JPH06102711B2 - ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法Info
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- JPH06102711B2 JPH06102711B2 JP1107799A JP10779989A JPH06102711B2 JP H06102711 B2 JPH06102711 B2 JP H06102711B2 JP 1107799 A JP1107799 A JP 1107799A JP 10779989 A JP10779989 A JP 10779989A JP H06102711 B2 JPH06102711 B2 JP H06102711B2
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Description
造方法に関する。本発明の方法により得られるポリアミ
ドエポキシエステル樹脂は、接着性、可撓性又は耐腐食
性が要求される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴
う鋼板コイルコーティング、なかでも食缶や飲料缶など
の缶の内面に塗装する塗料用樹脂として特に有効であ
る。
d Drag Administration)の規定する21 CFRを、食品缶
や飲料缶の内面塗料の基準として遵守する傾向がある。
しかるに、エポキシ樹脂系塗料については、21 CFR 17
5.300(b)(3)(viii)によって、使用可能な硬化
剤、触媒、付加剤等がきわめて制限されている。
ために、高分子量のエポキシ樹脂を植物油脂肪酸でエス
テル化したものが、用いられてきたが、ある種の用途に
対しては加工性および可とう性が未だ充分でなかった。
性、加工性、可とう性および接着性においてすぐれた特
性を与えるが、かかる重合脂肪酸は、エポキシ樹脂付加
剤として21 CFR中にリストされていないけれども、ダイ
マー酸とジアミンより得られるポリアミドは21 CFR 17
5.300(b)(3)(viii)にリストされており、これ
に基づいてポリアミドアミンが硬化剤として用いられて
いる。しかるに、ポリアミドアミンは、エポキシ樹脂と
の相溶性が悪く、かつ、塗料のポットライフも短いた
め、2液型塗料の材料として用いられているのが現状で
ある。
ポキシ樹脂と同等の効果を示し、しかもFDAの規定する2
1 CFR 175.300(b)(3)(viii)のエポキシ樹脂の
項にリストされている塗料用変性エポキシ樹脂の製造方
法を提供することにある。また、塗料安定性および硬化
特性に関しては、従来のエポキシ系塗料と同等である、
変性エポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
フェノール型エポキシ樹脂、(ii)ビスフェノール、お
よび(iii)主としてダイマー酸に基づく重合脂肪酸と
ジアミンとを反応させて得られる、20以下、好ましくは
5以下のアミン価および20以上、好ましくは50以上の酸
価を有するポリアミドジカルボン酸を、または(i)ビ
スフェノール型エポキシ樹脂、および(iii)主として
ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させ
て得られる、20以下、好ましくは5以下のアミン価およ
び20以上、好ましくは50以上の酸価を有するポリアミド
ジカルボンを、全固型分に対し成分(iii)が1〜30重
量%、好ましくは5〜20重量%となる量比において重合
させることを特徴とする、ポリアミドエポキシエステル
樹脂の製造方法が提供される。
おいては、典型的には、重量平均分子量が1000〜10000
0、好ましくは20000〜50000であり、エポキシ当量が500
〜10000、好ましくは1000〜5000であり、かつ、酸価が1
0以下、好ましくは5以下である。
好ましい。
とジアミンのモル比は、2:1.0〜1.9、好ましくは2:1.05
〜1.2(当量比1:1.0〜1.9、好ましくは1:1.05〜1.2)で
あるのがよい。このモル比が2:1.0より小さいと、アミ
ド基の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、こ
の様にして得られた樹脂はポリアミドと言うよりはむし
ろ重合脂肪酸とみなされる。モル比が2:1.9より大きい
条件で反応させると、アミン価20以下でかつ酸価20以上
のポリアミドジカルボン酸の合成は理論上不可能であ
る。
高くなりすぎる。また酸価が20より小さいと、ポリアミ
ドはかなりの高分子量のもの(例えば重量平均分子量10
000以上)となっており、エポキシ樹脂の塗料用有機溶
剤との相溶性が不十分となる。
にダイマー酸骨格を導入する手段として用いられるので
あるが、アミド結合は極性が大きく、塗膜の凝集力(塗
