CN106103536A - 生产聚烯烃离聚物的方法以及由此产生的离聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产离聚物的方法，其包含在双官能链转移剂存在下，在开环复分解聚合条件下，使烷基‑顺‑环辛烯和顺‑环辛烯以1:0至0:1的摩尔比反应以形成不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物；氢化所述不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物以产生氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物；使所述氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物与根据式aMx+b(R)y的至少一种化合物反应以形成离聚物，其中M为金属，x为M的电荷，R为烷基、芳基、氧化物或脂肪酸，y为R的电荷，a和b为至少1的整数，并且ax+by＝0。本发明进一步提供由此产生的离聚物。

Description

生产聚烯烃离聚物的方法以及由此产生的离聚物
技术领域
本发明涉及生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物。
背景技术
聚烯烃作为高摩尔质量聚合物为有用的材料。饱和聚烯烃材料的高耐化学品性和抗氧化性伴随着有竞争力的价格使得聚烯烃对于塑料产业为高度期望的。已证实控制的包括在聚烯烃上官能团可导致特性增强。然而，尽管有大量的衍生自聚烯烃的材料和应用，但其用于形成离子缔合聚烯烃的预聚物处于尚未探索的区域。这主要是因为精确且受控制的官能化已为具有挑战性的。用于将反应性基团结合在聚烯烃中的大部分方法涉及后聚合反应，其通常对官能化位置和量具有差的控制并且导致减弱的机械特性。可模制、可注射和以其它方式可处理的聚烯烃反应性远螯预聚物(其形成聚烯烃离子缔合)的合成将提供低粘度和良好拉伸特性的期望组合。
发明内容
本发明为生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物。
在一个实施例中，本发明提供生产离聚物的方法，其包含在双官能酸性链转移剂存在下，在开环复分解聚合条件下，使烷基-顺-环辛烯和顺-环辛烯以0:1至1:0的摩尔比反应以形成不饱和聚烯烃反应性二羧酸远螯预聚物；氢化不饱和聚烯烃反应性二羧酸远螯预聚物以产生氢化的聚烯烃反应性二羧基远螯预聚物；使氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物与根据式aMx+b(R)y的至少一种化合物反应以形成离聚物，其中M为金属，x为M的电荷，R为烷基、芳基、氧化物或脂肪酸，y为R的电荷，a和b为至少1的整数，并且ax+by＝0。
附图说明
出于说明本发明的目的，以示例性形式示出了附图；然而，应当理解，本发明不限于所示精确布置及工具。
图1为示出氢化的预聚物1的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为0.5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图2为示出氢化的预聚物2的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图3为示出氢化的预聚物3的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图4为示出本发明实例1的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为0.5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图5为示出本发明实例2的DMTA的曲线图，其以8mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图6为示出本发明实例3的DMTA的曲线图，其以8mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；
图7为示出本发明实例4的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％；以及
图8为示出本发明实例5的DMTA的曲线图，其以25mm平行板几何结构获取；温度坡度为5℃min-1；ω＝6.28rad s-1和γ＝0.05％。
具体实施方式
本发明为生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物。
