びアルコールを製造する方法は
公知である。この反応は水素化金属カルボニル、
好ましくは周期表第８族の金属の水素化金属カル
ボニルによつて触媒される。触媒金属として工業
的に広範囲に使用されているコバルトの他に、最
近ではロジウムが次第に重要になつている。ロジ
ウムはコバルトとは反対に反応を低圧で実施する
ことを許す。さらに好ましくは直鎖のｎ―アルデ
ヒド及び少量ではあるがイソ―アルデヒドも生成
される。最後にまたロジウム触媒を使用する場合
のオレフインの水素化による飽和炭化水素の生成
は、コバルト触媒を使用する場合よりも明らかに
安価である。 工業で導入された方法の場合、ロジウム触媒
は、付加的な、場合により過剰の配位子を含む改
質されたヒドリドロジウムカルボニルの形で使用
される。特に配位子としては第三ホスフイン又は
ホスフアイトが有利であると判明した。前記触媒
を用いると、反応圧力を300バール（３×104kPa
に相当する）［kPaはkilo―Pascal（キロパスカ
ル）の記号であつて、常用の圧力単位］未満の値
に低下させることができる。 しかしこの方法の場合には反応生成物の分離及
び反応生成物中に均質に溶解された触媒の回収が
難点となつている。このためには一般に反応混合
物から反応生成物が留去される。しかし実地にお
いてこの方法は、生成されたアルデヒド及びアル
コールの熱感受性のために、低級オレフイン、す
なわち分子中に最高５個までの炭素原子を有する
オレフインのヒドロホルミル化の場合に行われう
るにすぎない。また、蒸留物の熱的負荷がロジウ
ム錯化合物の分解による著しい触媒損失を生じる
ことも判つた。 前記欠点は、水に可溶の触媒系の使用によつて
回避される。このような触媒は例えば西独国特許
第2627354号明細書に記載されている。この場合
ロジウム錯化合物の可溶性は、錯体成分としてス
ルホン化トリアリールホスフインを使用すること
によつて達成される。ヒドロホルミル化反応終了
後の反応生成物からの触媒分離は、前記方法の変
法で水相及び有機相からの分離によつて、つまり
蒸留なしに、従つて付加的な熱的方法段階を経る
ことなく簡単に行われる。この方法の他の特徴
は、末端位のオレフインから高い選択性をもつて
ｎ―アルデヒド及び極めて少量ではあるがイソア
ルデヒドが形成されることである。錯体成分とし
てはスルホン化トリアリールホスフインの他にま
た、水溶性ロジウム錯化合物としてカルボキシル
化トリアリールホスフインが使用される。 公知方法は、低級オレフイン、特にエチレン及
びプロピレンのヒドロホルミル化の場合に優れて
いることが判明した。ヘキセン、オクテン又はデ
センのような高級オレフインを使用する場合に
は、変換率及び／又はｎ―化合物を生成する選択
性が著しく減少する。この場合には工業的規模で
の反応の経済性はもはや不明のことが多い。 変換率の減少は、高級オレフインの水中の溶解
度の減少によつて惹起される、それというのも反
応成分間の反応は水相中で進行するからである。 西独国特許出願公開第3135127号から、可溶化
剤の存在でオレフイン系化合物を水相及び水相と
混合できないか又は僅かしか混合できない有機相
の存在においてヒドロホルミル化することは公知
である。 この反応の実際的実施は、ロジウム錯化合物の
成分としてモノスルホン化又はモノカルボキシル
化トリアリールホスフインを使用することにのみ
限定されている。さらに特にモノスルホン化トリ
フエニルホスフインは中度の変換率を生じるにす
ぎず、直鎖ｎ―アルデヒドを生成する選択性は小
さい。 変換率及び選択性は、モノスルホン化化合物の
代りにトリスルホン化トリアリールホスフインを
使用することによつて改善されうる。しかしこの
変法の場合ロジウム及び水溶性ホスフインが、た
とえ少量であつても有機反応生成物と共に排出さ
れるので、多くの場合付加的な後処理段階が必要
になる点は不満足である。また、これに伴うｎ／
ｉ―比の減少も欠点である。 発明の解決しようとする問題点 前記欠点を克服しかつ水性触媒溶液及び有機出
発物質及び場合により反応生成物ならびにガス状
反応成分から成る多相系において高級オレフイン
もヒドロホルミル化することを許す作業法を開発
