JPH02286709A - ポリアミドエポキシエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なポリアミドエポキシエステル樹脂、そ
の製造方法およびそれを含有する塗料組成物に関する。

本発明のポリアミドエポキシエステル樹脂は、接着性、
可撓性又は耐腐食性が要求される用途、特に絞り加工又
はせん凹加工を伴う鋼板コイルコーティング、なかでも
食缶や飲料缶などの缶の内面に塗装する塗料用樹脂とし
て特に有効である。

〔従来の技術〕

缶詰業界では、世界的に、アメリカ合衆国ＦＤＡ（Ｆｏ
ｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒａｇ　Ａｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏ
ｎ）の規定する２Ｉ　ＣＰＲを、食品缶や飲料缶の内面
塗料の基準として遵守する傾向がある。しかるに、エポ
キシ樹脂系塗料ニラいては、２１　ＣＦＲ１７５，３０
０（ｂ）（３）（ｖｉｉ）によって、使用可能な硬化剤
、触媒、付加剤等がきわめて制限されている。

従来から、缶内面塗料の可とう性や加工性を向上させる
ために、高分子量のエポキシ樹脂を植物油脂肪酸でエス
テル化したものが、用いられてきたが、ある種の用途に
対しては加工性および可とう性が未だ充分でなかった。

一方、重合脂肪酸（ダイマー酸）による変性は、硬化特
性、加工性、可とう性および接着性においてすぐれた特
性を与えるが、かがる重合脂肪酸は、エポキシ樹脂付加
剤として２１　ＣＦＲ中にリストされていないけれども
、ダイマー酸とジアミンより得られるポリアミドは２１
　ＣＰＲ１７５，３００（ｂ）（釦（■）にリストされ
ており、これに基づいてポリアミドアミンが硬化剤とし
て用いられている。しかるに、ポリアミドアミンは、エ
ポキシ樹脂との相溶性が悪く、かつ、塗料のボッＩ・ラ
イフも短いため、２液型塗料の材料として用いられてい
るのが現状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、塗膜性能に関してはダイマー酸変性エ
ポキシ樹脂と同等の効果を示し、しがもＦＤＡ（７）規
定すル２１　ＣＦＲ１７５，３００（ｂ）（３）（ｖｉ
ｉｉ）のエポキシ樹脂の項にリストされている塗料用変
性エポキシ樹脂を提供することにある。また、塗料安定
性および硬化特性に関しては、従来のエポキシ系塗料と
同等である、変性エポキシ樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、かかる変性エポキシ樹脂の製造方
法およびそのような樹脂を含有する塗料組成物を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、前記目的を達成するため、（ｉ）ビス
フェノール型液状エポキシ樹脂、（ｉｉ）ビスフェノー
ルおよび（ｉｉｉ　）主としてダイマー酸に基づく重合
脂肪酸とジアミンとを２：１．０〜１．９、好ましくは
２　：　１．０５〜１．２のモル比（当量比１：１．０
〜］、９、好ましくば１　：　１．０５〜１．２）にお
いて反応させて得られる、２０以下、好ましくは５以下
のアミン価および２０以上、好ましくは５０以上の酸価
を有するポリアミドジカルボンを、全固型分に対し成分
（ｉｉｉ　）が１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重
景％となる量比において重合させて得られる、重量平均
分子量が１０００〜１０００００、好ましくは２０００
０〜５００００であり、エポキシ当量が５００〜１００
００　、好ましくは１０００〜５０００であり、かつ、
酸価が１０以下、好ましくは５以下である、ポリアミド
エポキシエステル樹脂が提供される。

成分（ｉ）と（ｉｉ）は重量比で６０　：　４０〜１０
０　：０であるのが好ましい。

前記ポリアミドジカルボン酸の合成のための重合脂肪酸
とジアミンのモル比が２：１．０よす小すいと、アミド
基の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、この
様にして得られた樹脂はポリアミドと言うよりはむしろ
重合脂肪酸とみなされる。モル比が２：１．９より大き
い条件で反応させると、 アミン価２０以下でかつ酸価２ｏ以上のポリアミドジカ
ルボン酸の合成は理論上不可能である。

一方、アミン価が２０を超えると、得られる塗料の粘度
が高くなりすぎる。また酸価が２０より小さいと、ポリ
アミドはがなりの高分子量のもの（例えば重量平均分子
量１００００以上）となっており、エポキシ樹脂や塗料
用有機溶剤との相溶性が不十分となる。