根据本发明生产聚烯烃双官能酸反应性远螯预聚物的方法包含，在双官能酸性链转移剂存在下，在开环复分解聚合条件下，使烷基-顺-环辛烯和顺-环辛烯以0:1至1:0的摩尔比反应以形成不饱和聚烯烃反应性二羧酸远螯预聚物；氢化不饱和聚烯烃反应性二羧酸远螯预聚物以产生氢化的聚烯烃反应性二羧基远螯预聚物；使氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物与根据式aMx+b(R)y的至少一种化合物反应以形成离聚物，其中M为金属，x为M的电荷，R为烷基、芳基、氧化物或脂肪酸，y为R的电荷，a和b为至少1的整数，并且ax+by＝0。
在替代实施例中，本发明进一步提供根据本文公开的本发明方法的任何实施例生产的离聚物。
可用于本发明的实施例的烷基-顺-环辛烯在本领域中是已知。示例性烷基-顺-环辛烯包括3-取代-顺-环辛烯，如3-甲基-顺-环辛烯、3-乙基-顺-环辛烯、3-己基-顺-环辛烯和3-苯基-顺-环辛烯。
本领域中已知的任何双官能酸性链转移剂可用于本发明的实施例。双官能链转移剂包括(举例来说)顺丁烯二酸、二羧酸及其混合物。
开环复分解聚合(ROMP)条件在本领域中是已知的，并且描述于举例来说《3-取代环辛烯的区位开环复分解聚合和立体选择性开环复分解聚合(Regio-andStereoselective Ring-Opening Metathesis Polymerization of 3-SubstitutedCyclooctenes)》，Shingo Kobayashi等人，《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》，2011，133，5794-5797和《使用顺丁烯二酸作为链转移剂通过ROMP的羧基-远螯聚烯烃(Carboxy-Telechelic Polyolefins by ROMP Using Maleic Acid as a Chain Transfer Agent)》，Pitet和Hillmyer，《大分子(Macromolecules)》2011，44，2378-2381中。已知多种催化剂可用于ROMP，其包括简单金属类化合物，如RuCl3/醇混合物和更复杂的Grubbs催化剂，其包括第一代Grubbs催化剂和第二代Grubbs催化剂以及Hoveyda-Grubbs催化剂。第一代Grubbs催化剂为具有以下通式的过渡金属碳烯络合物：
第二代Grubbs催化剂具有以下通式：
Hoyveda-Grubbs催化剂具有以下通式：
本领域技术人员将理解可使用适于ROMP的任何催化剂。本发明并不受前述催化剂结构限制或受使用钌作为用于此类催化剂的金属的限制。
生产聚烯烃离聚物的方法利用1:0至0:1的顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比。1:0至0:1的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比可在1:0至0:1的范围中，或在替代方案中，顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比可在1:0.75至0.75:1的范围中，或在替代方案中，顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比可在1:0.5至0.5:1的范围中，或在替代方案中，顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比可在1:0.25至0.25:1的范围中。
在替代实施例中，根据本文公开的任何实施例，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，不同之处在于不饱和和/或氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物的摩尔质量为1至20kg/mol。1至20kg/mol的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物的摩尔质量可为下限1、3、6、9、12、15或18kg/mol至上限2、5、8、11、14、17或20kg/mol。
在替代实施例中，根据本文公开的任何实施例，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，不同之处在于不饱和和/或氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出以下特性中的一个或多个：(a)等于或大于310℃的分解温度Td；以及(b)等于或小于-25℃的玻璃化转变温度Tg。
对于其中不饱和和/或氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出等于或大于310℃的Td的那些实施例，等于或大于310℃的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，Td下限可为310℃，或在替代方案中，Td下限可为320℃，或在替代方案中，Td下限可为330℃，或在替代方案中，Td下限可为340℃，或在替代方案中，Td下限可为350℃。