するという課題が生じた。 問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、水ならびに金属の
形の又は化合物としてのロジウム及び水溶性アリ
ールホスフインの存在で、温度20〜150℃で、１
〜200バール（100〜２×104kPa）でオレフイン
と一酸化炭素及び水素とを液相で反応させること
によつてアルデヒドを製造する方法によつて解決
される。この方法の特徴は、水溶性ホスフインが
一般式： に従い、式中Arはアリール基を表わし、Ｘはス
ルホン酸基を表わし、x1，x2，x3はそれらの少な
くとも一つが１であるという条件で０又は１を表
わし、Ａは炭素原子７〜18個を有するアルキル基
又はアラルキル基を表わし、Ｂ，Ｃ，Ｄは炭素原
子１〜４個を有する直鎖又は枝分れアルキル基で
あり、ｎは１〜３の整数であることである。 意外にも、本発明方法による水溶性ホスフイン
を使用すると、高級オレフインのヒドロホルミル
化の際にも触媒系の高い活性及び選択性の得られ
ることが判明した。しかしまた同時に有機反応生
成物と共に排出されるホスフインの量も著しく減
少される。 本発明方法により使用される水溶性ホスフイン
は、水相中の有機基質の溶解性を明らかに促進
し、そうすることによつて変換率の増大に役立
つ。ホスフインの有機相中での極めて小さい溶解
度の結果として、ホスフイン自体及び触媒系の金
属成分は反応生成物と一緒に反応帯域から排出さ
れないか又は無視できるような少量でしか排出さ
れない。従つてアルデヒドからロジウムを回収す
るための別個の後処理段階は省略される。 本発明による方法の範囲では、上記一般式の水
溶性ホスフイン中には特に、Arがフエニル基又
はナフチル基を表わし、x1，x2及びx3の合計が２
又は３であり、Ｂ，Ｃ及びＤが炭素原子１〜４個
を有する同じ直鎖又は枝分れアルキル基を表わす
場合の化合物が包含される。 本発明による方法の実施のために適当な水溶性
ホスフインの例は、次の陽イオン：トリメチルセ
チルアンモニウム、トリメチルドデドシルアンモ
ニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、ドデ
シルエチル―ジメチルアンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウムを有するトリフエニルトリ
スルホネート及びトリフエニルジスルホネートで
ある。 本発明による方法で使用されるホスフインの製
造のためには、トリアリールホスフインを油によ
つて処理して得られるスルホン化トリアリールホ
スフインから出発する。反応条件、特に反応時
間、反応温度及びトリアリールホスフイン対三酸
化硫黄の割合の変化によつてモノ―、ジ―又はト
リスルホン化アリールホスフインが製造されう
る。 スルホン化生成物から先づ、水に不溶である
が、有機溶剤には可溶のアミン塩が有利に得られ
る。このような塩は次に第四級水酸化アンモニウ
ムで処理することによつてスルホン化トリアリー
ルホスフインの所望の“オニウム（Onium）”塩
に変えられる。 本発明方法によるオレフインと水素及び一酸化
炭素との反応は、20〜150℃、特に50〜120℃の温
度及び１〜200バール（100〜２×104kPa）、特に
10〜100バール（１×103〜１×104kPa）の圧力
で行われる。 触媒は予備成形されて反応系に添加してもよ
い。しかしまた触媒は、成分たるロジウム又はロ
ジウム化合物及びスルホン化トリアリールホスフ
インの第四級アンモニウム塩の水性溶液から反応
条件下で反応混合物中で、つまりオレフインの存
在でも、同様に良好な効果をもつて製造すること
もできる。また微細な形の金属ロジウムの他に、
ロジウム源として水溶性ロジウム塩、すなわち塩
化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム又はロ
ジウム―２―エチルヘキサノエートのような有機
媒体に可溶な化合物又は酸化ロジウムのような同
媒体に不溶な化合物を使用することもできる。 水性触媒溶液中のロジウム濃度は、同溶液に対
して10〜2000重量ppmである。スルホン化ホスフ
インの第四級アンモニウム塩は、ロジウム１グラ