本発明では、ポリアミドジカルボン酸は、エポキシ樹脂
にダイマー酸骨格を導入する手段として用いられるので
あるが、アミド結合は極性が大きく、塗膜の凝集力（塗
膜強度）を大きくする反面、有機溶剤への溶解性に影響
を与え、アミド基濃度が高い程均−な溶解が困難となる
。

ポリアミドエポキシエステル樹脂中にポリアミドジカル
ボン酸セグメントの占める割合が３０％以上になると、
アミド基濃度が高くなるため、均一に塗料化することが
困難である。また、得られた塗膜は脂肪酸骨格濃度が高
いためやわらかく、種々の加工により傷が入りやすく、
高い安全性を要求される缶内面塗料としては適さない。

ポリアミドジカルボン酸セグメントが１％以下になると
、脂肪酸変性エポキシ樹脂に比べて有利な特性を有する
樹脂を得ることが困難となる。

ポリアミドエポキシエステル樹脂において、重量平均分
子量が１０００未満であるかまたはエポキシ当量が５０
０未満であると、接着性および密着性に寄与するといわ
れている２級水酸基濃度が低くなす、ある種の加工には
耐えることができなくなる。

また、重量平均分子量が１０００００を超えるがまたは
エポキシ当量が１００００を超えると、塗料にしたとき
の粘度が高く、塗料としての実用性に欠けるものとなる
。また付着力が低くなり、加工中、塗膜のはく離等の問
題を生ずることがある。

ポリアミドエポキシエステル樹脂において、酸価が１０
を超えると、塗料に用いた際、塗膜の水及び有機溶媒に
対する抽出性が高くなり、缶用としては不適当なものと
なる。

本発明に係るポリアミドエポキシエステル樹脂は、次の
如き方法により製造することができる。

（４）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとを７０〜１００％の固形分濃度において、触媒の
存在下に、１２０〜２００″Ｃの温度で反応させ、これ
により得られる、５００〜５０００のエポキシ当量およ
び２０００〜５００００の重量平均分子量を有するビス
フェノール型固形エポキシ樹脂と前記に規定したポリア
ミドジカルボン酸とを６０〜１００％の固形分濃度にお
いて、所望ならば触媒の存在下に、１２０〜２００℃の
温度でエステル重合させることを含む方法。

（ｂ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂と前記に規定
したポリアミドジカルボン酸とを８０〜１００％の固形
分濃度においで、所望ならば触媒の存在下に、１２０〜
２００℃の温度で反応させ、これにより得られる、５以
下の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量および５００
〜３０００の重量平均分子量を有する半固形もしくは液
状のポリアミドエポキシエステル樹脂とビスフェノール
とを６０〜１００％の固形分濃度において、触媒の存在
下に、１２０〜２００″Ｃの温度でエーテル重合させる
ことを含む方法。

（Ｃ）ビスフェノールと前記に規定したポリアミドジカ
ルボン酸とを８０〜１００％の固形分濃度において１２
０〜２００℃の温度で縮合させ、これにより得られる、
５以下の酸価および５００〜３０００の重量平均分子量
を有するポリアミドビスフェノールエステル樹脂とビス
フェノール型液状エポキシ樹脂とを６０〜１００％の固
形分濃度において、触媒の存在下に、１２０〜２００℃
の温度でエーテル重合させることを含む方法。

（ｄ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールおよび前記に規定したポリアミドジカルボン酸を６
０〜１００％の固形分濃度において、所望ならば触媒の
存在下に、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを
含む方法。

上記（ａ）〜（ｄ）の方法において、反応時間は、反応
温度、固形分濃度、触媒添加量等により異なるが、一般
には３〜１５時間と短い。また、反応は密閉系もしくは
常圧の環流下のいずれでも行うことができ、また空気中
でも行うことができるが、不活性ガス雰囲気下、例えば
窒素気流中で行うのが好ましい。また、上記（Ｃ）およ
び（ｄ）の方法では、縮合反応により水が副生されるの
で、水を除去できる装置を備えた反応装置を用いて反応
を行うのがよい。

方法（ａ）において、ビスフェノール型固形エポキシ樹
脂は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とビスフェノ
ールとを反応させることにより得ることができるが、こ
のような固形エポキシ樹脂として、市販の、エポキシ当
量３００〜３５００の所謂固形エポキシ樹脂〔例えば、
エピコート１００１及びエビコー）１００７（油化シェ
ルエポキシ）　、Ｄ、Ｅ、Ｒ６６Ｌ　Ｄ、Ｅ、Ｒ６６４
及びＩ）、Ｅ、Ｒ６６９（ダウ・ケミカル）〕を用いる
こともできる。

