JPH04268319A - 水分散可能なエポキシ樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水希釈可能なエポキシ
樹脂及びその製造方法に関し、より詳しくは水性コーテ
ィング材料として好適に利用できる水分散可能なポリア
ミド変性エポキシりん酸エステル樹脂及びその製造方法
に関する。本発明の樹脂は、有機溶剤系の塗料のみなら
ず、環境上好ましいとされている水系塗料の原料として
利用できる。しかも本発明の樹脂は、その水系懸濁液に
おいて極めて微細な粒径で懸濁し得るので、スプレーコ
ーティング、ロールコーティングなどのコーティング分
野への適用に対し特に有効である。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、その優れた防錆性、耐汚染性、密着性、可と
う性などから、コーティング分野を含む種々の用途で広
く利用されている。

【０００３】従来、缶コーティングに代表されるコーテ
ィング分野で用いられるエポキシ系塗料は、一般に、そ
の原料となるエポキシ樹脂（特に高分子量のもの）、硬
化剤等を有機溶剤に溶解して調製されている。

【０００４】近年、有機溶剤中毒予防規則や消防法など
多くの有機溶剤の使用に関する法的規制が強化され、塗
料やその原料である樹脂の水性化が広く要望されている
。しかしながら、通常のエポキシ樹脂自身は水に溶解も
しくは分散することができないので、それを変性するこ
とによって水性化する様々な試みがなされてきた。例え
ば、アクリル変性による自己乳化型エポキシ樹脂がその
ような変性樹脂の代表として掲げられ、特開昭第５５−
３４８１号公報、特開昭第５８−１９８５１３号公報等
に開示されている。

【０００５】しかし、このようなアクリル変性樹脂は、
ビニル基を含む化合物との反応によって耐汚染性の低下
を招きエポキシ樹脂の優れた特性が失われる危険性があ
る。また、この技術においてはエポキシ樹脂とアクリル
樹脂との反応を行なう余分な工程が必要となるため、エ
ポキシ樹脂自身を水分散可能とするための研究が続けら
れてきた。

【０００６】特公平第１−５５２９９号公報には、エポ
キシ樹脂にりん酸を反応させた後、加水分解を行なうこ
とによりモノエステル化したエポキシりん酸エステル樹
脂が開示されている。この樹脂においては、エポキシ樹
脂自身を水性化することができるが、得られる水懸濁液
中の樹脂の粒径が比較的大きく、有機溶剤の使用量を押
さえた場合十分に満足し得る分散安定性を得ることがで
きない。

【０００７】また、樹脂の性能に関して、コイルコーテ
ィング（家電、輸送機器、建築資材等の用途）や缶コー
ティングの分野では、特に厳しい物性が要求される。例
えば、コイルコーティングにおいて、エポキシ樹脂は耐
侯性に劣るため、プライマー用もしくは裏面コーティン
グ用として使用されているが、家電製品のごとき高い加
工性や優れた二次密着性が要求される用途に対しては、
十分に満足しうる性状を有する樹脂は得られていなかっ
た。また、缶コーティングにおいては、かかる物性に加
え、米国ＦＤＡ（Ｆｏｏｄ　ａｎｄ　Ｄｒｕｇ　Ａｄｍ
ｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）の２１ＣＦＲの規定を、食缶
や飲料缶に対する基準として考慮する傾向にある。これ
らの性能上、規制上の問題に対し、特開平２−２８６７
０９号では、ＦＤＡの２１ＣＦＲの要求を満足し、かつ
優れた密着性、可とう性及び耐汚染性を有するエポキシ
樹脂を提供している。しかし、同公報においては、樹脂
の水性化については全く検討されていない。この樹脂を
水性化するには、アクリル樹脂による変性を行なうこと
もできるが、製造工程が複雑になるという問題点がある
。さらに、この樹脂に、りん酸を反応させて水性化する
ことは、ポリアミド変性の際の反応条件とエポキシ基に
りん酸を反応させる際の反応条件が種々異なるため容易
ではなかった。

