JPH0544934B2

JPH0544934B2 -

Info

Publication number: JPH0544934B2
Application number: JP62109071A
Authority: JP
Inventors: Batsuha Hansuiruherumu; Baaruman Herumuuto; Korunirusu Boi; Konkoru Uerunaa; Uiibusu Erunsuto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1986-05-13
Filing date: 1987-05-06
Publication date: 1993-07-07
Also published as: US4795727A; HUT44474A; CA1268776A; ES2031848T3; DE3616057A1; JPS6322046A; YU46200B; AU7273387A; EP0246475A2; AU597652B2; ZA873242B; HU202467B; ATE72221T1; BR8702396A; SU1530084A3; KR870011075A; YU82487A; EP0246475A3; EP0246475B1; KR890003783B1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、触媒として水溶性ロジウム錯化合物
の存在においてオレフイン系不飽和化合物を水媒
体中で、水溶性ロジウム錯化合物の存在で反応さ
せることによりアルデヒドを製造するための改良
方法に関する。新規作業方法の目的は、触媒の予
備生成により反応の初期相における反応時間を短
縮しかつこの反応期における貴金属の搬出を阻止
することである。

従来の技術オレフインと一酸化炭素および水素との反応に
よるアルデヒドとアルコールの製造は公知であ
る。この反応は、特に周期系の第８副族の金属の
水素化金属カルボニルにより促進される。古典的
な方法はそ種々の工業的実施態様においてコバル
ト触媒を使用するが、最近ではロジウム触媒が次
第に重要となつてきた。コバルトと比較して、触
媒成分としてのロジウムは低圧で反応を行うこと
ができ、さらに有利には直鎖ｎ−アルデヒドが生
成し、イソアルデヒドは二次的程度で生成するに
すぎない。

最後に、副反応として可能なオレフインの飽和
炭化水素への水素添加は、ロジウム触媒を使用す
る場合コバルト触媒を使用する場合よりも明らか
に低い。工業に導入された方法では、ロジウム触
媒として、変性された水素化ロジウムカルボニ
ル、つまりロジウム、水素および一酸化炭素のほ
かになお少なくとも１種の他の配位子を含有する
化合物が使用される。このような配位子は、周期
系の第Va族の元素の有機化合物ならびにたとえ
ば亜リン酸または亜ヒ酸のエステルである。特に
第三級ホスフインまたは亜リン酸塩はとくに有利
であると立証された。通常これらのものは過剰に
使用され、この場合反応媒体の一部を形成する。

触媒として変性された水素化ロジウムカルボニ
ルを用いて作業するヒドロホルミル化法のうちで
は、西ドイツ国特許第2627354号明細書に記載さ
れた方法が特殊性を有する。該方法では、オレフ
イン、一酸化炭素および水素の反応は、液相中で
水および水溶性ロジウム錯化合物の存在において
行なわれる。ロジウム錯化合物の溶解度は、錯成
分としてスルホン化トリアリールホスフインの使
用により達成される。こ作業方法は、一連の顕著
な利点を有する。この方法は、特に反応生成物と
触媒の分離が極めて簡単にできロジウムのほぼ完
全な回収を保証する。反応生成物からの触媒の分
離は、簡単に水相と有機相との分離により、つま
じ蒸留なし、ひいては生成したアルデヒドおよび
アルコールの熱負荷なしに行なわれる。アルデヒ
ドおよびアルコールに対する触媒の過度に小さい
溶解度に基づき、反応生成物により貴金属はほと
んど搬出されない。

触媒系は、別個に製造し、次いで反応帯域中へ
装入するかまたはその場で生成させる。第１の方
法は、出発物質ロジウムまたはロジウム化合物、
水溶性ホスフイン、一酸化炭素および水素を反応
させるための装置が必要である。さらに、反応生
成物の水溶液は反応容器に移さねばならない。そ
れゆえ、第２の方法、つまりヒドロホルミル反応
容器中での触媒系の現場製造が有利である。この
場合、ロジウム、酸化ロジウムまたは無機ロジウ
ム塩、水溶性ホスフインおよび溶剤としての水か
ら出発し、混合物を一酸化炭素および水素で、ヒ
ドロホルミル化反応に通常使用されるような温度
および圧力で処理する。この方法の欠点は、ロジ
ウムおよび酸化ロジウムが水に水溶性のため反応
が極て困難で、塩化ロジウムおよび硫酸ロジウム
のような水溶性無機塩は腐食作用をし、従つて例
外的場合にしか使用できない。水溶性ロジウム塩
の代わりに、有機溶剤に溶解するこのような塩を
使用することもできる。しかしこの場合、触媒系
が生成しかつヒドロホルミル化反応が進行する反
応の開始時に、ロジウム損失を考慮しなければな
らない。即ち、ロジウムは、有機溶剤中に貴金属
が存在する限り、生成したアルデヒドと一縮に反
応容器から排出される。