ビスフェノール型液状エポキシ樹脂は、一般に重量平均
分子量３４０〜５００及びエポキシ当量１７０〜２２０
をもち、エピクロルヒドリンとビスフェノールとから常
法によって調製したもの、又は市販のもの（例えば、ダ
ウ・ケミカル・カンパニーから市販のり、Ｅ、Ｒ３８３
，Ｄ、Ｅ、Ｒ３３１）を用いることができる。ビスフェ
ノールとしては、例えばビスフェノールＡ１ビスフエノ
ールＦ１ビスフエノールＡＤ等を用いることができる。

前記ポリアミドジカルボン酸は、ダイマー酸を主成分と
する重合脂肪酸に対してジアミンのモル比が２：１〜１
．９の条件でアミド化反応させることにより、８周部す
ることができる。これらのポリアミドジカルボン酸は、
エポキシ樹脂用硬化剤として通常用いられているポリア
ミドアミンとは末端基において異なるものである。即ち
、通常の硬化剤ポリアミドアミンは、ダイマー酸に対す
るポリアミンのモル比が１：１〜２（当量比が１：２〜
４）で反応させているので、末端基がアミンとなるのに
対し、本発明で用いられるポリアミドジカルボン酸はダ
イマー酸に対するジアミンのモル比を２；１〜１．９（
当量比１；１〜１．９）としているので末端基がカルボ
ン酸となる。

前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体である。この
ダイマー酸は通常、少量の単量体又は二量体を含んでい
る。前記の不飽和脂肪酸は炭素数（カルボキシル基の炭
素原子も含む）１２〜２４個（好ましくは１６〜１８個
）で、１分子中に不飽和結合を１個以上有するカルボン
酸化合物である。不飽和結合１個の脂肪酸は、例えば、
オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸等であり、不
飽和結合２個の脂肪酸は、例えば、ソルビン酸、リノー
ル酸等であり、不飽和結合３個以上の脂肪酸は、例えば
、リルイン酸、アラキドン酸等である。

本発明では、市販の重合脂肪酸、例えば、ハリダイマー
３００、ハリダイマー２００（いずれも播磨化成工業の
商品名）、バーサイダム２８８（ヘンケル白水社の商品
名）等を用いることができる。

前記ジアミンは、２１　ＣＰＲ１７５，３００（ｂ）（
３）（ｖｉｉ）（ｂ）に記載されているものであれば、
いずれでもよい。２Ｉ　ＣＰＲ１７５，３００（ｂ）（
３）（ｖｉｊ）（ｂ　）に記載のジアミンとしては、エ
チレンジアミン、４４′−メチレンジアニリン、Ｎ−オ
レイル−１゜３−プロパンジアミン等が挙げられる。

重合脂肪酸とジアミンとの反応は、公知の重合方法によ
って行うことができる。一般には、ダイマー酸を主成分
とする重合脂肪酸とジアミンの混合物を、アミド化反応
に際して副成される水分を除去するための装置を備えた
反応容器中で、１２０〜２５０℃の温度に加熱する。こ
の容器は、水除去のための装置として蒸留カラム、また
はコンデンサー及び水分離管を備えている。典型的には
、窒素気流下に、反応混合物を、アミンモノマーの蒸発
を避けるために１〜１．５時間かけて室温より１００〜
１２０℃にゆっくり昇温しで０．５〜１時間保持し、反
応させ、次いで１〜１．５時間かけて２００〜２５０℃
に昇温し、１．０〜３．０時間反応させる。

合成されたポリアミドジカルボン酸は、沸点１３０℃以
上の不活性有機溶媒、例えば、ツルペッツ１００（エッ
ソスタンダード社炭化水素系混合溶媒）に溶解して用い
ると、次工程以後の取り扱いが容易である。