膜強度)を大きくする反面、有機溶剤への溶解性に影響
を与え、アミド基濃度が高い程均一な溶解が困難とな
る。
ボン酸セグメントの占める割合が30%以上になると、ア
ミド基濃度が高くなるため、均一に塗料化することが困
難である。また、得られた塗膜は脂肪酸骨格濃度が高い
ためやわらかく、種々の加工により傷が入りやすく、高
い安全性を要求される缶内面塗料としては適さない。ポ
リアミドジカルボン酸セグメントが1%以下になると、
脂肪酸変性エポキシ樹脂に比べて有利な特性を有する樹
脂を得ることが困難となる。
子量が1000未満であるかまたはエポキシ当量が500未満
であると、接着性および密着性に寄与するといわれてい
る2級水酸基濃度が低くなり、ある種の加工には耐える
ことができなくなる。また、重量平均分子量が100000を
超えるかまたはエポキシ当量が10000を超えると、塗料
にしたときの粘度が高く、塗料としての実用性に欠ける
ものとなる。また付着力が低くなり、加工中、塗膜のは
く離等の問題を生ずることがある。
超えると、塗料に用いた際、塗膜の水及び有機溶媒に対
する抽出性が高くなり、缶用としては不適当なものとな
る。
ことができる。
ノールとを反応させてビスフェノール型固形エポキシ樹
脂を得、この固形エポキシ樹脂と前記ポリアミドジカル
ボン酸(iii)とをエステル重合させる工程を含む方
法。例えば、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビス
フェノールとを70〜100%の固形分濃度において、触媒
の存在下に、120〜200℃の温度で反応させ、これにより
得られる、500〜5000のエポキシ当量および2000〜50000
の重量平均分子量を有するビスフェノール型固形エポキ
シ樹脂と前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを60
〜100%の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在
下に、120〜200℃の温度でエステル重合させることを含
む方法。
アミドジカルボン酸(iii)とを反応させて半固形もし
くは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂を得、この
ポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノールとを
エーテル重合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェ
ノール型液状エポキシ樹脂と前記に規定したポリアミド
ジカルボン酸とを80〜100%の固形分濃度において、所
望ならば触媒の存在下に、120〜200℃の温度で反応さ
せ、これにより得られる、5以下の酸価、180〜300のエ
ポキシ当量および500〜3000の重量平均分子量を有する
半固形もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂
とビスフェノールとを60〜100%の固形分濃度におい
て、触媒の存在下に、120〜200℃の温度でエーテル重合
させることを含む方法。
(iii)とを縮合させてポリアミドビスフェノールエス
テル樹脂を得、このポリアミドビスフェノールエステル
樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とをエーテル
重合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェノールと
前記に規定したポリアミドジカルボン酸とを80〜100%
の固形分濃度において120〜200℃の温度で縮合させ、こ
れにより得られる、5以下の酸価および500〜3000の重
量平均分子量を有するポリアミドビスフェノールエステ
ル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とを60〜10
0%の固形分濃度において、触媒の存在下に、120〜200
℃の温度でエーテル重合させることを含む方法。
アミドジカルボン酸(iii)とをエステル重合させる工
程を含む方法。例えば、500〜5000のエポキシ当量およ
び2000〜50000の重量平均分子量を有するビスフェノー
ル型固形エポキシ樹脂と前記に規定したポリアミドジカ
ルボン酸とを60〜100%の固形分濃度において、所望な
らば触媒の存在下に、120〜200℃の温度でエステル重合
させることを含む方法。
ェノールとおよび前記ポリアミドジカルボン酸(iii)
とを縮合させる工程を含む方法。例えば、ビスフェノー
ル型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールおよび前記に規
定したポリアミドジカルボン酸を60〜100%の固形分濃
度において、所望ならば触媒の存在下に、120〜200℃の
温度で縮合させることを含む方法。