【０００８】本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑
みてなされたもので、水性化することが可能であり、水
性化した樹脂は水懸濁液中、極めて微細な粒径で分散す
ることができるエポキシ樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前期目
的を達成するために、 （ａ）分子当り平均１個より多い隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂； （ｂ）分子当り平均１個より多い水酸基を有するフェノ
ール化合物；及び （ｃ）ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、
２：１．０〜１．９、好ましくは２：１．０〜１．２の
モル比において反応させて得られる、０〜２０、好まし
くは０〜５のアミン価及び２０〜２００の酸価を有する
ポリアミドジカルボン酸を、成分（ａ）、（ｂ）及び（
ｃ）の全量に対して成分（ｃ）を、０．１〜５０重量％
、好ましくは１〜２０重量％となる量比において反応し
て得られる、酸価が０〜５、好ましくは０〜２であるポ
リアミド変性エポキシ樹脂に、 （ｄ）りん酸を反応させ、その後加水分解して得られる
水希釈可能なエポキシ樹脂が提供される。本発明によれ
ば、そのようなエポキシ樹脂を製造する方法も提供され
る。

【００１０】本発明において用いられる、成分（ａ）と
して用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ
樹脂が用いられる。ここで用いられる好ましいエポキシ
樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜３，５００、よ
り好ましくは１７５〜１，０００であり、重量平均分子
量が３４０〜１８，０００、より好ましくは３４０〜３
，０００のものである。成分（ａ）のエポキシ樹脂とし
て、例えば、特開平第１−１５３７１５号公報、特にそ
の第５頁左上欄第２行〜同頁右下欄第８行に記載された
エポキシ樹脂が使用できる。より具体的には、分子当り
平均２個の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適
であり、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ
、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノー
ルＡＤおよびそれらの混合物のジグリシジルエーテルが
挙げられる。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテルである。市販のエポキシ
樹脂としては、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３３１Ｌ；　Ｄ
．Ｅ．Ｒ．　３８３Ｊ；　Ｄ．Ｅ．Ｒ．　６６１；Ｄ．
Ｅ．Ｒ．　６６４；　Ｄ．Ｅ．Ｒ．　６６７；　Ｄ．Ｅ
．Ｒ．　６６９　（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの商標）などが使用できる。

【００１１】本発明において、成分（ｂ）として用いら
れるフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料と
して公知のものが使用できる。成分（ｂ）のフェノール
化合物として、例えば、特開平第１−１５３７１５号公
報、特にその第６頁左上欄第７行〜同頁右下欄第３行に
記載されたものが使用できる。より具体的には、分子当
り２個の水酸基を有するフェノール化合物が好適であり
、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビス
フェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ
、これらのハロゲン化物およびそれらの混合物等が挙げ
られる。最も好ましいフェノール化合物は、ビスフェノ
ールＡである。

【００１２】成分（ａ）と成分（ｂ）は、重量比で、好
ましくは６０：４０〜１００：０、より好ましくは６５
：３５〜８：１５で配合される。ここで、成分（ｂ）が
４０重量％を越えると、フェノール化合物のＯＨ基がエ
ポキシ基に対して過剰になり、得られる生成物のエポキ
シ基が少なくなるため、エポキシ樹脂特有の良好な性能
を失う。

【００１３】本発明において用いられる成分（ｃ）は、
ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、２：１
．０〜１．９、好ましくは２：１．０〜２：１．２のモ
ル比において反応させて得られる、２０以下、好ましく
は５以下のアミン価、及び２０〜２００、より好ましく
は８０〜１００の酸価を有するポリアミドジカルボン酸
である。

【００１４】ここで用いられる「ダイマー酸に基づく重
合脂肪酸」とは、不飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸）
を好ましくは７０重量％、より好ましくは９５重量％以
上含み、残量として単量体又は三量体を含んでいるもの
をいう。前記不飽和脂肪酸は好ましくは炭素数（カルボ
キシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個、より好まし
くは１５〜２２個を有する。１分子中に不飽和結合１個
の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸
、セトレイン酸などがあり、不飽和結合２個の脂肪酸と
しては、例えば、ソルビン酸、リノール酸等があり、不
飽和結合３個以上の脂肪酸としては、例えば、リノレイ
ン酸、アラギドン酸等が例示される。