製造方法（ａ）〜（ｄ）において重合反応系中に存在さ
せることのできる溶媒としては、エポキシ樹脂との相溶
性が高く、沸点が１３０℃以上、特に１４０℃以上の不
活性有機溶媒が望ましい。そのような不活性溶媒として
は、例えばグリコール系溶媒（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等）、グリコールモノエーテル系溶
媒（エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル等）、アセテート系溶媒
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
、酢酸ブチル等）、アルコール系溶媒（アミルアルコー
ル、シクロヘキサノール等）、ケトン系溶媒（シクロヘ
キサノン、ジイソブチルケトン等）、芳香族系溶媒（キ
シレン、ツルペッツ１００（エッソスタンダード社商品
名）等）を用いることができ、このうち、アセテート系
溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒等の非アルコール性
の溶媒が特に望ましい。これらの溶媒は、単独でも２種
以上の組合せでも使用することができるが、反応系中に
カルボキシル基が存在する場合は、水酸基をもつセロソ
ルブ系溶媒又はアルコール系溶媒を高濃度で用いると、
溶剤とカルボキシル基とのエステル化反応が起こり、生
成されるオリゴマーの量が多くなるので、これらの溶媒
は全固形分の５重量％以下であるのが望ましい。

本発明によるポリアミドエポキシエステル樹脂を用いて
塗料組成物を調製することができる。塗料組成物は、一
般に、ポリアミドエポキシエステル樹脂対硬化剤の重量
比が７０／３０〜９５１５（好ましくは８０／２０〜９
５／　５　）とし、組成物中の固型分（変性エポキシ樹
脂と硬化剤の総重量）１００重量部に対して有機溶媒が
５００〜５０重量部（好ましくは４００重量部〜１００
重量部）からなる。硬化剤としく１５） ては、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノールホルム
ア、ルデヒド、ウレアホルムアルデヒド、アリルエーテ
ルモノメチロールフェノール、アリルエーテルジメチロ
ールフェノール、アリルエーテルトリメチロールフェノ
ール、４　＋　４’　−５ｅｃブチリデンジフエノール
ホルムアルデヒド、４゜４′−イソプロビリジエンジフ
ェノールホルムアルデヒドで等があげられる。

他の好ましい硬化剤としては、エチレンジアミン、Ｎ−
オレイル−１，３−プロパンジアミンの如き鎖状脂肪族
アミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、ビス
−（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン
、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス−（アミノメ
チル）シクロヘキサンの如き環状アミン、ｍ−キシレン
ジアミンの如き脂肪族芳香族アミン、メタフェニレンジ
アミン、４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジフ
ェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェニルメタンの
如き芳香族アミンを挙げることができる。

さらに、有機溶媒としては、前記のグリコール系、アセ
テート系、アルコール系、ケトン系及び芳香族系有機溶
媒を用いることができる。

前記の塗料組成物は、場合により、流れ調整剤（ポリビ
ニルブチラール、シリコーンオイル、シリコーン樹脂フ
ルオロカーボン等）等の添加剤を含有することもできる
。

前記の塗料組成物は、接着性、可撓性又は耐腐食性が要
求される用途、特に絞り加工又はせん断加工を伴う鋼板
コイルコーティング、なかでも食缶や飲料缶などの缶の
内面に塗装するための塗料組成物として特に有効である
。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらの実施例は本発明を限定するものではない。以
下の実施例において、特に断らない限り、部及び％は重
量に基づく。

また、以下の実施例において重量平均分子量、酸価、エ
ポキシ当量およびアミン価は各々以下の方法によって測
定した。

（重量平均分子量） ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ポリスチレ
ンカラム）を用い、標準ポリスチレン（昭和電工）のキ
ャリブレーションカーブに基づき測定した。

（酸　価） ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエステ
ル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ）　／メチレン
クロライド（１１５）の混合溶媒に溶解し、フェノール
フタレインを指示薬として、Ｎ　／１０ＫＯＨエタノー
ル溶液で滴定した。酸価は次式で与えられる。

っ、、ｌｉ＝　　５６°１１／ｌ０ＸＡＡ：滴定に要し
たＫＯＨ溶液（ｍｕ） Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固形分重量（ｇ）（アミン価） ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエステ
ル樹脂をＴＨＦに溶解し、ブロムフェノールブルーを指
示薬として、Ｎ１５０１（Ｃｆｆｉ水溶液で滴定した。

アミン価は次式で与えられる。

但し　Ａ：滴定に要したＮ１５０　ＨＣｆ水溶液のｍ１
数 Ｗ：ポリアミドジカルボン酸又はポリアミドエポキシエ
ステル樹脂の固型分 重量（ｇ） （エポキシ当量） ＪＩＳ　Ｋ　７２３６による。