温度、固形分濃度、触媒添加量等により異なるが、一般
には3〜15時間と短い。また、反応は密閉系もしくは常
圧の環流下のいずれでも行うことができ、また空気中で
も行うことができるが、不活性ガス雰囲気下、例えば窒
素気流中で行うのが好ましい。また、上記(c)および
(e)の方法では、縮合反応により水が副生されるの
で、水を除去できる装置を備えた反応装置を用いて反応
を行うのがよい。
ける如く、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビスフ
ェノールとを反応させることにより得ることができる。
あるいは方法(d)に従い、既存のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂をそのまま用いることもでき、このような固
形エポキシ樹脂の例として、市販の、エポキシ当量300
〜3500の所謂固形エポキシ樹脂〔例えば、エピコート10
01及びエピコート1007(油化シェルエポキシ)、D.E.R6
61,D.E.R664及びD.E.R669(ザ・ダウ・ケミカル)〕を
用いることもできる。
分子量340〜500及びエポキシ当量170〜220をもち、エピ
クロルヒドリンとビスフェノールとから常法によって調
製したもの、又は市販のもの(例えば、ザ・ダウ・ケミ
カル・カンパニーから市販のD.E.R383,D.E.R331)を用
いることができる。ビスフェノールとしては、例えばビ
スフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD
等を用いることができる。
する重合脂肪酸に対してジアミンのモル比が2:1〜1.9の
条件でアミド化反応させることにより、調製することが
できる。これらのポリアミドジカルボン酸は、エポキシ
樹脂用硬化剤として通常用いられているポリアミドアミ
ンとは末端基において異なるものである。即ち、通常の
硬化剤ポリアミドアミンは、ダイマー酸に対するポリア
ミンのモル比が1:1〜2(当量比が1:2〜4)で反応させ
ているので、末端基がアミンとなるのに対し、本発明で
用いられるポリアミドジカルボン酸はダイマー酸に対す
るジアミンのモル比を2:1〜1.9(当量比1:1〜1.9)とし
ているので末端基がカルボン酸となる。
ダイマー酸は通常、少量の単量体又は三量体を含んでい
る。前記の不飽和脂肪酸は炭素数(カルボキシル基の炭
素原子も含む)12〜24個(好ましくは16〜18個)で、1
分子中に不飽和結合を1個以上有するカルボン酸化合物
である。不飽和結合1個の脂肪酸は、例えば、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸等であり、不飽和結合
2個の脂肪酸は、例えば、ソルビン酸、リノール酸等で
あり、不飽和結合3個以上の脂肪酸は、例えば、リノレ
イン酸、アラキドン酸等である。本発明では、市販の重
合脂肪酸、例えば、ハリダイマー300、ハリダイマー200
(いずれも播磨化成工業の商品名)、バーサイダム288
(ヘンケル白水社の商品名)等を用いることができる。
(b)に記載されているものであれば、いずれでもよ
い。21 CFR 175.300(b)(3)(viii)(b)に記載
のジアミンとしては、エチレンジアミン、4,4′−メチ
レンジアニリン、N−オレイル−1,3−プロパンジアミ
ン等が挙げられる。
って行うことができる。一般には、ダイマー酸を主成分
とする重合脂肪酸とジアミンの混合物を、アミド化反応
に際して副成される水分を除去するための装置を備えた
反応容器中で、120〜250℃の温度に加熱する。この容器
は、水除去のための装置として蒸留カラム、またはコン
デンサー及び水分離管を備えている。典型的には、窒素
気流下に、反応混合物を、アミンモノマーの蒸発を避け
るために1〜1.5時間かけて室温より100〜120℃にゆっ
くり昇温して0.5〜1時間保持し、反応させ、次いで1
〜1.5時間かけて200〜250℃に昇温し、1.0〜3.0時間反
応させる。
の不活性有機溶媒、例えば、ソルベッソ100(エッソス
タンダード社炭化水素系混合溶媒)に溶解して用いる
と、次工程以後の取り扱いが容易である。
せることのできる溶媒としては、エポキシ樹脂との相溶
性が高く、沸点が130℃以上、特に140℃以上の不活性有
機溶媒が望ましい。そのような不活性溶媒としては、例
えばグリコール系溶媒(エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等)、グリコールモノエーテル系溶媒(エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノブチルエーテル等)、アセテート系溶媒(プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸
ブチル等)、アルコール系溶媒(アミルアルコール、シ