ム原子に対して１〜300mol、好ましくは２〜
100molのホスフイン化合物となるような量で使
用される。 水性触媒溶液のPH値は２より小さくてはいけな
い。一般には２〜13、好ましくは４〜10のPH値が
調整される。 合成ガスの組成、つまり一酸化炭素：水素の割
合は広い範囲で変えてもよい。一般には、一酸化
炭素：水素の比＝１：１であるか又はこの値から
僅かしか変らないような合成ガスが使用される。 反応は不連続的ならびに連続的に実施すること
ができる。 本発明による方法は、炭素原子４個以上、特に
７〜20個を有する直鎖又は枝分れオレフインのヒ
ドロホルミル化の際に有効に適用される。これら
のオレフイン中の２重結合は末端位又は中間位に
あつてよい。 次に実施例により本発明を詳述するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。触媒系
の性能の特徴を示すためにはｎ―アルデヒド：ｉ
―アルデヒドの比の他に、 アルデヒドmol／ロジウムグラム原子・min として定義される“活性”の概念も用いる。アル
コール及び炭化水素の形成は最少である。 実施例 例１ （比較） 浸漬管を有する１オートクレーブ中に、トリ
（ｍ―スルホフエニル）ホスフイン―Na塩15.5重
量％を含有する水性溶液420ｇ（355mlに相当）及
び酢酸ロジウム塩としてのロジウム400ppmを予
め入れる。次に合成ガス（CO／H2＝１：１）を
25バールの圧力まで圧入する。反応溶液は125℃
で撹拌下に３時間合成ガスで処理される。約30℃
にまで冷却し、撹拌を止め、15分の沈降時間後に
過剰溶液を浸漬管を介して圧出し（61ｇ）、同
溶液を分析する。残余溶液はオートクレーブ中に
残存する。この溶液に撹拌下に圧縮ポンプを介し
てｎ―ヘキサン―1170ｇを吸入した。25バールの
圧力を保ちつつ125℃に３時間加熱する。その後
30℃に冷却させかつ沈降させる。15分の静置時間
後に上澄み有機相を浸漬管を介して圧出する。有
機相を秤量しかつガスクロマトグラフイーにより
検査する。 ヒドロホルミル化を合せて６回反復する、この
際大体において同じ結果を生じる。 表１に記載した活性値は、実際にオートクレー
ブ中に存在する水相及び有機相の量に関するもの
である。
オレフインのヒドロホルミル化によつてアルデヒ
ドを製造する方法に関する。 従来の技術 オレフインと一酸化炭素及び水素との反応によ
つてアルデヒド及びアルコールを製造する方法は
公知である。この反応は水素化金属カルボニル、
好ましくは周期表第８族の金属の水素化金属カル
ボニルによつて触媒される。触媒金属として工業
的に広範囲に使用されているコバルトの他に、最
近ではロジウムが次第に重要になつている。ロジ
ウムはコバルトとは反対に反応を低圧で実施する
ことを許す。さらに好ましくは直鎖のｎ―アルデ
ヒド及び少量ではあるがイソ―アルデヒドも生成
される。最後にまたロジウム触媒を使用する場合
のオレフインの水素化による飽和炭化水素の生成
は、コバルト触媒を使用する場合よりも明らかに
安価である。 工業で導入された方法の場合、ロジウム触媒
は、付加的な、場合により過剰の配位子を含む改
質されたヒドリドロジウムカルボニルの形で使用
される。特に配位子としては第三ホスフイン又は
ホスフアイトが有利であると判明した。前記触媒
を用いると、反応圧力を300バール（３×104kPa
に相当する）［kPaはkilo―Pascal（キロパスカ
ル）の記号であつて、常用の圧力単位］未満の値
に低下させることができる。 しかしこの方法の場合には反応生成物の分離及
び反応生成物中に均質に溶解された触媒の回収が
難点となつている。このためには一般に反応混合
物から反応生成物が留去される。しかし実地にお
いてこの方法は、生成されたアルデヒド及びアル
コールの熱感受性のために、低級オレフイン、す
なわち分子中に最高５個までの炭素原子を有する
オレフインのヒドロホルミル化の場合に行われう
るにすぎない。また、蒸留物の熱的負荷がロジウ
ム錯化合物の分解による著しい触媒損失を生じる
ことも判つた。 前記欠点は、水に可溶の触媒系の使用によつて
回避される。このような触媒は例えば西独国特許