【００１５】本発明においては、市販の重合脂肪酸、例
えば、ハリダイマー３００、ハリダイマー２００（いず
れも播磨化成工業社製）、バーサダイム２８８（ヘンケ
ル白水社製）、プリポール１００４（ユニケマ・インタ
ーナショナル社製）等を用いることができる。

【００１６】本発明においては、前記ジアミンとしては
、エチレンジアミン、４，４−メチレンジアニリン、Ｎ
−オレイル−１，３−プロパンジアミン等が使用できる
。これらのジアミンは、ＦＤＡの２１ＣＦＲ１７５．３
００に記載されており、これらのジアミンを使用しても
食品缶コーティング用として問題なく利用できる。食品
缶コーティング用以外の分野（コイルコーティング）で
用いる場合は、ＦＤＡにこだわる必要がないため、ジア
ミンとして、例えば、メタキシレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、イソホロンジアミン等が使用可能であ
る。

【００１７】重合脂肪酸とジアミンとの反応は、２：１
．０〜１．９のモル比において、副生成物である水を除
去しながら、公知の重合方法に基づいて行なうことがで
きる。ジアミンのモル比が１．０未満の場合、アミド基
の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、得られ
る樹脂は、加工性に劣る。ジアミンのモル比が１．９よ
り大きい場合は、アミン価２０以下かつ酸価２０以上の
ポリアミドジカルボン酸の合成が困難となる。この時、
アミン価が２０を越えると、得られる塗料の粘度が高く
なり過ぎ、作業性に悪影響を及ぼす。酸価については、
２０未満の場合、得られる樹脂の分子量が大きくなり過
ぎ（例えば、重量平均分子量１００，０００以上）、有
機溶剤への溶解性が不十分となる。酸価が２００を越え
るものを合成するのは、原料である重合脂肪酸の酸価を
考慮すると困難である。

【００１８】上記により得られた成分（ｃ）は、全固形
分（成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量）に対し、０
．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で配合さ
れる。成分（ｃ）の占める割合が０．１重量％未満の場
合、得られる樹脂の特性は従来用いられてきたエポキシ
樹脂のそれと何等変わらなくなる。成分（ｃ）の占める
割合が５０重量％を越える場合、得られる塗膜が耐蝕性
に劣る。

【００１９】本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）を反応させて得られるポリアミド変性エポ
キシ樹脂は、エポキシ当量が好ましくは１７０〜５，０
００、より好ましくは５００〜２０００であり、酸価が
５以下、好ましくは２以下である。このポリアミド変性
エポキシ樹脂は好ましくは３４０〜４０，０００、より
好ましくは２０００〜２０，０００の重量平均分子量を
有する。そのエポキシ当量が１７０未満であると、接着
性及び密着性に寄与するといわれる２級水酸基濃度が低
くなり過ぎ、十分な、密着性、加工性及び耐汚染性が得
られない場合がある。エポキシ当量が５，０００を越え
ると次の反応段階であるりん酸エステル化においてゲル
化が起こりうる。又、酸価が５を越える場合、分子鎖末
端に存在するカルボン酸のために本発明の特性の一つで
ある高可とう性が得られない場合がある。したがって、
酸価は０に近いほど望ましい。

【００２０】本発明に係る中間生成物としてのポリアミ
ド変性エポキシ樹脂は、これに限定されないが、例えば
、次のごとき方法により製造することができる。 （１）　　成分（ａ）と成分（ｂ）とを７０〜１００％
の固形分（不揮発分）濃度において、触媒の存在下に、
１２０〜２００℃の温度で反応させ、これにより得られ
る、５００〜５，０００のエポキシ当量及び１，０００
〜４０，０００の重量平均分子量を有するビスフェノー
ル型固形エポキシ樹脂と成分（ｃ）とを７０〜１００％
の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１
２０〜２００℃の温度で重合させることを含む方法。 （２）　　成分（ａ）と成分（ｃ）とを８０〜１００％
の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１
２０〜２００℃の温度で反応させ、これにより得られる
、５以下の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量及び５
００〜３，０００の重量平均分子量を有する半固形もし
くは液状のポリアミド変性エポキシ樹脂の製造方法、又
得られた樹脂にさらに成分（ｂ）を加え、７０〜１００
％の固形分濃度において、触媒の存在下に１２０〜２０
０℃の温度で重合させることを含む方法。 （３）　　成分（ｂ）と成分（ｃ）とを８０〜１００％
の固形分濃度において、１２０〜２００℃の温度で縮合
させ、これにより得られる、５以下の酸価及び５００〜
３，０００の重量平均分子量を有するポリアミドビスフ
ェノールエステル樹脂と成分（ａ）とを７０〜１００％
の固形分濃度において、触媒の存在下に、１２０〜２０
０℃の温度で重合させることを含む方法。 （４）　　成分（ａ）、（ｂ）及び成分（ｃ）を７０〜
１００％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在
下に、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを含む
方法。