クロヘキサノール等)、ケトン系溶媒(シクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン等)、芳香族系溶媒(キシレ
ン、ソルベッソ100(エッソスタンダート社商品名)
等)を用いることができ、このうち、アセテート系溶
媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等の非アルコール性の
溶媒が特に望ましい。これらの溶媒は、単独でも2種以
上の組合せでも使用することができるが、反応系中にカ
ルボキシル基が存在する場合は、水酸基をもつセロソル
ブ系溶媒又はアルコール系溶媒を高濃度で用いると、溶
剤とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり、生成
されるオリゴマーの量が多くなるので、これらの溶媒は
全固形分の5重量%以下であるのが望ましい。
塗料組成物を調製することができる。塗料組成物は、一
般に、ポリアミドエポキシエステル樹脂対硬化剤の重量
比が70/30〜95/5(好ましくは80/20〜95/5)とし、組成
物中の固型分(変性エポキシ樹脂と硬化剤の総重量)10
0重量部に対して有機溶媒が500〜50重量部(好ましくは
400重量部〜100重量部)からなる。硬化剤としては、メ
ラミン−ホルムアルデヒド、フェノールホルムアルデヒ
ド、ウレアホルムアルデヒド、アリルエーテルモノメチ
ロールフェノール、アリルエーテルジメチロールフェノ
ール、アリルエーテルトリメチロールフェノール、4,
4′−sec−ブチリデンジフェノールホルムアルデヒド、
4,4′−イソプロピリジエンジフェノールホルムアルデ
ヒド等があげられる。
オレイル−1,3−プロパンジアミンの如き鎖状脂肪族ア
ミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス−
(4−アミノ−3−メチルジシクロヘキシル)メタン、
ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−(アミノメチ
ル)シクロヘキサンの如き環状アミン、m−キシレンジ
アミンの如き脂肪族芳香族アミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニ
ルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンの如き
芳香族アミンを挙げることができる。
テート系、アルコール系、ケトン系及び芳香族有機溶媒
を用いることができる。
ニルブチラール、シリコーンオイル、シリコーン樹脂フ
ルオロカーボン等)等の添加剤を含有することもでき
る。
求される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴う鋼板
コイルコーティング、なかでも食缶や飲料缶などの缶の
内面に塗装するための塗料組成物として特に有効であ
る。
が、これらの実施例は本発明を限定するものではない。
以下の実施例において、特に断らない限り、部及び%は
重量に基づく。
ポキシ当量およびアミン価は各々以下の方法によって測
定した。
ンカラム)を用い、標準ポリスチレン(昭和電工)のキ
ャリブレーションカーブに基づき測定した。
ル樹脂をテトラヒドロフラン(THF)/メチレンクロラ
イド(1/5)の混合溶媒に溶解し、フェノールフタレイ
ンを指示薬として、N/10 KOHエタノール溶液で滴定し
た。酸価は次式で与えられる。
テル樹脂の固形分重量(g) (アミン価) ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエステ
ル樹脂をTHFに溶解し、ブロムフェノールブルーを指示
薬として、N/50HCl水溶液で滴定した。アミン価は次式
で与えられる。
テル樹脂の固型分重量(g) (エポキシ当量) JIS K 7236による。
の溶媒としてメチレンクロライドを用いた。
ら市販のC36ダイマー酸の商品名);モノマー1%、ダ
イマー97%、トリマー2%、酸価195〕947部とエチレン
ジアミン53部を反応容器に入れ、窒素気流下で無触媒で
60℃で30分間反応させ、続いて1時間かけて120℃まで
加熱し、その温度で約30分間維持し、更に1時間かけて
240℃まで加熱し、その温度で2時間維持した後、放置
して室温まで冷却した。こうしてアミン価1及び酸価91
のポリアミドカルボン酸968部を得た。このポリアミド
カルボン酸をソリベッソ100(エッソスタンダード社か
ら市販の炭化水素系溶媒)で固形分50重量%になる様に
希釈して50%ポリアミドジカルボン酸溶液(以下、ポリ
アミドジカルボン酸溶液Aと称す)を調製した。このポ
リアミドジカルボン酸溶液Aにおいて、ダイマー酸から
誘導された単位は約45重量%(固形分に対しては約90
%)に相当する。
アニリンを反応容器に入れ、窒素気流下に無触媒で、60
℃で30分間反応させ、続いて1時間かけて120℃まで加
熱し、その温度で約30分間維持し、更に1時間かけて24