第2627354号明細書に記載されている。この場合
ロジウム錯化合物の可溶性は、錯体成分としてス
ルホン化トリアリールホスフインを使用すること
によつて達成される。ヒドロホルミル化反応終了
後の反応生成物からの触媒分離は、前記方法の変
法で水相及び有機相からの分離によつて、つまり
蒸留なしに、従つて付加的な熱的方法段階を経る
ことなく簡単に行われる。この方法の他の特徴
は、末端位のオレフインから高い選択性をもつて
ｎ―アルデヒド及び極めて少量ではあるがイソア
ルデヒドが形成されることである。錯体成分とし
てはスルホン化トリアリールホスフインの他にま
た、水溶性ロジウム錯化合物としてカルボキシル
化トリアリールホスフインが使用される。 公知方法は、低級オレフイン、特にエチレン及
びプロピレンのヒドロホルミル化の場合に優れて
いることが判明した。ヘキセン、オクテン又はデ
センのような高級オレフインを使用する場合に
は、変換率及び／又はｎ―化合物を生成する選択
性が著しく減少する。この場合には工業的規模で
の反応の経済性はもはや不明のことが多い。 変換率の減少は、高級オレフインの水中の溶解
度の減少によつて惹起される、それというのも反
応成分間の反応は水相中で進行するからである。 西独国特許出願公開第3135127号から、可溶化
剤の存在でオレフイン系化合物を水相及び水相と
混合できないか又は僅かしか混合できない有機相
の存在においてヒドロホルミル化することは公知
である。 この反応の実際的実施は、ロジウム錯化合物の
成分としてモノスルホン化又はモノカルボキシル
化トリアリールホスフインを使用することにのみ
限定されている。さらに特にモノスルホン化トリ
フエニルホスフインは中度の変換率を生じるにす
ぎず、直鎖ｎ―アルデヒドを生成する選択性は小
さい。 変換率及び選択性は、モノスルホン化化合物の
代りにトリスルホン化トリアリールホスフインを
使用することによつて改善されうる。しかしこの
変法の場合ロジウム及び水溶性ホスフインが、た
とえ少量であつても有機反応生成物と共に排出さ
れるので、多くの場合付加的な後処理段階が必要
になる点は不満足である。また、これに伴うｎ／
ｉ―比の減少も欠点である。 発明の解決しようとする問題点 前記欠点を克服しかつ水性触媒溶液及び有機出
発物質及び場合により反応生成物ならびにガス状
反応成分から成る多相系において高級オレフイン
もヒドロホルミル化することを許す作業法を開発
するという課題が生じた。 問題点を解決するための手段 前記課題は、本発明により、水ならびに金属の
形の又は化合物としてのロジウム及び水溶性アリ
ールホスフインの存在で、温度20〜150℃で、１
〜200バール（100〜２×104kPa）でオレフイン
と一酸化炭素及び水素とを液相で反応させること
によつてアルデヒドを製造する方法によつて解決
される。この方法の特徴は、水溶性ホスフインが
一般式： に従い、式中Arはアリール基を表わし、Ｘはス
ルホン酸基を表わし、x1，x2，x3はそれらの少な
くとも一つが１であるという条件で０又は１を表
わし、Ａは炭素原子７〜18個を有するアルキル基
又はアラルキル基を表わし、Ｂ，Ｃ，Ｄは炭素原
子１〜４個を有する直鎖又は枝分れアルキル基で
あり、ｎは１〜３の整数であることである。 意外にも、本発明方法による水溶性ホスフイン
を使用すると、高級オレフインのヒドロホルミル
化の際にも触媒系の高い活性及び選択性の得られ
ることが判明した。しかしまた同時に有機反応生
成物と共に排出されるホスフインの量も著しく減
少される。 本発明方法により使用される水溶性ホスフイン
は、水相中の有機基質の溶解性を明らかに促進
し、そうすることによつて変換率の増大に役立
つ。ホスフインの有機相中での極めて小さい溶解
度の結果として、ホスフイン自体及び触媒系の金
属成分は反応生成物と一緒に反応帯域から排出さ
れないか又は無視できるような少量でしか排出さ
れない。従つてアルデヒドからロジウムを回収す
るための別個の後処理段階は省略される。 本発明による方法の範囲では、上記一般式の水
溶性ホスフイン中には特に、Arがフエニル基又
はナフチル基を表わし、x1，x2及びx3の合計が２