【００２１】上記（１）〜（４）の方法において、反応
時間、反応温度、固形分濃度、触媒の種類及び添加量等
の反応条件は当業者によって適宜選択される。反応時間
は、他の条件により異なるが、一般には１〜１５時間と
短くてよい。反応温度は、触媒活性等を考慮して適宜決
められる。又、反応は常圧下、加圧下のいずれでも行な
うことができ、又空気中でも行なうことができるが、不
活性ガス雰囲気下、例えば窒素気流中で行なうのが好ま
しい。又、上記（３）の方法では、縮合反応により水が
副生されるので、水を除去できる装置を備えた反応装置
を用いて反応を行なうのがよい。

【００２２】方法（１）におけるビスフェノール型固形
エポキシ樹脂として、市販の、エポキシ当量３００〜５
，５００の固形エポキシ樹脂、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．　
６６１；Ｄ．Ｅ．Ｒ．　６６４；　Ｄ．Ｅ．Ｒ．　６６
９　（いずれもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標
）などが使用できる。

【００２３】上記の製造方法において、高分子量のポリ
アミド変性エポキシ樹脂を製造する場合、有機溶剤を用
いて反応系中の粘度を下げ、攪拌効率を上げることによ
り、均一な反応を行なうことができる。この時に用いら
れる有機溶剤は、エポキシ樹脂への溶解度が高く、かつ
沸点が１１０℃好ましくは１４０℃以上の有機溶剤が望
ましい。そのような有機溶剤として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、ダワ
ノールＥＢ、ダワノールＤＢ、ダワノールＰｎＢ（いず
れもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のグリ
コールモノエーテル系溶剤；酢酸ブチル、ダワノールＰ
ＭＡ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のア
セテート系溶剤；ｎ−ブタノール、アミルアルコール、
シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；キシレン、
ソルベッソ１００（エッソスタンダード社製）等の芳香
族系を用いることができる。希釈された反応系の固形分
濃度は７０〜１００％が望ましく、近年水性塗料中にお
ける有機溶剤量は規制される傾向にある故、固形分濃度
は許容粘度範囲であれば高いほど望ましい。

【００２４】本発明においては、触媒として、特公平第
２−１１６１３号公報の第７頁第２６行〜第４４行に示
されているごとき公知の触媒を用いることができ、例え
ば、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウク
ロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エ
チルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体等の
ホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
等のアンモニウム塩類が挙げられる。本発明においては
、酸性触媒の方が好適である。触媒の使用量は、反応混
合物全量中、０．００１〜１重量％、より好ましくは０
．０１〜０．１重量％である。

【００２５】次に、本発明においては、上記のようにし
て得られたポリアミド変性エポキシ樹脂に、成分（ｄ）
であるりん酸を反応させ、その後加水分解してモノエス
テル化し、ポリアミド変性エポキシりん酸エステル樹脂
を得る。

【００２６】本発明において成分（ｄ）として用いられ
るりん酸としては、例えば、１００％正りん酸、１／２
水和物（２Ｈ３ＰＯ４・Ｈ２Ｏ）、少なくとも１８重量
％のりん酸（水２５モル当り１モルのりん酸）、種々の
りん酸縮合体（例えば、過燐酸、部分無水物）、ピロり
ん酸、オルトりん酸、三りん酸等が使用できる。好まし
くは８５〜１２０％濃度のりん酸、特に好ましくは１０
５〜１１６％の過燐酸である。