0℃迄加熱し、2時間維持した後、放置して室温まで冷
却した。こうしてアミン価2及び酸価69のポリアミドカ
ルボン酸を得た。このポリアミドカルボン酸をソルベッ
ソ100で固形分50重量%になる様に希釈して、50%ポリ
アミドジカルボン酸溶液(以下ポリアミドジカルボン酸
溶液Bと称す)を調製した。このポリアミドジカルボン
酸溶液Bにおいて、ダイマー酸から誘導された単位は約
41.5重量%(固形分に対しては約83%)に相当する。
ンパニーから市販の液状エポキシ樹脂;エポキシ当量17
6〜183;粘度9000〜10500cst,25℃)500部、ビスフェノ
ールA283部、ソルベッソ100(210部)及びエチルトリフ
ェニルホスホニウムホスフェート0.5部を反応容器に入
れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約1時間反応させた
(生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析した
ところ、重量平均分子量14000及びエポキシ当量2700で
あった)。更にポリアミドジカルボン酸溶液A118部を加
えて160℃で約3.5時間反応させた。次に、シクロヘキサ
ノン(842部)、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート(842部)及びソルベッソ100(573部)を加
えて冷却し、酸価1以下、エポキシ当量4400及び重量平
均分子量41000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25
%溶液(540cst,25℃)を得た。
A(290)部、ソルベッソ100(158部)及びエチルトリ
フェニルホスホニウムホスフェート(0.5部)を反応容
器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約2時間反応
させた(生成したエポキシ樹脂の一部分を取り出して分
析したところ、重量平均分子量19000、エポキシ当量350
0であった)。更にポリアミドジカルボン酸溶液A50部を
加え160℃で約2時間反応させた。次にシクロヘキサノ
ン(815部)、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート(815部)及びソルベッソ100(632部)を加え
て冷却し、酸価1以下、エポキシ当量4300及び重量平均
分子量49000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25%
溶液(670cst,25℃)を得た。
ニーから市販の固形エポキシ樹脂;エポキシ当量1600〜
2000、軟化点120〜135℃)500部、ソルベッソ100(100
部)及びポリアミドジカルボン酸溶液A(140部)を反
応容器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約1.5時間
反応させた。次に、エチレングリコールモノブチルエー
テル(1140部)及びソルベッソ100(400部)を加えて冷
却し、酸価1以下、エポキシ当量4800及び重量平均分子
量51000のポリアミドエポキシエステル樹脂の25%溶液
(680cst,25℃)を得た。
ルボン酸溶液A(118部)を反応容器に入れ、窒素気流
下で180℃に加熱し、約2時間反応させた。生成したポ
リアミドエポキシエステル樹脂の一部分を取り出して分
析したところ、エポキシ当量205、酸価1以下であっ
た。更に、ソルベッソ100(210部)、ビスフェノールA
(283部)およびエチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート(0.5部)を加えて、160℃で3時間反応させ
た。次に、シクロヘキサノン(842部)、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート(842部)及びソル
ベッソ100(573部)を加えて冷却し、酸価1以下、エポ
キシ当量4000及び重量平均分子量46000のポリアミドエ
ポキシエステル樹脂の25%溶液(580cst,25℃)を得
た。
酸溶液A(118部)を反応容器に入れ、窒素気流下で、
副成される水分を分留しながら、180℃に加熱し、約2
時間反応させた。生成したポリアミドビスフェノールの
一部を取り出して分析したところ、水酸基当量143であ
った。更に、液状エポキシ樹脂(500部)、ソルベッソ1
00(210部)及びエチルトリフェニルホスホニウムホス
フェート(0.5部)を加えて、160℃で3時間反応させ
た。次に、シクロヘキサノン(842部)、プロピレング
リコールメチルエーテルアセテート(842部)及びソル
ベッソ100(573部)を加えて冷却し、酸価1以下、エポ
キシ当量4000及び重量平均分子量49000のポリアミドエ