但し、ポリアミドエポキシエステル樹脂を溶解するため
の溶媒としてメチレンクロライドを用いた。

ポリアミドジカルボン　人　　Ｉ Ｃ３６−ダイマー酸〔ハリダイマー３００（播磨化成工
業から市販のＣ３６ダイマー酸の商品名）；モノマー１
％、ダイマー９７％、トリマー２％、酸価１９５　）　
９４７部とエチレンジアミン５３部を反応容器に入れ、
窒素気流下で無触媒で６０℃で３０分間反応させ、続い
て１時間かけて１２０”Ｃまで加熱し、その温度で約３
０分間維持し、更に１時間かけて２４０℃まで加熱し、
その温度で２時間維持した後、放置して室温まで冷却し
た。こうしてアミン価１及び酸価９１のポリアミドカル
ボン酸９６８部を得た。このポリアミドカルボン酸をツ
ルペッツ１００（エッソスタンダード社から市販の炭化
水素系溶媒）で固形分５０重量％になる様に希釈して５
０％ポリアミドジカルボン酸溶液（以下、ポリアミドジ
カルボン酸溶液Ａと称す）を調製した。

このポリアミドジカルボン酸溶液Ａにおいて、ダイマー
酸から誘導された単位は約４５重量％（固形分に対して
は約９０％）に相当する。

ポリアミドジカルボン　人　　２ ８３０部のハリダイマー３００と１７０部の（４，４’
メチレンジアニリンを反応容器に入れ、窒素気流下に無
触媒で、６０℃で３０分間反応させ、続いて１時間かけ
て１２０℃まで加熱し、その温度で約３０分間維持し、
更に１時間かけて２４０℃迄加熱し、２時間維持した後
、放置して室温まで冷却した。

こうしてアミン価２及び酸価６９のポリアミドカルボン
酸を得た。このポリアミドカルボン酸をツルペッツ１０
０で固形分５０重量％になる様に希釈して、５０％ポリ
アミドジカルボン酸溶液（以下ポリアミドジカルボン酸
溶液Ｂと称す）を調製した。このポリアミドジカルボン
酸溶液Ｂにおいて、ダイマー酸から誘導された単位は約
４１．５重量％（固形分に対しては約８３％）に相当す
る。

災旌拠上 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（ダウ・ケミカル
。

カンパニーから市販の液状エポキシ樹脂；エポキシ当量
１７６〜１８３；粘度９０００〜１０５００ｃｓｔ、２
５℃）５００部、ビスフェノールＡ２８３部、ツルペッ
ツ１００（２１０部）及びエチルトリフェニルホスホニ
ウムホスフェ−）　０．５部を反応容器に入れ、窒素気
流下で１６０℃に加熱し、約１時間反応させた（生成し
たエポキシ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、
重量平均分子量１４０００及びエポキシ当量２７００で
あった）。更にポリアミドジカルボン酸熔液Ａ１１８部
を加えて１６０℃で約３．５時間反応させた。次に、シ
クロヘキサノン（８４２部）、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート（８４２部）及びツルペッツ１
００　（５７３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポ
キシ当量４４００及び重量平均分子量４１０００のポリ
アミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５４０ｃｓ
ｔ　、２５℃）を得た。

実施±Ｉ 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ　（２９０部）、ツルペッツ１００　（
１５８部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフ
ェート（０，５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１
６０℃に加熱し、約２時間反応させた（生成したエポキ
シ樹脂の一部分を取り出して分析したところ、重量平均
分子量１９０００　、エポキシ当量３５００であった）
。更にポリアミドジカルボン酸溶液Ａ５０部を加え１６
０℃で約２時間反応させた。次にシクロヘキサノン（８
１５部）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
−１−（８１５部）及びツルペッツ１００（６３２部）
を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４３００及
び重量平均分子量４９０００のポリアミドエポキシエス
テル樹脂の２５％溶液（６７０ｃｓ　ｔ、２５℃）を得
た。

尖詣拠ｌ 固形エポキシ樹脂１）、Ｅ、Ｒ，６６７（ダう・ケミカ
ル・カンパニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ
当量１６００〜２０００、軟化点１２０〜１３５℃）５
００部、ツルペッツ１００　（１００部）及びポリアミ
ドジカルボン酸溶液Ａ　（１４０部）を反応容器に入れ
、窒素気流下で１６０℃に加熱し、約１．５時間反応さ
せた。次に、エチレングリコールモノブチルエーテル（
１１４０部）及びツルペッツ１００　（４００部）を加
えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４８００及び重
量平均分子量５１０００のポリアミドエポキシエステル
樹脂の２５％溶液（６８０ｃｓｔ　、２５℃）を得た。