又は３であり、Ｂ，Ｃ及びＤが炭素原子１〜４個
を有する同じ直鎖又は枝分れアルキル基を表わす
場合の化合物が包含される。 本発明による方法の実施のために適当な水溶性
ホスフインの例は、次の陽イオン：トリメチルセ
チルアンモニウム、トリメチルドデドシルアンモ
ニウム、トリブチルドデシルアンモニウム、ドデ
シルエチル―ジメチルアンモニウム、トリエチル
ベンジルアンモニウムを有するトリフエニルトリ
スルホネート及びトリフエニルジスルホネートで
ある。 本発明による方法で使用されるホスフインの製
造のためには、トリアリールホスフインを油によ
つて処理して得られるスルホン化トリアリールホ
スフインから出発する。反応条件、特に反応時
間、反応温度及びトリアリールホスフイン対三酸
化硫黄の割合の変化によつてモノ―、ジ―又はト
リスルホン化アリールホスフインが製造されう
る。 スルホン化生成物から先づ、水に不溶である
が、有機溶剤には可溶のアミン塩が有利に得られ
る。このような塩は次に第四級水酸化アンモニウ
ムで処理することによつてスルホン化トリアリー
ルホスフインの所望の“オニウム（Onium）”塩
に変えられる。 本発明方法によるオレフインと水素及び一酸化
炭素との反応は、20〜150℃、特に50〜120℃の温
度及び１〜200バール（100〜２×104kPa）、特に
10〜100バール（１×103〜１×104kPa）の圧力
で行われる。 触媒は予備成形されて反応系に添加してもよ
い。しかしまた触媒は、成分たるロジウム又はロ
ジウム化合物及びスルホン化トリアリールホスフ
インの第四級アンモニウム塩の水性溶液から反応
条件下で反応混合物中で、つまりオレフインの存
在でも、同様に良好な効果をもつて製造すること
もできる。また微細な形の金属ロジウムの他に、
ロジウム源として水溶性ロジウム塩、すなわち塩
化ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム又はロ
ジウム―２―エチルヘキサノエートのような有機
媒体に可溶な化合物又は酸化ロジウムのような同
媒体に不溶な化合物を使用することもできる。 水性触媒溶液中のロジウム濃度は、同溶液に対
して10〜2000重量ppmである。スルホン化ホスフ
インの第四級アンモニウム塩は、ロジウム１グラ
ム原子に対して１〜300mol、好ましくは２〜
100molのホスフイン化合物となるような量で使
用される。 水性触媒溶液のPH値は２より小さくてはいけな
い。一般には２〜13、好ましくは４〜10のPH値が
調整される。 合成ガスの組成、つまり一酸化炭素：水素の割
合は広い範囲で変えてもよい。一般には、一酸化
炭素：水素の比＝１：１であるか又はこの値から
僅かしか変らないような合成ガスが使用される。 反応は不連続的ならびに連続的に実施すること
ができる。 本発明による方法は、炭素原子４個以上、特に
７〜20個を有する直鎖又は枝分れオレフインのヒ
ドロホルミル化の際に有効に適用される。これら
のオレフイン中の２重結合は末端位又は中間位に
あつてよい。 次に実施例により本発明を詳述するが、本発明
はこれらの例に限定されるものではない。触媒系
の性能の特徴を示すためにはｎ―アルデヒド：ｉ
―アルデヒドの比の他に、 アルデヒドmol／ロジウムグラム原子・min として定義される“活性”の概念も用いる。アル
コール及び炭化水素の形成は最少である。 実施例 例１ （比較） 浸漬管を有する１オートクレーブ中に、トリ
（ｍ―スルホフエニル）ホスフイン―Na塩15.5重
量％を含有する水性溶液420ｇ（355mlに相当）及
び酢酸ロジウム塩としてのロジウム400ppmを予
め入れる。次に合成ガス（CO／H2＝１：１）を
25バールの圧力まで圧入する。反応溶液は125℃
で撹拌下に３時間合成ガスで処理される。約30℃
にまで冷却し、撹拌を止め、15分の沈降時間後に
過剰溶液を浸漬管を介して圧出し（61ｇ）、同
溶液を分析する。残余溶液はオートクレーブ中に
残存する。この溶液に撹拌下に圧縮ポンプを介し
てｎ―ヘキサン―1170ｇを吸入した。25バールの
圧力を保ちつつ125℃に３時間加熱する。その後
30℃に冷却させかつ沈降させる。15分の静置時間
後に上澄み有機相を浸漬管を介して圧出する。有