【００２７】りん酸は、上記ポリアミド変性エポキシ樹
脂に対し、例えば１００〜１３５℃の温度下、少量ずつ
滴下され、例えば１０〜１２０分間加熱攪拌されること
により反応する。

【００２８】反応に使用されるりん酸の量は、変性エポ
キシ樹脂に対し、好ましくは０．１〜５．０重量％、よ
り好ましくは０．５〜２．０重量％である。りん酸の量
が０．１重量％未満では、未反応のエポキシ基が多く残
存する故、最終生成物を水に分散した際、増粘したり、
分散安定性に劣る場合がある。又、２．０％を越える場
合は、反応中にゲル化を起こすか、次の反応段階である
加水分解中に多くのフリーのりん酸を生成するので望ま
しくない。フリーのりん酸は、塗膜をレトルト処理した
際、白化を起こす原因となり得る。上記りん酸はそのま
ま滴下されてもよいが、エポキシ基とりん酸との反応が
速いため、水酸基を有する溶剤、例えば前記のグリコー
ルモノエーテル系溶剤で希釈するのが有効である。水酸
基を有する溶剤を使用することにより、りん酸の自己縮
合を防ぎ、均一な反応を行なうことができる。このよう
な溶剤は、りん酸のモル数に対して、２倍モル、好まし
くは４倍モル以上用いる。

【００２９】以上の反応により生成されたポリアミド変
性エポキシりん酸エステル樹脂のほとんどはトリエステ
ルもしくはジエステルの形態である故、加水分解により
モノエステル化することができる。モノエステル化する
ことにより変性エポキシりん酸エステル樹脂の粘度が下
がり、取扱が容易となる。又、分子末端にりん酸が存在
するので、りん酸自身の持つ優れた耐蝕性を有効に利用
でき、さらにりん酸が触媒的な効果をもたらし、塗膜硬
化を促進させる働きを持たせかつ塗膜に可とう性を与え
ることが可能となる。但し、加水分解後の変性エポキシ
りん酸エステル樹脂には、モノエステル以外に若干のジ
エステル、トリエステル、及びフリーのりん酸が含まれ
ており、エポキシ基はほとんど残存しない。

【００３０】上記のポリアミド変性エポキシりん酸エス
テル樹脂は、例えば、１種以上のアミン化合物を加えｐ
Ｈ７〜１０に調製した後、水を滴下し、その後攪拌する
ことにより水性化することができる。調製された変性エ
ポキシりん酸エステル樹脂のｐＨが７未満あるいは１０
を越える場合、水系懸濁液の分散安定性に劣る。

【００３１】ここで用いられるアミン化合物としては、
例えば、特公昭第６２−３８５７号公報、特にその第２
４頁第２７行〜同頁右欄第２４行に記載された公知のア
ミン化合物が使用できるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミンであり、
特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと
ジエタノールアミン等を５０：５０〜７０：３０の重量
比で調製したアミン混合物である。

【００３２】本発明においては、中和は室温でも可能だ
が、樹脂が高分子量、高固形分などの理由で、反応系が
高粘度である場合は、使用するアミン化合物の沸点以下
の熱を加えて行なう。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン等の低沸点のアミン化合物を使用すると、９
０℃以上で蒸発する恐れがある。

【００３３】中和された変性エポキシりん酸エステル樹
脂に水を添加する場合、添加速度が遅く、反応系内の攪
拌が強く、かつ長い程、懸濁液の粒径は小さくなる。 又、攪拌効率を上げるため、加熱により反応系内の粘度
を低下させることもできる。通常、水の沸点やアミン化
合物の蒸発などを考慮して、２０〜９０℃で行なわれる
。滴下と滴下後の攪拌には各々好ましくは３０分以上、
より好ましくは１時間〜１０時間かける。水の滴下時間
が３０分未満の場合、懸濁液に分散する樹脂の粒径が大
きくなり、それゆえ、分散安定性に悪影響を与える。滴
下する水の量は、通常、添加する有機溶剤の量に対して
等量以上である。