其中不饱和和/或氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出等于或小于-25℃的玻璃化转变温度Tg，所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，Tg上限可为-25℃，或在替代方案中，Tg上限可为-30℃，或在替代方案中，Tg上限可为-35℃，或在替代方案中，Tg上限可为-40℃。在替代实施例中，不饱和和/或氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出大于或等于-250℃的玻璃化转变温度。大于或等于-250℃的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，Tg可在-250℃下限范围内，或在替代方案中，可在-200℃下限范围内，或在替代方案中，可在-150℃下限范围内，或在替代方案中，可在-100℃下限范围内。
在替代实施例中，不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物表现出小于60J g-1的ΔHm(第2热量)。对于其中不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物表现出小于60J g-1的ΔHm(第2热量)的实施例，小于60J g-1的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，ΔHm可小于60J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于51J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于46J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于41J g-1。
在替代实施例中，氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出等于或小于277J g-1的ΔHm(第2热量)。对于其中氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出等于或小于277J g-1的ΔHm(第2热量)的实施例，等于或小于277J g-1的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，ΔHm可等于277J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于277J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于200J g-1，或在替代方案中，ΔHm可小于150J g-1，或在替代方案中ΔHm可小于100J g-1。在替代实施例中，氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物表现出大于或等于0Jg-1的ΔHm，或在替代方案中大于或等于10J g-1的ΔHm，或在替代方案中，大于或等于20J g-1的ΔHm，或在替代方案中大于或等于30J g-1的ΔHm，或在替代方案中大于或等于50J g-1的ΔHm。
在替代实施例中，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，根据本文公开的任何实施例，不同之处在于氢化为催化氢化并且在氢化催化剂存在下发生。氢化催化剂在本领域中是众所周知的。
在特定实施例中，氢化催化剂为提供至少90％的饱和度并且产生具有至少1.7官能度/预聚物链的氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物的催化剂。1.7官能度/预聚物链的下限的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，官能度下限可为1.7、1.8、1.9、或2.0官能度/预聚物链。在替代实施例中，氢化聚烯烃反应性远螯预聚物等于或小于10官能度/预聚物链，或在替代方案中，等于或小于7官能度/预聚物链，或在替代方案中，等于或小于4官能度/预聚物链。
在替代实施例中，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，根据本文公开的任何实施例，不同之处在于在氢化之后保持至少60％的官能度。至少60％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。举例来说，在氢化之后保持的官能度的百分比可在60、70、80、90或95的下限范围内。