尖隻炭土 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、ポ
リアミドジカルボン酸溶液Ａ　（１１８部）を反応容器
に入れ、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約２時間反応
させた。生成したポリアミドエポキシエステル樹脂の一
部分を取り出して分析したところ、エポキシ当量２０５
、酸価１以下であった。更に、ツルペッツ１００　（２
１０部）、ビスフェノールＡ　（２８３部）およびエチ
ルトリフェニルホスホニウムホスフユー）（０，５部）
を加えて、１６０℃で３時間反応させた。

次に、シクロヘキサノン（８４２部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（８４２部）及びツル
ペッツ１００　（５７３部）を加えて冷却し、酸価１以
下、エポキシ当量４０００及び重量平均分子量４６００
０のポリアミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５
８０ｃｓｔ　、２５℃）を得た。

災絡炭ｌ ビスフェノールＡ　（２８３部）及びポリアミドジカル
ボン酸溶液Ａ　（１１８部）を反応容器に入れ、窒素気
流下で、副成される水分を分留しながら、１８０℃に加
熱し、約２時間反応させた。生成したポリアミドビスフ
ェノールの一部を取り出して分析したところ、水酸基当
Ｍ１４３であった。更に、液状エポキシ樹脂（５００部
）、ツルペッツ１００　（２１０部）及びエチルトリノ
ェニルホスボニウムホスフェー）（０，５部）を加えて
、１６０℃で３時間反応させた。

次に、シクロヘキサノン（８４２部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテ−）　（８４２部）及びツ
ルペッツ１００　（５７３部）を加えて冷却し、酸価１
以下、エポキシ当量４６００及び重量平均分子量４９０
００のポリアミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（
６５０ｃｓｔ　、２５　℃）を得た。

皇施皿ｌ 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ　（２８３部）ポリアミドジカルボン酸
溶液Ａ　（１１８部）、ツルペッツ１００　（２１０部
）およびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェート
（０，５部）を反応容器に入れ、窒素気流下で１６０℃
に加熱し、約３時間反応させた。次に、シクロヘキサノ
ン（８４２部）、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート（８４２部）及びツルペッツ１００　（５７
３部）を加えて冷却し、酸価１以下、エポキシ当量４２
００及び重量平均分子量４６０００のポリアミドエポキ
シエステル樹脂の２５％溶液（５３０ｃｓｔ、　２５℃
）を得た。

実ＪＵ穎り 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、お
よびポリアミドジカルボン酸溶液Ｂ　（５３，３部）を
反応容器に入れて、窒素気流下で１８０℃に加熱し、約
２時間反応させた。生成したポリアミドエポキシエステ
ル樹脂の一部分を取り出して分析したところ、エポキシ
当量１９２、酸化１以下であった。更に、ツルペッツ１
００　（１８０部）、ビスフェノールＡ（２９２部）お
よびエチルトリフェニルホスホニウムホスフェ−）（０
，５部）を加えて１６０℃で３時間反応させた。次に、
シクロヘキサノン（８１９部）、プロピレングリコール
メチルエーテルアセテート（８１９部）およびツルペッ
ツ１０Ｇ　（６１４部）を加えて冷却し、酸価１以下、
エポキシ当量４４００及び重量平均分子量５３０００の
ポリアミドエポキシエステル樹脂の２５％溶液（５４０
ｃｓｔ　、２５℃）を得た。

ル較炭よ 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、ハ
リダイマー３００　（５６部）を反応容器に入れ、窒素
気流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた。生成
したエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したところ、
酸価１以下、エポキシ当量２１５であった。更に、ビス
フェノールＡ　（２７５部）、ツルペッツ１００（１５
６部）及びエチルトリフェニルホスホニウムホスフェー
ト（０，５部）を加え、１６０℃で３時間反応させた。

次に、シクロヘキサノン（８３１部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート（８３１部）及びツル
ペッツ１００　（６７５部）を加えて冷却し、酸価１以
下、エポキシ当量４１００及び重量平均分子量６４００
０のダイマー酸変性エポキシ樹脂２５％溶液（８９０ｃ
ｓｔ　、２５℃）を得た。

ル較炎） 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、１１．３８３（５００部）お
よびノｈリダイマ−３００（２４部）を反応容器に入れ
、窒素気流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた
。生成したエポキシ樹脂の一部を取り出して分析したと
ころ、酸価１以下、エポキシ当量１９７であった。