【００３４】本発明のポリアミド変性エポキシりん酸エ
ステル樹脂は、水、公知の硬化剤等を配合して水性塗料
組成物とすることができる。この水性塗料組成物は、水
懸濁液であり、これに懸濁する樹脂の粒径は、好ましく
は１０ｎｍ〜２ミクロン、より好ましくは１０ｎｍ〜１
ミクロンである。

【００３５】　　本発明における変性エポキシりん酸エ
ステル樹脂は、有機溶剤系塗料としても使用可能であり
、粘度調整のための希釈剤として用いられる有機溶剤と
しては、前記のグリコール系、グリコールモノエーテル
系、アルコール系、芳香族系、及びメチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン系溶剤を用いることができる。

【００３６】これらの塗料には、必要に応じて、反応促
進剤、顔料、染料、充填剤、界面活性剤、流れ調整剤及
びそれらの混合物を適量添加することができる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００３８】なお、以下の実施例において、特に断わら
ない限り、「部」及び「％」は、重量に基づく。

【００３９】ポリアミドジカルボン酸の合成例Ｃ３６−
ダイマー酸［ハリダイマー３００（播磨化成工業社製）
；モノマー１％、ダイマー９７％、トリマー２％、酸価
１９５］９５０部とエチレンジアミン５３部を反応容器
に入れ、窒素気流、無触媒下、６０℃で３０分間発熱さ
せ、続いて２時間かけて２４０℃間で昇温し、その温度
で３時間維持した後、放置して室温まで冷却した。

【００４０】得られたポリアミドカルボン酸は、アミン
価１及び酸価９１を有していた。

【００４１】実施例１〜６及び比較例１コンデンサーを
付した反応容器に、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３３１Ｌ；ザ・ダウ・ケミカル
・カンパニーの商標）、ビスフェノールＡ、上記合成例
において得たポリアミドジカルボン酸及びエチルトリフ
ェニルフォスフォニウムアセテート酢酸錯体の７０％メ
タノール溶液を、表１に示す組成で導入し、窒素気流下
、１６０℃で１時間反応させた。その後、ダワノールＰ
Ｍ／ＥＢ（１：１重量比）の混合溶媒を加えて、固形分
濃度を７２〜７７％とするとともに、反応系の温度を１
２５℃まで冷却した。

【００４２】その後、表１に示した量の１０５％濃度の
りん酸をダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１重量比）の混合
溶媒で４倍に希釈した溶液を滴下し、２０分間反応させ
た。得られた生成物に、表１に示した量の水を加え、加
水分解することにより、ポリアミド変性エポキシりん酸
エステル樹脂を得た。

【００４３】ここで、実施例１〜６において使用された
原料の組成比を表１において示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】このようにして得られた樹脂は、８０℃に
加熱され、ｐＨ７〜１０になるようにＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンとジエタノールアミンの混合物により
中和した後、水を１時間かけて滴下し、さらに１時間攪
拌することにより、水分散型懸濁液を得た。これらの性
状を表２に示す。

【００４６】比較例　　１ コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．　３３１Ｌ；ザ・
ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）３８５部、ビスフ
ェノールＡ１１５部、及びエチルトリフェニルフォスフ
ォニウムアセテート錯体０．１部（７０％メタノール溶
液）を導入し、窒素気流下、１７５℃で１時間反応させ
た。得られた樹脂のエポキシ当量は４６０であった。そ
の後、ダワノールＥＢ５０部を加え、反応系の温度を１
３０℃まで冷却した。その後、１０５％濃度のりん酸３
部をダワノールＥＢ１２部で希釈した溶液を滴下し、３
０分間反応させた。これに水１０部を加え加水分解をす
ることにより、ポリアミド変性していないエポキシりん
酸エステル樹脂を得た。

【００４７】このようにして得られた樹脂は、８０℃に
加熱され、ｐＨ７〜１０になるようにＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンとジエタノールアミンの混合物により
中和した後、水を１時間かけて滴下し、さらに１時間攪
拌することにより、水分散型懸濁液を得た。これらの性
状を表２に示す。