機相を秤量しかつガスクロマトグラフイーにより
検査する。 ヒドロホルミル化を合せて６回反復する、この
際大体において同じ結果を生じる。 表１に記載した活性値は、実際にオートクレー
ブ中に存在する水相及び有機相の量に関するもの
である。
【表】
有機相と共に排出されたロジウム及び燐の合計
量を測定するために、個々の実験で反応器から取
出した有機部分を一緒にし、初期量の約1/10に濃
縮しかつ分析した。ロジウム0.017重量ppn及び燐
0.34重量ppm（それぞれ初期の有機相に関する）
が見出される。 例 ２ 例１を反復する、但しNa塩の代りにＰ（）
0.308重量％を含有するトリ―（ｍ―スルホフエ
ニル）ホスフインのトリメチルベンジルアンモニ
ウム塩の水性溶液315ｇ（295mlに相当）及びｎ―
ヘキセン―1158ｇをヒドロホルミル化で使用する
点が異なる。実験結果は表２に総括してある。 ロジウム及び燐の損失の測定は例１で記載した
ように行う。ロジウム0.029重量ppm及び燐0.98
重量ppmが有機相を介して排出される、つまり通
常使用されるトリ（ｍ―スルホフエニル）ホスフ
インのNa塩を使用する場合よりも僅か多いだけ
である。
量を測定するために、個々の実験で反応器から取
出した有機部分を一緒にし、初期量の約1/10に濃
縮しかつ分析した。ロジウム0.017重量ppn及び燐
0.34重量ppm（それぞれ初期の有機相に関する）
が見出される。 例 ２ 例１を反復する、但しNa塩の代りにＰ（）
0.308重量％を含有するトリ―（ｍ―スルホフエ
ニル）ホスフインのトリメチルベンジルアンモニ
ウム塩の水性溶液315ｇ（295mlに相当）及びｎ―
ヘキセン―1158ｇをヒドロホルミル化で使用する
点が異なる。実験結果は表２に総括してある。 ロジウム及び燐の損失の測定は例１で記載した
ように行う。ロジウム0.029重量ppm及び燐0.98
重量ppmが有機相を介して排出される、つまり通
常使用されるトリ（ｍ―スルホフエニル）ホスフ
インのNa塩を使用する場合よりも僅か多いだけ
である。
【表】
例 ３〜５
例３〜５を例１に従つて実施する、但しトリ―
（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのナトリウ
ム塩の代りに、 トリ（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのド
デシルエチルジメチルアンモニウム塩46重量％を
含有する水性溶液420ｇ（390mlに相当）〔例３〕、 ジ―（ｍ―スルホフエニル）―フエニルホスフイ
ンのベンジルトリメチルアンモニウム塩27重量％
を含有する水性溶液820ｇ（740mlに相当）〔例
４〕、 トリ（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのベン
ジルトリエチルアンモニウム塩23重％を含有する
水性溶液420ｇ（390mlに相当）〔例５〕 を使用する。実験結果は表３に総括した。
（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのナトリウ
ム塩の代りに、 トリ（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのド
デシルエチルジメチルアンモニウム塩46重量％を
含有する水性溶液420ｇ（390mlに相当）〔例３〕、 ジ―（ｍ―スルホフエニル）―フエニルホスフイ
ンのベンジルトリメチルアンモニウム塩27重量％
を含有する水性溶液820ｇ（740mlに相当）〔例
４〕、 トリ（ｍ―スルホフエニル）―ホスフインのベン
ジルトリエチルアンモニウム塩23重％を含有する
水性溶液420ｇ（390mlに相当）〔例５〕 を使用する。実験結果は表３に総括した。
【表】
例６及び７
例６及び７もまた例１の条件下で実施する、し
かしオレフインとしてスチロールを用いる。例６
（比較例）ではNa塩（420ｇ，22重量％を含有す
る溶液375mlに相当する）を使用し、例７ではト
リ（ｍ―スルホフエニル）ホスフインのドデシル
エチルジメチルアンモニウム塩（420ｇ，23重量