更にビスフェノールＡ　（２８６部）、ツルへ・ンソ１
００（１５９部）及びエチルトリフェニルホスホニウム
ホスフェ−）（０，５部）を入れ、１６０″Ｃで３時間
反応させた。次に、シクロヘキサノン（８１０部）、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート（８１０
部）及びソルヘッソ１００　（６５１部）を加えて冷却
し、酸価１以下、エポキシ当量５１００及び重量平均分
子量６１０００のダイマー酸変性エポキシ樹脂２５％溶
液（８２０ｃｓｔ　、２５　℃）を得た。

北較糎主 固形エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，６６７（ダウ・ケミカル
・カンパニーから市販の固形エポキシ樹脂；エポキシ当
量１６００〜２０００、重量平均分子１ｉ８０００〜１
３００（１）５００部、ツルペッツ１００　（１００部
）及びハリダイマー３００（３４部）を反応容器に入れ
、窒素気流下で１６０℃に加熱し、約３時間反応させた
。次にシクロヘキサノン（５３４部）、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテ−）　（５３４部）及びツ
ルペッツ１００　（４３４部）を加えて冷却し、酸価１
以下、エポキシ当量５０００及び重量平均分子量５４０
００のダイマー酸変性エポキシ樹脂の２５％溶液（５４
０ｃｓ　ｔ、２５　”Ｃ）を得た。

此ｌ■」１ 液状エポキシ樹脂り、Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、ビ
スフェノールＡ　（２９９部）、ツルペッツ１ｏｏ　　
（６８部）、キシレン（２１部）およびエチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェ−）（１，５部）を反応容器
に入れ、窒素気流下に１８０℃で、約１時間反応させた
後、エチレングリコールモノブチルエーテル（８９８部
）、キシレン（８７７部）およびプロピレングリコール
モノブチルエーテルアセテート（５３３部）を加えて冷
却し、エポキシ当量５７００、重量平均分子１５０５０
０のビスフェノールＡ型固型工ｔキシ樹脂２５％溶液（
６００ｃｓｔ、２５℃）を得た。

止較■工 液状エポキシ樹脂［１，Ｅ、Ｒ，３８３（５００部）、
ビスフェノールＡ　（２９９部）、ツルペッツ１００　
（１６１部）およびエチルトリフェニルホスホニウムホ
スフェ−）（０，５部）を反応容器に入れ、窒素気流下
１６０℃で約３時間反応させた。生成したエポキシ樹脂
の一部を取り出して分析したところ、エポキシ当量４５
００、重量平均分子量３９０００であった。次に、バー
トールＦＡ−Ｉｓ（播磨化成、トール油脂肪酸商品名、
酸価１９４、沃素価１３５）２４部を添加し、１８０℃
で約１時間反応を続け、エチレングリコールモノブチル
エーテル７７０部、キシレン７７０部およびプロピレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート７７０部を加
えて冷却し、エポキシ当量８５００、重量平均分子量４
５０００　、酸価１のエポキシエステル樹脂２５％溶液
（４３０ｃｓｔ　；　２５　”Ｃ）を得た。

実施例、比較例で合成された樹脂を下記の表１に示す。

以下余白 表−上 フェノールホルムアルデヒド系硬化剤（レゾール）をプ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテートで希釈し
て２５％希釈液を調製した。実施例１〜７及び比較例１
〜５で調製した樹脂２５％溶液に、前記希釈液が２０重
量％になるように添加して塗料ａ　−１を作成した。

バーコーターを用い、前記塗料を厚さ０．２ｍのリン酸
処理鋼板上に塗装した後、２１０℃で約１４分間乾燥さ
せて試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約５μｍで
あった。

得られた塗膜について以下の物性を調べた。

（１）可撓性試験 落球衝撃試験器（ダウケミカル日本御殿場研究所作成）
の試料台に３　ｃｍ　×３　ｃｍに切断された塗装済の
鋼板を、塗面側が表に出る様に２つ折りにして置き、約
２ｋｇの鉄の重りを７５ｃｍの高さから落下させた時の
折り曲げ部分の塗膜の亀裂の状態を１％塩水中電流検出
法により調べた。低い電流値を示す程、可撓性が優れて
いると判断する。測定電流値は折り曲げ部分の長さ２１
当りの値で示す。

（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）抽出試験沸騰メチ
ルエチルケトン中に試料を１時間浸漬させた後塗膜の重
量変化（減少）を測定した。

（３）水抽出試験 塗料ａ−１をバーコーターを用い、前記塗料を厚さ５０
μのアルミはくに塗装した後２００℃１約１４分間乾燥
させて試料を作成した。乾燥後の塗膜の厚さは約１５μ
ｍであった。