在替代实施例中，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，根据本文公开的任何实施例，不同之处在于氢化引起存在于预聚物中的至少90％的不饱和度被氢化。至少90％的所有个别值及子范围都包括本文中并且公开于本文中；举例来说，氢化水平下限可为90％、92.5％、95％或97％。
均相和非均相催化剂系统均已广泛用于烯系不饱和聚合物的氢化。均相催化法公开于美国专利第3,595,295号；第3,595,942号；第3,700,633号和第3,810,957号中，其公开内容以引用的方式并入本文中，以及公开于《借助可溶锂/钴和铝/钴催化剂的聚合物氢化(Polymer Hydrogenations With Soluble Lithium/Cobalt And Aluminum/CobaltCatalysts)》；J.C.Falck，《有机合成中的催化(Catalysis In Organic Synthesis)》，PNRylander和H.Greenfield编辑，学术出版社，纽约，1976，第305-24页中。非均相催化剂公开于美国专利第3,333,024号；和第3,415,789号中，其公开内容以引用的方式并入本文中；比利时专利BE871348以及英国专利GB 2,011,911。
在替代实施例中，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，根据本文公开的任何实施例，不同之处在于氢化为在50℃至80℃的温度和350至500psi的压力下的催化氢化，其中催化剂为二氧化硅承载的铂催化剂。50℃至80℃的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说催化氢化的温度可从50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃的下限至52℃、57℃、63℃、68℃、72℃、77℃或80℃的上限。举例来说，催化氢化的温度可在50℃至80℃的范围内，或在替代方案中，催化氢化的温度可在65℃至80℃的范围内，或在替代方案中，催化氢化的温度可在50℃至68℃的范围内，或在替代方案中，催化氢化的温度可在60℃至75℃的范围内。350至500psi的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中；举例来说，催化氢化的压力可从350、400或450psi的下限至375、425、475或500psi的上限。举例来说，催化氢化的压力可在350至500psi的范围内，或在替代方案中，催化氢化的压力可在425至500psi的范围内，或在替代方案中，催化氢化的压力可在350至425psi的范围内，或在替代方案中，催化氢化的压力可在380至475psi的范围内。
在替代实施例中，本发明提供生产聚烯烃离聚物的方法和由此产生的离聚物，根据本文公开的任何实施例，不同之处在于氢化为化学氢化。化学氢化在本领域中是已知的并且描述于举例来说Die Makromoleculare Chemie，163，1(1973)和Die MakromolekulareChemie，163，13(1973)中。在化学氢化中，从“氢-供体”获取(“转移”)氢而不是H2气体。氢供体(其常常用作溶剂)包括肼、二氢萘、二氢蒽、异丙醇和甲酸。
实例
以下实例说明本发明，但并不旨在限制本发明的范围。
材料
顺-环辛烯购自飞世尔科技公司(Fisher Scientific)并且通过再蒸馏来提纯。Grubbs第二代(G2)催化剂、乙基乙烯基醚和顺丁烯二酸购自西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)并且按原样使用。Pt/二氧化硅承载的催化剂获自陶氏化学公司(The DowChemical Company)并且按原样使用。铂/二氧化硅承载的催化剂描述于美国专利第5,028,665号；第5,612,422号；第5,654,253号；第6,090,359号；第6,399,538号；第6,376,622号；和第6,395,841号，其公开内容以引用的方式并入本文中。使用公开于Kobayashi,S.；Pitet,L.M.；Hillmyer,M.A.《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》2011，133，5794中的程序合成3-己基-顺-环辛烯。用于聚合的四氢呋喃和用于催化氢化的环己烷借助M.Braun(新罕布什尔州的斯特拉汉(Stratham,NH))溶剂提纯系统来提纯。
聚合顺-环辛烯以产生不饱和预聚物1