％を含有する溶液の391mlに相当する）を使用す
る。実験結果は表４から判る。第４級アンモニウ
ム塩がα―フエニルプロピオンアルデヒドの形成
を有利にすることが判る。
かしオレフインとしてスチロールを用いる。例６
（比較例）ではNa塩（420ｇ，22重量％を含有す
る溶液375mlに相当する）を使用し、例７ではト
リ（ｍ―スルホフエニル）ホスフインのドデシル
エチルジメチルアンモニウム塩（420ｇ，23重量
％を含有する溶液の391mlに相当する）を使用す
る。実験結果は表４から判る。第４級アンモニウ
ム塩がα―フエニルプロピオンアルデヒドの形成
を有利にすることが判る。
【表】
【表】
比較実験
本発明による水溶性アリールホスフインおよび
特開昭52―12110号公報に記載されたホスフイン
を用い、ｎ―デセン―１およびｎ―テトラデセン
―１について例１に従つて反応を行う： ｎ―デセン―１のヒドロホルミル化 (a) 前記公報の触媒成分 Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C4H9）4］3 (b) 本発明の触媒成分 Ｐ［（C6H4―SO3）］［Ｎ（C14H29）（CH3）3］3 効果の比較： 変換率(%) ｎ／ｉ―比 活 性 (a) 前記公報 49.2 84：16 2.27 (b) 本発明 68.1 81：19 3.2 水相：有機相の重量比は２：１である。 本発明によるホスフインを使用する場合のｎ―
デセン―１の反応は、公知技術のホスフインを使
用する場合と比べてより高い変換率をもたらし、 C11―アルデヒド・mol／ロジウムグラム原子・minで
測定された 触媒活性は著しく改善された。ただｎ／ｉ―比
は対照ホスフインと比べて僅かに減少した。 ｎ―テトラデセン―１のヒドロホルミル化 (a) 対照触媒成分： (a) Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C4H9）4］3 (b) 本発明によるの触媒成分： Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C14H29）（CH3）3］3 効果の比較： 変換率(%) ｎ／ｉ―比 活 性 (a) 対照 10.8 85：15 0.336 (b) 本発明 72.3 80：20 2.48 本発明によるホスフインを使用する場合のｎ―
テトラデセン―１の反応は、対照ホスフインを使
用する場合と比べてほぼ７倍の変換率をもたら
し、触媒の活性は７倍以上である。ｎ／ｉ―比は
僅かに減少している。 上記実験によつて、本発明により使用されるホ
スフインが対照ホスフインよりも明らかに優れて
いることが判る。
特開昭52―12110号公報に記載されたホスフイン
を用い、ｎ―デセン―１およびｎ―テトラデセン
―１について例１に従つて反応を行う： ｎ―デセン―１のヒドロホルミル化 (a) 前記公報の触媒成分 Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C4H9）4］3 (b) 本発明の触媒成分 Ｐ［（C6H4―SO3）］［Ｎ（C14H29）（CH3）3］3 効果の比較： 変換率(%) ｎ／ｉ―比 活 性 (a) 前記公報 49.2 84：16 2.27 (b) 本発明 68.1 81：19 3.2 水相：有機相の重量比は２：１である。 本発明によるホスフインを使用する場合のｎ―
デセン―１の反応は、公知技術のホスフインを使
用する場合と比べてより高い変換率をもたらし、 C11―アルデヒド・mol／ロジウムグラム原子・minで
測定された 触媒活性は著しく改善された。ただｎ／ｉ―比
は対照ホスフインと比べて僅かに減少した。 ｎ―テトラデセン―１のヒドロホルミル化 (a) 対照触媒成分： (a) Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C4H9）4］3 (b) 本発明によるの触媒成分： Ｐ［（C6H4―SO3）3］［Ｎ（C14H29）（CH3）3］3 効果の比較： 変換率(%) ｎ／ｉ―比 活 性 (a) 対照 10.8 85：15 0.336 (b) 本発明 72.3 80：20 2.48 本発明によるホスフインを使用する場合のｎ―