【００４８】比較例　　２ コンデンサーを付した反応容器に、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル（Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６９Ｅ；ザ・ダ
ウ・ケミカル・カンパニーの商標）２５０部に、ダワノ
ールＥＢ９０部を加え１２５℃で加熱溶解した後、１０
５％濃度のりん酸２部をダワノールＥＢ１２部で希釈し
た溶液を滴下し、３０分間反応させた。これに水５部を
加え加水分解をすることにより、ポリアミド変性してい
ないエポキシりん酸エステル樹脂を得た。

【００４９】このようにして得られた樹脂は、８０℃に
加熱され、ｐＨ７〜１０になるようにＮ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミンとジエタノールアミンの混合物により
中和した後、水を１時間かけて滴下し、さらに１時間攪
拌することにより、水分散型懸濁液を得た。これらの性
状を表２に示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２に示した結果から明らかなように、実
施例１〜６において得られたエポキシ樹脂懸濁液におい
ては、０．４〜１．０ミクロンの微細な粒径を有する樹
脂が分散した乳白色のものが得られた。従って本発明に
よって得られる樹脂は、水性塗料用として好適に用いら
れることが確認された。これに対し、比較例１において
は、懸濁液は得られず（固形化）、比較例２においては
、粒径９．９ミクロンの粗い樹脂が分散したものしか得
られなかった。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
エポキシ樹脂を水性化することが可能で、その水性化し
た樹脂は水懸濁液中、極めて微細な粒径で分散すること
ができる。従って、本発明のエポキシ樹脂は、スプレー
コーティング、ロールコーティングなどのコーティング
分野への適用に対し特に有効である。本発明は、近年の
塗料の水性化という要求を解決するものであり、工業的
に極めて利用価値が大である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）分子当り平均１個より多い隣接エポ
   キシ基を有するエポキシ樹脂； （ｂ）分子当り平均１個より多い水酸基を有するフェノ
   ール化合物；及び （ｃ）ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、
   ２：１．０〜１．９のモル比において反応させて得られ
   る、０〜２０のアミン価及び２０〜２００の酸価を有す
   るポリアミドジカルボン酸を、成分（ａ）、（ｂ）及び
   （ｃ）の全量に対して、成分（ｃ）を０．１〜５０重量
   ％となる量比において反応して得られる、酸価が０〜５
   であるポリアミド変性エポキシ樹脂に、（ｄ）りん酸を
   反応させ、その後加水分解して得られる水分散可能なエ
   ポキシ樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載の樹脂において、成分（ａ）
   が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノ
   ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤおよび
   それらの混合物のジグリシジルエーテルから選ばれるエ
   ポキシ樹脂。
3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂において、成分（ｂ）
   が、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノ
   ールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤおよび
   それらの混合物から選ばれるエポキシ樹脂。
4. 【請求項４】請求項１記載の樹脂において、成分（ｃ）
   の重合脂肪酸が、オレイン酸、エライジン酸、セトレイ
   ン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレイン酸及びアラ
   ギドン酸から選ばれるエポキシ樹脂。
5. 【請求項５】請求項１記載の樹脂において、成分（ｃ）
   のジアミンが、エチレンジアミン、４，４−メチレンジ
   アニリン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、
   メタキシレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソ
   ホロンジアミン及びそれらの混合物から選ばれるエポキ
   シ樹脂。
6. 【請求項６】請求項１記載の樹脂において、成分（ｄ）
   のりん酸が、少なくとも１８％以上の濃度を有するりん
   酸水溶液、りん酸溶液もしくはりん酸濃縮物であるエポ
   キシ樹脂。
7. 【請求項７】請求項１記載のエポキシ樹脂を製造するに
   当り、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得ら
   れるポリアミド変性エポキシ樹脂に、この樹脂の重量に
   対し、０．１〜５．０重量％のりん酸を滴下して反応さ
   せた後、加水分解することによりエポキシ樹脂を製造す
   る方法。
8. 【請求項８】請求項１記載のエポキシ樹脂に、１種以上
   のアミン化合物を加えｐＨ７〜１０に調製した後、水を
   滴下する工程を含む水性化エポキシ樹脂の製造方法。