按照通用共聚程序，将顺丁烯二酸(71.9mg，0.62mmol)、顺-环辛烯(2.5g，22.7mmol)、G2(4.8mg，5.6μmol)和无水THF(10mL)混合。在分离时，获得灰白色(white-off)固体聚合物(96％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.08(Hd,dt,J＝15.57,7.04Hz),5.82(He,d,J＝15.58),5.46-5.26(Ha,宽峰),2.23(Hc,m),1.82-2.13(Hb,bm),1.10-1.55(CH2's,宽峰)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):重复单元-δ130.4(反),129.9(顺),32.6,29.77,29.66,29.20,29.10,29.06,27.23。
顺丁烯二酸作为链转移剂下共聚摩尔比为1:1的顺-环辛烯和3-己基-顺-环辛烯以产生不饱和预聚物2
按照通用共聚程序，将顺丁烯二酸(87.8mg，0.76mmol)、顺-环辛烯(1.10g，10mmol)、3-己基-顺-环辛烯(1.94g，10mmol)、G2(4.2mg，4.9μmol)和无水THF(10mL)混合。在分离时，获得具有以下所示结构的粘性浅黄色聚合物(93％)，且随后通过1H NMR、13CNMR、SEC和DSC来表征。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.08(Hb,dt,J＝15.57,7.04Hz),6.82(Hb',dd,J＝15.77,9.7Hz),5.82(Ha,d,J＝15.58),5.77(Ha',d,J＝15.65Hz),5.38-5.26(Hc,He,宽峰),5.09-5.04(Hd,m),2.25(CH2-CHb,m),2.09-1.80(Hf,bm),1.55-1.10(CH2's),0.88(CH3,t,J＝6.75Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):重复单元-δ135.2(C-Hd),δ130.5(反)(C-Hc),130.1(顺)(C-Hc),130.0(C-He)δ42.8(CH-Hex),δ35.6,32.6,32.0,29.8-27.2,22.7(CH2's),δ14.1(CH3).端基δ152.4(CO)。
Mn(NMR，)＝5.0kg.mol-1；Mw(LS，THF)＝10.4kg.mol-1；(dRI，THF)＝2.1。
非结晶聚合物，Tg＝-66℃。
顺丁烯二酸作为链转移剂，摩尔比为1:3的顺-环辛烯和3-己基-顺-环辛烯的共聚以制备不饱和预聚物3
按照一般共聚程序，将顺丁烯二酸(100mg mg，0.86mmol)、顺-环辛烯(550g，5mmol)、3-己基-顺-环辛烯(2.91g，15mmol)、G2(4.2mg，4.9μmol)和无水THF(10mL)混合。在分离时，获得粘性、浅黄色的具有以下所示结构的聚合物(87％)，且随后通过来1H NMR、13CNMR、SEC和DSC表征。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ7.08(Hb,dt,J＝15.57,7.04Hz),6.85(Hb',dd,J＝15.77,9.7Hz),5.82(Ha,d,J＝15.55),5.77(Ha',d,J＝15.50Hz),5.38-5.25(Hc,He,宽峰),5.10-4.98(Hd,m),2.23(CH2-CHb,m),2.07-1.78(Hf,bm),1.51-1.07(CH2's),0.89(CH3,t,J＝6.75Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):重复单元-δ135.1(C-Hd),δ130.4(反)(C-Hc),130.0(C-He)δ42.8(CH-Hex),δ35.6,32.6,32.0,29.8-27.2,22.7(CH2's),δ14.1(CH3)。
Mn(NMR，)＝4.2kg.mol-1；Mw(LS，THF)＝8.3kg.mol-1；(dRI，THF)＝1.9。
非结晶聚合物，Tg＝-61℃。
表1提供本发明不饱和预聚物1至3中的每一种的分子量、玻璃化转变温度、熔融温度、结晶温度、ΔHc(结晶的热量)和分解温度。
表1
*NM表示未测量或不可测量。
羧基-远螯低密度聚乙烯(LDPE)的合成。不饱和预聚物的氢化
一般氢化条件