塗装したアルミはくを塗面１ｃｒｆｌにつき蒸留水２ｃ
ｃとなる条件で１２５”Ｃで３０分間抽出し、ＣＯＤを
測定した。ＣＯＤ測定方法はＪＩＳ　０１０２による。

（４）評価結果 評価結果を下記表２に示す。

ダイマー酸エポキシエステル系塗料（塗料ｉ。

ｊ）はＦＤＡ許認可の塗料系、即ち、脂肪酸変性エポキ
シ系塗料（塗料ｉ！、）や、無変性の固型ビスＡエポキ
シ系塗料（塗料ｋ）に比べ、優れた可とう性を示し、ま
たＭＥＫ抽出量および水抽出量に於ても同等の値となっ
ている。しかし、ダイマー酸エポキシエステル樹脂はＦ
ＤＡ　２１ＣＦＲ１７５，３００（ｂ　）（３）（報）
からは、缶内面用塗料材料としては認められ得ない。

一方、実施例１〜７のポリアミドエポキシニスチルを用
いた塗料（塗料ａ〜ｇ）はダイマー酸エポキシエステル
系塗料（ｉ、ｊ）と、可とう性、ＭＥＫ抽出性および水
抽出性について、同等の性能を示し、さらにＦＤＡ　２
１ＣＦＲ１７５，３００（ｂ　）（３）（ｖｉｉｉ）か
らも缶内面用塗料として認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ビスフェノール型液状エポキシ樹脂、（ｉｉ
   ）ビスフェノールおよび（ｉｉｉ）主としてダイマー酸
   に基づく重合脂肪酸とジアミンとを２：１．０〜１．９
   のモル比において反応させて得られる、２０以下のアミ
   ン価および２０以上の酸価を有するポリアミドジカルボ
   ン酸を、全固型分に対し成分（ｉｉｉ）が１〜３０重量
   ％となる量比において重合させて得られる、重量平均分
   子量が１０００〜１０００００であり、エポキシ当量が
   ５００〜１００００であり、かつ、酸価が１０以下であ
   る、ポリアミドエポキシエステル樹脂。 ２、請求項１に記載したポリアミドエポキシエステル樹
   脂を製造するに当り、ビスフェノール型液状エポキシ樹
   脂とビスフェノールとを７０〜１００％の固形分濃度に
   おいて、触媒の存在下に、１２０〜２００℃の温度で反
   応させ、これにより得られる、５００〜５０００のエポ
   キシ当量および２０００〜５００００の重量平均分子量
   を有するビスフェノール型固形エポキシ樹脂と請求項１
   に規定したポリアミドジカルボン酸とを６０〜１００％
   の固形分濃度において１２０〜２００℃の温度でエステ
   ル重合させることを含む方法。 ３、請求項１に記載したポリアミドエポキシエステル樹
   脂を製造するに当り、ビスフェノール型液状エポキシ樹
   脂と請求項１に規定したポリアミドジカルボン酸とを８
   ０〜１００％の固形分濃度において１２０〜２００℃の
   温度で反応させ、これにより得られる、５以下の酸価、
   １８０〜３００のエポキシ当量および５００〜３０００
   の重量平均分子量を有する半固形もしくは液状のポリア
   ミドエポキシエステル樹脂とビスフェノールとを６０〜
   １００％の固形分濃度において、触媒の存在下に、１２
   ０〜２００℃の温度でエーテル重合させることを含む方
   法。 ４、請求項１に記載したポリアミドエポキシエステル樹
   脂を製造するに当り、ビスフェノールと請求項１に規定
   したポリアミドジカルボン酸とを８０〜１００％の固形
   分濃度において１２０〜２００℃の温度で縮合させ、こ
   れにより得られる、５以下の酸価および５００〜３００
   ０の重量平均分子量を有するポリアミドビスフェノール
   エステル樹脂とビスフェノール型液状エポキシ樹脂とを
   ６０〜１００％の固形分濃度において、触媒の存在下に
   、１２０〜２００℃の温度でエーテル重合させることを
   含む方法。 ５、請求項１に記載したポリアミドエポキシエステル樹
   脂を製造するに当り、ビスフェノール型液状エポキシ樹
   脂、ビスフェノールおよび請求項１に規定したポリアミ
   ドジカルボン酸を６０〜１００％の固形分濃度において
   、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを含む方法
   。 ６、請求項１に記載したポリアミドエポキシエステル樹
   脂を含有してなる塗料組成物。