発明を達成するための手段従つて、腐食または貴金属損失または過度に長
い反応時間による欠点なしに、ロジウム錯化合物
および水溶性ホスフインからなる触媒系をヒドロ
ホルミル化反応容器中で予備生成することのでき
る方法を開発するという課題が生じた。

本発明は、オレフイン系不飽和化合物と一酸化
炭素および水素とを、液相で水および触媒として
水溶性ロジウム含有錯化合物の存在において20〜
150℃の温度および0.1〜20MPaの圧力で反応させ
ることによりアルデヒドを製造する方法に関し、
ロジウム錯化合物を、ヒドロホルミル化反応の始
まる前に、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化
水素に溶解した、炭素原子数２〜８個のカルボン
酸のロジウム塩から一酸化炭素および水素と、
0.1〜1.8MPaの圧力および50〜100℃の温度で反
応させることによつて予備生成させ、その際反応
を水溶性トリアリールホスフインの水溶液の存在
で行なうかまたはこの水溶液を反応後あらかじめ
製造したロジウム錯化合物に添加することを特徴
とする。

意外にも、本発明による反応条件の維持により
活性触媒系は数時間で形成することが判明した。
中心原子および配位子が不均一な２相系の異なる
相中に存在するが、ロジウムの還元およびそれの
有機溶剤から水相への移動は十分な速度で行なわ
れる。

一酸化炭素・水素混合物、特に水相中に溶解し
た水溶性トリアリールホスフインはロジウムに対
する還元剤として作用する。このものは、５価の
リン化合物に酸化され、該化合物はロジウムと活
性錯化合物を形成せず、配位子として失なわれ
る。従つて、直換基を有するアリールホスフイン
の水溶液を、ロジウム塩と一酸化炭素および水素
との反応の後にはじめて有機相に添加するのが有
利であると立証することができる。

触媒系の製造のために、２〜18の炭素原子を含
有する有機酸のロジウム塩から出発する。これら
の酸は、一塩基性または多塩基性、直鎖または分
枝鎖であつてもよい。飽和または不飽和脂肪族酸
の塩ならびに芳香族の塩が適当である。塩の製造
は、硝酸ロジウム（）または硫酸ロジウム
（）のようなロジウム塩水溶液と有機酸の塩の
水溶液との反応によるかまたは酸化ロジウムない
し酸化ロジウム水和物と遊離酸との反応により行
なわれる。本発明による方法での使用に特に適当
なのは、２〜10個の炭素原子を有する飽和モノカ
ルボン酸のロジウム塩である。これらの酸の例
は、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、
ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸
である。塩の製造に続く特別な精製工程は、一般
に必要ではない。たいていの場合、反応生成物は
直接に有機溶剤にとることができ、該溶剤中で引
続き一酸化炭素および水素との反応が行なわれ
る。

有機溶剤としては、脂肪族、環状脂肪族または
芳香族炭化水素が使用される。炭化水素の物理的
性質には特別な要求はない。しかし、該炭化水素
はもちろん媒作用のあるロジウムを不活性化する
ような不純物を有していてはならない。炭化水素
中のロジウムの濃度は臨界的ではない。有利に
は、僅かな濃度の溶液、特に溶液１につきロジ
ウム少なくとも3000mgを含有するような溶液が使
用される。単一な炭化水素を使用する必要はな
い。異なる炭化水素の混合物も、ロジウム塩の溶
剤として適している。ペンタン、ヘキサン、原油
のベンジン画分、トルオール、キシロールが有利
であると立証された。

触媒活性形の前段階への変換するためには、炭
化水素中に溶解したロジウム塩を一酸化炭素およ
び水素で処理する。CO／H₂−混合物の組成は広
い範囲内で変えることができる。一酸化炭素富有
混合物ならびに水素富有混合物を使用することが
できる。通常、一酸化炭素および水素を約１：１
の割合で含有する、つまり引き続くヒドロホルミ
ル化において使用されるような組成を有する混合
物が使用される。ロジウム塩との反応は、50〜
100℃および0.1〜1.8MPaの圧力で行なわれる。
60〜90℃および0.2〜0.5MPaが有利に使用され、
これは反応の最適な経過を保証する条件である。
反応生成物として、水素化ロジウムカルボニルが
生成される。その溶解度に応じて、最初に生成し
たロジウムカルボニル化合物が水溶性トリアリー
ルホスフインの水溶液に変化し、ここでロジウム
ホスフイン錯化合物へ変換される。