将1.2g的Pt/二氧化硅承载的催化剂放置在高压反应器(压力产品工业公司(Pressure Products Industries,Inc.))中。将密封反应器并且将催化剂在真空下在80℃下干燥3hr。随后用氩气(550Pa)填充反应器并且使其冷却到室温。将含有在150mL环己烷中的12g聚烯烃的溶液添加到反应器中。在搅拌时，反应器装入2.4MPa的H2，且随后加热至50℃至55℃维持1.5h。在该时间之后，反应器温度升高至80℃；在系统在此温度下平衡之后，反应器装填另外的氢至3.4MPa的H2的压力。在15h(总共16.5h)之后，将系统冷却到室温，用氩气吹扫一次并且拆卸反应器。使用密里博(millipore)(0.45微米HVHP膜)过滤溶液，浓缩至原始体积的一半，并且沉淀到1L室温甲醇中。将溶液搅拌1小时，且随后倾析甲醇以留下固体或粘性液体聚合物。将粘性聚合物溶解于最低量的CH2Cl2中，且随后转移至玻璃小瓶。去除溶剂且将聚合物在高真空下在70℃下干燥。干燥的聚合物通过1H NMR、13C NMR、SEC、TGA和DSC来表征。
氢化不饱和预聚物1以产生氢化预聚物1
如先前描述氢化不饱和预聚物1。以95％产率获得灰白色固体材料。>99％烯烃氢化和>1.99酸官能化。
1H NMR(500MHz,ClCD2CD2Cl,ppm):δ2.38(Ha,t,J＝7.10Hz),δ1.33(CH2's,宽峰)。
氢化不饱和预聚物2以产生氢化预聚物2
如先前描述氢化不饱和预聚物2。以93％产率获得无色、低熔融、蜡质材料。>99％烯烃氢化和>1.99酸官能化。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ2.35(Ha,t,J＝7.40Hz),1.40-δ1.10(CH2's,CH's,bm),δ0.88(CH3,t,J＝7.05Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ37.6,33.7,32.0,30.2,29.9,29.8,26.7,26.7,22.7,14.3。
氢化不饱和预聚物3以产生氢化预聚物3
如先前描述氢化不饱和预聚物3。以90％产率获得无色、粘性材料。98％烯烃氢化和>1.95酸官能化。
1H NMR(500MHz,CDCl3,ppm):δ2.35(Ha,t,J＝7.40Hz),1.40-δ1.15(CH2's,CH's,bm),δ0.89(CH3,t,J＝7.05Hz)。
13C NMR(125MHz,CDCl3,ppm):δ37.6,33.7,32.0,30.2,29.9,29.8,26.7,26.7,22.7,14.2。
由氢化的预聚物合成Al和Zn离聚物：通用程序
根据以下所示反应方案由氢化的预聚物制备Al(+3)和Zn(2+)离聚物：
在己烷中的金属烷基试剂(Al(Et)3或Zn(Et)2)1M溶液购自西格玛-奥德里奇公司并且按原样使用。将0.23mmol的羧基-远螯预聚物和10mL的无水环己烷(对于氢化预聚物2和氢化预聚物3)或甲苯(对于氢化的预聚物1)添加到具有搅拌磁棒的圆底烧瓶中烧瓶用隔板覆盖并且搅拌直到所有聚合物溶解(对于氢化的预聚物2和氢化的预聚物3预聚物为室温；对于氢化预聚物1为95℃)。用氩气吹扫系统20分钟。在氩气氛围下，将155μL(0.155mmol)的金属烷基试剂(1M在己烷中)一次性添加到溶液中。溶液在30秒内变成高粘性的。使溶液保持搅拌另外的30min。在高真空下去除溶剂从而产生透明、无色固体或高粘性液体(99％产率)。材料通过DSC、TGA、IR和动态机械热分析(DMTA)来表征。
IR光谱分析示出了移位至较低频率(1600cm-1)的酸-OH伸缩和羰基(C＝O)伸缩的完全消除。聚合物不可溶于最常见有机溶剂(THF、CH2Cl2和己烷)。凝胶分率(CH2Cl2)＝0.99。
用氢化的预聚物1合成Al(+3)离聚物以产生本发明实例1
本发明实例1的热重分析(TGA)显示良好的热稳定性，其中在439℃下5％重量损失。差示扫描量热法示出Tm：132℃、Tc：117℃、ΔHc：226J.g-1。通过DMTA的交叉温度(Crosstemperature by DMTA)：119℃。
用氢化的预聚物2合成Al(+3)离聚物以产生本发明实例2
本发明实例2的热重分析(TGA)显示良好的热稳定性，其中在403℃下5％重量损失。差示扫描量热法示出Tg＝-51℃、Tm：-35℃-59℃、Tc：10℃、ΔHc：10J.g-1。通过DMTA的交叉温度：71℃。
用氢化预聚物3合成Al(+3)离聚物以产生本发明实例3
本发明实例3的热重分析(TGA)显示良好的热稳定性，其中在401℃下5％重量损失。差示扫描量热法示出Tg＝-64℃。通过DMTA的交叉温度：70℃。
用氢化的预聚物2的Zn(+2)离聚物以产生本发明实例4
本发明实例4的热重分析(TGA)显示良好的热稳定性，其中在410℃下5％重量损失。差示扫描量热法示出Tg＝-55℃、Tm：-35℃-59℃、Tc：16℃、ΔHc：10J.g-1。通过DMTA的交叉温度：31℃。
用氢化的预聚物3的Zn(+2)离聚物以产生本发明实例5
本发明实例5的热重分析(TGA)显示良好的热稳定性，其中在387℃下5％重量损失。差示扫描量热法示出Tg＝-65℃。通过DMTA的交叉温度：1℃。
表2
铝离聚物、本发明实例1至3不可溶于最常见有机溶剂(THF、CH2Cl2和己烷)。凝胶分率(CH2Cl2)＝0.96-0.99。