ポキシエステル樹脂の25%溶液(650cst,25℃)を得
た。
A(283部)ポリアミドジカルボン酸溶液A(118部)、
ソルベッソ100(210部)およびエチルトリフェニルホス
ホニウムホスフェート(0.5部)を反応容器に入れ、窒
素気流下で160℃に加熱し、約3時間反応させた。次
に、シクロヘキサノン(842部)、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート(842部)及びソルベッソ1
00(573部)を加えて冷却し、酸価1以下、エポキシ当
量4200及び重量平均分子量46000のポリアミドエポキシ
エステル樹脂の25%溶液(530cst,25℃)を得た。
ドジカルボン酸溶液B(53.3部)を反応容器に入れて、
窒素気流下で180℃に加熱し、約2時間反応させた。生
成したポリアミドエポキシエステル樹脂の一部分を取り
出して分析したところ、エポキシ当量192、酸価1以下
であった。更に、ソルベッソ100(180部)、ビスフェノ
ールA(292部)およびエチルトリフェニルホスホニウ
ムホスフェート(0.5部)を加えて160℃で3時間反応さ
せた。次に、シクロヘキサノン(819部)、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート(819部)および
ソルベッソ100(614部)を加えて冷却し、酸価1以下、
エポキシ当量4400及び重量平均分子量53000のポリアミ
ドエポキシエステル樹脂の25%溶液(540cst,25℃)を
得た。
0(56部)を反応容器に入れ、窒素気流下で160℃に加熱
し、約3時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の一部
を取り出して分析したところ、酸価1以下、エポキシ当
量215であった。更に、ビスフェノールA(275部)、ソ
ルベッソ100(156部)及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェート(0.5部)を加え、160℃で3時間反応
させた。次に、シクロヘキサノン(831部)、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート(831部)及び
ソルベッソ100(675部)を加えて冷却し、酸価1以下、
エポキシ当量4100及び重量平均分子量64000のダイマー
酸変性エポキシ樹脂25%溶液(890cst,25℃)を得た。
ー300(24部)を反応容器に入れ、窒素気流下で160℃に
加熱し、約3時間反応させた。生成したエポキシ樹脂の
一部を取り出して分析したところ、酸価1以下、エポキ
シ当量197であった。更にビスフェノールA(286部)、
ソルベッソ100(159部)及びエチルトリフェニルホスホ
ニウムホスフェート(0.5部)を入え、160℃で3時間反
応させた。次に、シクロヘキサノン(810部)、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート(810部)及
びソルベッソ100(651部)を加えて冷却し、酸価1以
下、エポキシ当量5100及び重量平均分子量61000のダイ
マー酸変性エポキシ樹脂25%溶液(820cst,25℃)を得
た。
ーから市販の固形エポキシ樹脂;エポキシ当量1600〜20
00、重量平均分子量8000〜13000)500部、ソルベッソ10
0(100部)及びハリダイマー300(34部)を反応容器に
入れ、窒素気流下で160℃に加熱し、約3時間反応させ
た。次にシクロヘキサノン(534部)、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート(534部)及びソルベ
ッソ100(434部)を加えて冷却し、酸価1以下、エポキ
シ当量5000及び重量平均分子量54000のダイマー酸変性
エポキシ樹脂の25%溶液(540cst,25℃)を得た。
A(299部)、ソルベッソ100(68部)、キシレン(21
部)およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト(1.5部)を反応容器に入れ、窒素気流下に180℃で、
約1時間反応させた後、エチレングリコールモノブチル
エーテル(898部)、キシレン(877部)およびプロピレ
ングリコールモノブチルエーテルアセテート(533部)
を加えて冷却し、エポキシ当量5700、重量平均分子量50
500のビスフェノールA型固形ポエキシ樹脂25%溶液(6
00cst,25℃)を得た。
A(299部)、ソルベッソ100(161部)およびエチルト
リフェニルホスホニウムホスフェート(0.5部)を反応
容器に入れ、窒素気流下160℃で約3時間反応させた。
生成したエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したとこ
ろ、エポキシ当量4500、重量平均分子量39000であっ