テトラデセン―１の反応は、対照ホスフインを使
用する場合と比べてほぼ７倍の変換率をもたら
し、触媒の活性は７倍以上である。ｎ／ｉ―比は
僅かに減少している。 上記実験によつて、本発明により使用されるホ
スフインが対照ホスフインよりも明らかに優れて
いることが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オレフインを、水及び金属の形の又は化合物
としてのロジウム及び水溶性アリールホスフイン
の存在で、20〜150℃の温度及び１〜200バール
（100〜２×104kPa）で、一酸化炭素及び水素と
液相で反応させることによつてアルデヒドを製造
するに当たり、水溶性ホスフインが一般式： に従い、この際Arはアリール基を表わし、Ｘは
スルホン酸基を表わし、x1，x2，x3は、少なくと
も１つの数x1，x2又はx3が１であるという条件で
０又は１を表わし、Ａは炭素原子７〜18個を有す
るアルキル基又はアラルキル基を表わし、Ｂ，
Ｃ，Ｄは炭素原子１〜４個を有する直鎖又は枝分
れアルキル基を表わしかつｎは１〜３の整数であ
ることを特徴とするアルデヒドの製造方法。 ２ Arがフエニル基又はナフチル基を表わす特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ x1，x2，x3の合計が２又は３である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ Ｂ，Ｃ及びＤが同じアルキル基を表わす特許
請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3420491.1 | 1984-06-01 | ||
| DE19843420491 DE3420491A1 (de) | 1984-06-01 | 1984-06-01 | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS611633A JPS611633A (ja) | 1986-01-07 |
| JPH0140019B2 true JPH0140019B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=6237409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60115555A Granted JPS611633A (ja) | 1984-06-01 | 1985-05-30 | アルデヒドの製造方法 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0163234B1 (ja) |
| JP (1) | JPS611633A (ja) |
| KR (1) | KR880001353B1 (ja) |
| AT (1) | ATE50556T1 (ja) |
| AU (1) | AU577382B2 (ja) |
| BR (1) | BR8502451A (ja) |
| CA (1) | CA1244053A (ja) |
| DE (2) | DE3420491A1 (ja) |
| HU (1) | HU204249B (ja) |
| PL (1) | PL253588A1 (ja) |
| RO (1) | RO91880B (ja) |
| SU (1) | SU1537134A3 (ja) |
| ZA (1) | ZA853971B (ja) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3546123A1 (de) * | 1985-12-24 | 1987-06-25 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3616057A1 (de) * | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
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