与对应的预聚物相比，所有Al离聚物和Zn离聚物示出分解温度的显著增大(在N2中在20℃min-1下通过TGA测定的5％重量损失)。除本发明实例1之外，通过动态机械热分析(DMTA)(图1至图8)，所有离聚物(Al和Zn)示出比对应的预聚物高的交叉温度。尽管本发明实例1示出比起始氢化的预聚物1低的交叉温度和结晶度，但本发明实例1在高于交叉温度的温度下，示出比氢化的预聚物1高得多的剪切模量。
表3提供本发明实例2和3某些机械特性。
表3
测试方法
测试方法包括以下：
NMR
在室温下使用CDCl3作为溶剂，在Bruker AV500光谱仪上记录1H和13C NMR光谱。质子化学位移参考TMS(0.00ppm)。碳化学位移参考CDCl3(77.23ppm)。
通过1H NMR端基分析测定数均分子量(Mn)。在25℃下使用尺寸排阻色谱法(SEC)仪器，其中THF作为流动相以1mL/min的流速，测定重均分子量(Mw)。使用的SEC仪器装备有Wyatt Technology DAWN Heleos II多角度激光散射(MALLS)。用填充有刚性5μm苯乙烯二乙烯基苯颗粒的一个Waters Styragel保护柱和三个连续Waters Styragel柱(HR6、HR4和HR1)进行尺寸排阻。这些柱一起提供分子量范围在100至10,000,000g mol-1的样品的有效分离。用相同SEC仪器但从RI Wyatt Optilab T-rEX检测器测定聚合物分散度
DSC
在用铟标准物校准的TA Instruments Discovery DSC上进行差示扫描量热法(DSC)。在气密密封式铝罐中制备最低质量4mg的样品，并且在N2下以10℃/min的加热速率分析。从在退火高于玻璃化转变或熔点之后第二次加热至少1min以擦除热史来测定热转化温度。
比重
用密度梯度柱(异丙醇/乙二醇)测定比重。使用已知密度的浮球校准柱并且温度调节在25℃。报告的密度值为平衡1小时的5个样品的平均值和标准偏差。
拉伸测试
在Rheometrics Scientific Minimat仪器上进行拉伸变形测试。以127mm/min的应变速率测试ASTM D1708微拉伸棒的拉伸特性；所有值报告为至少四个样品的平均值和标准偏差。
动态机械热分析
通过使用ARES-G2变流仪(TA仪器(TA·Instruments))在8mm平行板几何结构(对于Al-离聚物)或25mm平行板几何结构(对于Zn-离聚物)上进行动态机械热分析(DMTA)。在实验期间，以5℃/min的速率，温度升高-10℃至160℃(对于本发明实例2)并且从-10℃增大至200℃(对于本发明实例3)。频率和应变分别恒定在6.28rad/s和0.05％。
在不脱离本发明精神和基本特质的情况下可以其它形式实施本发明，且因此，应参考所附权利要求书而非前文说明书来指定本发明的范围。

Claims (8)

1.一种生产离聚物的方法，其包含：
在双官能酸链转移剂存在下，在开环复分解聚合条件下，使烷基-顺-环辛烯和顺-环辛烯以1:0至0:1的摩尔比反应以形成不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物；
氢化所述不饱和聚烯烃反应性远螯预聚物以产生氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物；
使所述氢化的聚烯烃反应性远螯预聚物与根据式aMx+b(R)y的至少一种化合物反应以形成离聚物，其中M为金属，x为M的电荷，R为烷基、芳基、氧化物或脂肪酸，y为R的电荷，a和b为至少1的整数，并且ax+by＝0。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷基-顺-环辛烯为3-己基-顺-环辛烯。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述链转移剂选自由顺丁烯二酸和二羧酸组成的群组。
4.根据权利要求1所述的方法，其中顺-环辛烯存在于所述反应步骤中并且顺-环辛烯与烷基-顺-环辛烯的摩尔比为1:0.05至0.05:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在Grubbs催化剂和/或适于ROMP的任何催化剂存在下发生。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氢化为50℃与80℃之间的温度和350至500psi的压力下的催化氢化，其中所述催化剂为二氧化硅承载的铂催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氢化为化学氢化。
8.一种离聚物，其根据前述权利要求中任一项所述的方法产生。
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