水溶性トリアリールホスフインなる概念は、分
子中に１個または数個のスルホン酸基またはカル
ボン酸基が存在するため水に可溶である化合物を
意味する。該スルホンは一般式に一致する：式中Ar¹，Ar²，Ar³はそれぞれフエニル基また
はナフチル基を表わし、Y¹，Y²，Y³はそれぞれ
１〜４個のＣ−原子を直鎖または分枝鎖アルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子、OH基、CN
基、NO₂基またはR¹R²N基（ここでR¹およびR²
はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有する直鎖または
分枝鎖アルキル基を表わす）；X¹，X²，X³はそ
れぞれカルボン酸基（COO^-−）および／または
スルホン酸基（SO₃ ^-−）であり、数m₁，m₂，
m₃は０〜３の同じかまたは異なる整数であり、
その際少なくとも１つの数m₁，m₂またはm₃は１
に等しいかまたは１より大きく；n₁，n₂，n₃は０
〜５の同じかまたは異なる整数である。Ｍはアル
カリ金属イオン、１当量のアルカリ土類金属イオ
ンまたは亜鉛イオン、アンモニウムイオンまたは
一般式：Ｎ（R³R⁴R⁵R⁶）⁺ 〔式中R³，R⁴，R⁵，R⁶はそれぞれ18個までの
Ｃ原子有する直鎖または分枝鎖アルキル基を表わ
す〕で示される第四級アンモニウムイオンであ
る。殊に、基R³，R⁴，R⁵，R⁶のうち３つの基が
それぞれ１〜４個の炭素原子を有し、４番目の基
が１〜18個炭素原子を含有する第四級アンモニウ
ム基が有利であることが立証された。

Ar¹，Ar²，Ar³がそれぞれフエニル基を表わ
し、X¹，X²，X³がそれぞれスルホン酸基または
カルボン酸基を表わす前記一般式で示される水溶
性トリアリールホスフインが有利に使用される。
前記一般式の化合物の例は、トリフエニルホスフ
イン−トリスルホン酸三ナトリウム、トリフエニ
ルホスフイン−トリ−（テトラアリールアンモニ
ウム）−トリスルホネート、トリフエニルホスフ
イン−トリカルボン酸三ナトリウムである。

スルホン化またはカルボキシル化アリールホス
フインは単一な化合物として使用することができ
る。異なる多くスルホン酸基またはカルボン酸基
を含有するホスフインからなる混合物、たとえば
トリアリールホスフイントリスルホン酸とトリア
リールホスフインジスルホン酸からなる混合物を
使用することもできる。さらに、スルホン酸塩ま
たはカルボン酸塩は同一のカチオンを含有する必
要はない。異なる金属から誘導されおよび／また
はアンモニウムイオンおよび／または第四アルキ
ルアンモニウムイオンを含有する塩からなる混合
物も適当である。

水溶液中の水溶性トリアリールホスフインの濃
度は、有利に、引続くヒドロホルミル化に必要な
値、つまり溶液に対して約25〜30重量％に調節さ
れる。

上記に既述したように、ホスフイン溶液はロジ
ウム塩水溶液に添加することができる。ホスフイ
ン損失を避けるために、まずロジウム−カルボニ
ル化合物を製造し、その後にはじめてホスフイン
溶液を添加することがしばしば推奨される。

ホスフインとロジウムとの間の反応の進行は、
有機相中のロジウム濃度の減少から測定すること
ができる。一般に、反応は５〜８時間後に完了す
る。この場合、有機相中にロジウムはもはや検出
できない。この状態に到達したら直ちに、ヒドロ
ホルミル化に必要な反応条件、つまり20〜150℃
の温度、0.1〜20MPaの圧力を調節し、反応容器
にオレフインを供給することができる。

予備生成相後に反応容器中に残留する有機溶剤
は、オレフインと合成ガスとの反応の開始時に、
生成されたアルデヒドと一緒に反応系から排出さ
れ、反応生成物の後処理の際に分離される。

本発明による方法は、一般にオレフイン系不飽
和化合物のヒドロホルミル化に適している。２〜
12個の炭素原子を有するオレフインの反応の際に
特に有利であることが立証された。該オレフイン
は線状または分枝状であつてもよくかつ末端位か
または中間位に二重結合を有してもよい。このよ
うなオレフインの例は、コチレン、プロピレン、
１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、４，４−ジメチル、１−ノネ
ン、１−ドデセンである。コチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−ヘプテンおよび１−オクテンのような２〜８
個の炭素原子を有する線状オレフインが有利であ
る。

触媒水溶液は、水溶性ホスフインを、それぞれ
水溶液に対して25〜30重量％、好ましくは26〜28
重量％の濃度で含有し、ロジウムを450〜800重量
ppm、好ましくは500〜600重量pppmの濃度で含
有する。