た。次に、ハートールFA-IS(播磨化成、トール油脂肪
酸商品名、酸価194、沃素価135)24部を添加し、180℃
で約1時間反応を続け、エチレングリコールモノブチル
エーテル770部、キシレン770部およびプロピレングリコ
ールモノブチルエーテルアセテート770部を加えて冷却
し、エポキシ当量8500、重量平均分子量45000、酸価1
のエポキシエステル樹脂25%溶液(430cst,25℃)を得
た。
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し
て25%希釈液を調製した。実施例1〜7及び比較例1〜
5で調製した樹脂25%溶液に、前記希釈液が20重量%に
なるように添加して塗料a〜lを作成した。
理鋼板上に塗装した後、210℃で約14分間乾燥させて試
料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約5μmであっ
た。
の試料台に3cm×3cmに切断された塗装済の鋼板を、塗面
側が表に出る様に2つ折りにして置き、約2kgの鉄の重
りを75cmの高さから落下させた時の折り曲げ部分の塗膜
の亀裂の状態を1%塩水中電流検出法により調べた。低
い電流値を示す程、可撓性が優れていると判断する。測
定電流値は折り曲げ部分の長さ2cm当りの値で示す。
塗膜の重量変化(減少)を測定した。
のアルミはくに塗装した後200℃、約14分間乾燥させて
試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約15μmであっ
た。
条件で125℃で30分間抽出し、CODを測定した。COD測定
方法はJIS 0102による。
認可の塗料系、即ち、脂肪酸変性エポキシ系塗料(塗料
1)や、無変性の固型ビスAエポキシ系塗料(塗料k)
に比べ、優れた可とう性を示し、またMEK抽出量および
水抽出量に於ても同等の値となっている。しかし、ダイ
マー酸エポキシエステル樹脂はFDA 21CFR 175.300
(b)(3)(viii)からは、缶内面用塗料材料として
は認められ得ない。
いた塗料(塗料a〜g)はダイマー酸エポキシエステル
系塗料(i,j)と、可とう性、MEK抽出性および水抽出性
について、同等の性能を示し、さらにFDA 21CFR 175.30
0(b)(3)(viii)からも缶内面用塗料として認め
られる。
Claims (6)
- 【請求項1】(i)ビスフェノール型エポキシ樹脂、
(ii)ビスフェノール、および(iii)主としてダイマ
ー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得ら
れる、20以下のアミン価および20以上の酸価を有するポ
リアミドジカルボン酸を、または(i)ビスフェノール
型エポキシ樹脂、および(iii)主としてダイマー酸に
基づく重合脂肪酸とジアミンとを反応させて得られる、
20以下のアミン価および20以上の酸価を有するポリアミ
ドジカルボン酸を、全固形分に対し成分(iii)が1〜3
0重量%となる量比において重合させることを特徴とす
る、ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法。 - 【請求項2】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビス
フェノールとを反応させてビスフェノール型固形エポキ
シ樹脂を得、この固形エポキシ樹脂と前記ポリアミドジ
カルボン酸(iii)とをエステル重合させる工程を含
む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と前記
ポリアミドジカルボン酸(iii)とを反応させて半固形
もしくは液状のポリアミドエポキシエステル樹脂を得、
このポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノール
とをエーテル重合させる工程を含む、請求項1に記載の
方法。 - 【請求項4】ビスフェノールと前記ポリアミドジカルボ
ン酸(iii)とを縮合させてポリアミドビスフェノール
エステル樹脂を得、このポリアミドビスフェノールエス
テル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とをエー
テル重合させる工程を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】ビスフェノール型固形エポキシ樹脂と前記
ポリアミドジカルボン酸(iii)とをエステル重合させ
る工程を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と、ビ
スフェノールとおよび前記ポリアミドジカルボン酸(ii
i)とを縮合させる工程を含む、請求項1に記載の方
法。
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