水素および一酸化炭素の全圧は１〜200バール
（100〜２×10⁴kPa）、好ましくは10〜200バール
（１×10³〜１×1⁴kPa）である。合成ガスの組
成、つまり一酸化炭素対水素の割合は広い範囲内
で変えることができる。一般に、一酸化炭素対水
素の体積比は１：１であるかまたはこの値からわ
ずかに偏奇する合成ガスが使用される。反応は20
〜150℃の温度で行なわれ、連続的にも断続的に
も実施することができる。

実施例以下の実施例は本発明を詳説するものである。

例１オートクレーブ中で、水中のトリフエニルホス
フイントリスルホン酸塩（溶液に対して塩約30重
量％）の溶液およびトルオール中の２−エチルヘ
キサン酸ロジウム（ロジウム含量約10ｇ／）の
溶液を、撹拌下に約80℃および0.4MPaの圧力で
合成ガス（CO：H₂＝１：１）で処理する。塩と
してトルオール中に溶解したロジウムの水相への
移動は、有機溶剤の通常の分析により検査する。
約５時間後、有機相中にロジウムはもはや検出で
きず、水相中のロジウム含量は最初に使用された
ロジウムに一致する。

例２オートクレーブ中で、トルオール中のヘキサン
酸ロジウムの溶液（ロジウム含量５ｇ／）を撹
拌下に70℃および0.7MPaの圧力で合成ガス
（CO：H₂＝１：１）で処理する。３時間後、ロ
ジウム化合物の溶液に、水中のトリフエニルホス
フイントリスルホン酸塩の溶液（溶液に対して塩
約28重量％）を、Ｐ（）対Rhの、約100：１の
割合が生じるような量で添加する。さらに１時間
撹拌する。この場合、分析で判明したように、ロ
ジウムは完全に有機相から水相へ移動していた。

Claims

【特許請求の範囲】１オレフイン系不飽和化合物と一酸化炭素およ
び水素とを液相中、水および触媒としてロジウム
含有の水溶性錯化合物の存在において、20〜150
℃の温度および0.1〜20MPaの圧力で反応させる
ことによつてアルデヒドを製造する方法におい
て、ロジウム錯化合物をヒドロホルミル化反応の
始まる前に、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭
化水素中に溶解した、２〜18個の炭素原子を有す
るカルボン酸のロジウム塩から、一酸化炭素およ
び水素と0.1〜1.8MPaの圧力および50〜100℃の
温度で反応させることによつて予備生成させ、そ
の際反応は水溶性トリアリールホスフインの水溶
液の存在において行なうかまたは反応後この水溶
液をあらかじめ製造したロジウム錯化合物に添加
することを特徴とするアルデヒドの製造方法。２ロジウム塩が２〜10個の炭素原子を有する飽
和モノカルボン酸から誘導される特許請求の範囲
第１項記載の方法。３ロジウム塩が２−エチルヘキサン酸ロジウム
（）である特許請求の範囲第１項記載の方法。４ロジウム塩がペンタン、ヘキサン、ベンジ
ン、トリオールまたはキシロール中に溶解してい
る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれ
か１項記載の方法。５溶液中のロジウムの濃度が少なくとも3000
mg／である特許請求の範囲第１項から第４項ま
でのいずれか１項記載の方法。６ロジウム塩と一酸化炭素および水素との反応
を、60〜90℃および0.2〜0.5MPaで行なう特許請
求の範囲第１項から第５項までのいずれか１項記
載の方法。７一般式：〔式中Ar¹、Ar²、Ar³はそれぞれフエニル基ま
たはナフチル基を表わし、Y¹、Y²、Y³はそれぞ
れ１〜４個のＣ原子を有する直鎖または分枝鎖ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、OH
−、CN−、NO₂−またはR¹R²N−基（ただしR¹
およびR²はそれぞれ１〜４個のＣ原子を有する
直鎖または分枝鎖アルキル基を表わす）であり、
X¹、X²、X³はそれぞれカルボン酸基（COO^-−）
および／またはスルホン酸基（SO₃ ^-−）であり、
m₁、m₂、m₃は０〜３の同じか異なる整数であ
り、その際少なくとも１つの数m₁、m₂またはm₃
は１に等しいかまたは１よりも大きく、n₁、n₂、
n₃は０〜５の同じかまたは異なる整数であり、Ｍ
はアルカリ金属イオン、１当量のアルカリ土類金
属イオンまたは亜鉛イオン、アンモニウムイオン
または一般式：Ｎ（R³R⁴R⁵R⁶）⁺（ただしR³、R⁴、
R⁵、R⁶はそれぞれ18個までのＣ原子を有する直
鎖または分枝鎖アルキル基を表わす）の第四級ア
ンモニウムイオンである〕で示される水溶性トリ
アリールホスフインを使用する特許請求の範囲第
１項から第６項までのいずれか１項記載の方法。