JPH0559323A

JPH0559323A - 塗料組成物

Info

Publication number: JPH0559323A
Application number: JP24404091A
Authority: JP
Inventors: Takamitsu Yabu; 貴光藪; Takahiko Omura; 隆彦大村
Original assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Current assignee: Dow Chemical Japan Ltd
Priority date: 1991-08-30
Filing date: 1991-08-30
Publication date: 1993-03-09

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、速硬化性、高可とう性、水性化を同
時に満たし、さらに耐汚染性、耐薬品性、耐食性、硬度
等をバランス良く有しているエポキシ樹脂を提供するこ
とを目的とする。【構成】本発明は、ポリアミド変性エポキシ樹脂を燐酸
変性してなるポリアミド変性エポキシ燐酸エステル樹
脂、少なくとも１種の硬化剤、及び必要に応じてその他
の添加剤を含んでなることを特徴とする塗料組成物であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂系塗料組
成物に関し、より詳しくは水性コーティング材料として
好適に利用できる水分散可能なポリアミド変性エポキシ
りん酸エステル樹脂を主成分とするエポキシ系塗料組成
物に関する。本発明の塗料組成物は、、有機溶剤系の塗
料のみならず、環境上好ましいとされている水系塗料の
原料として利用できる。しかも本発明の塗料組成物は、
水系塗料として用いた場合に、その水系懸濁液において
主成分の樹脂が、極めて微細な粒径で懸濁し得るので、
スプレーコーティング、ロールコーティングなどのコー
ティング分野への適用に対し有効であり、特に缶コーテ
ィング、プレコート鋼板コーティング用として優れた性
能を示すものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】エポキ
シ樹脂は、その優れた防錆性、耐汚染性、密着性、可と
う性などから、コーティング分野を含む種々の用途で広
く利用されている。

【０００３】従来、缶コーティング、プレコート鋼板コ
ーティング等のコーティング分野で用いられるエポキシ
系塗料は、一般に、その原料となるエポキシ樹脂（特に
高分子量のもの）、硬化剤等を有機溶剤に溶解して調製
されている。

【０００４】近年、有機溶剤中毒予防規則や消防法など
多くの有機溶剤の使用に関する法的規制が強化され、塗
料やその原料である樹脂の水性化が広く要望されてい
る。しかしながら、通常のエポキシ樹脂自身は水に溶解
もしくは分散することができないので、それを変性する
ことによって水性化する様々な試みがなされてきた。例
えば、アクリル変性による自己乳化型エポキシ樹脂がそ
のような変性樹脂の代表として挙げられ、特開昭第５５
−３４８１号公報、特開昭第５８−１９８５１３号公報
等に開示されている。

【０００５】しかし、このようなアクリル変性樹脂は、
ビニル基を含む化合物との反応によって耐汚染性の低下
を招き、エポキシ樹脂の優れた特性が失われる危険性が
ある。また、この技術においてはエポキシ樹脂とアクリ
ル樹脂との反応を行なう余分な工程が必要となるため、
エポキシ樹脂自身を水分散可能とするための研究が続け
られてきた。

【０００６】特公平第１−５５２９９号公報には、エポ
キシ樹脂にりん酸を反応させた後、加水分解を行なうこ
とによりモノエステル化したエポキシりん酸エステル樹
脂が開示されている。この樹脂においては、エポキシ樹
脂自身を水性化することができるが、得られる水懸濁液
中の樹脂の粒径が比較的大きく、有機溶剤の使用量を押
さえた場合十分に満足し得る分散安定性を得ることがで
きない。

【０００７】また、樹脂の性能に関して、コイルコーテ
ィング（家電、輸送機器、建築資材等の用途）や缶コー
ティングの分野では、特に厳しい物性が要求される。例
えば、コイルコーティングにおいて、エポキシ樹脂は耐
侯性に劣るため、プライマー用もしくは裏面コーティン
グ用として使用されているが、家電製品のごとき高い加
工性や優れた二次密着性が要求される用途に対しては、
十分に満足しうる性状を有する樹脂は得られていなかっ
た。

【０００８】また、缶コーティングにおいては、かかる
物性に加え、米国ＦＤＡ（Food andDrug Administratio
n）の２１ＣＦＲの規定を、食缶や飲料缶に対する基準
として考慮する傾向にある。これらの性能上、規制上の
問題に対し、特開平２−２８６７０９号では、ＦＤＡの
２１ＣＦＲの要求を満足し、かつ優れた密着性、可とう
性及び耐汚染性を有するエポキシ樹脂を提供している。

【０００９】しかしながら、同公報におけるエポキシ樹
脂はかなり高分子量においてのみ、その優れた特性を発
揮することができた。その為、結果として得られる樹脂
の高粘度化は避けられず、作業性に適した粘度を得る為
には、多量の有機溶剤によってエポキシ樹脂を希釈する
必要性があった。また、同公報では、エポキシ樹脂の水
性化については全く検討されていない。この樹脂を水性
化するには、アクリル樹脂による変性も考えられるが、
製造工程が複雑になる上、エポキシ樹脂の優れた耐食
性、耐薬品性等の特性が失われる危険性がある。さら
に、この樹脂に、燐酸を反応させて水性化することは、
ポリアミド変性の際の反応条件とエポキシ基に燐酸を反
応させる際の反応条件が種々異なるため容易ではなかっ
た。

【００１０】本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑
みてなされたもので、近年の三大テーマである速硬化
性、高可とう性、水性化を同時に満たし、さらに耐汚染
性、耐薬品性、耐食性、硬度等をバランス良く有してい
るエポキシ樹脂を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前期目
的を達成するために、ポリアミド変性エポキシ燐酸エス
テル樹脂及び少なくとも１種の硬化剤を含んでなること
を特徴とする塗料組成物が提供される。

【００１２】本発明において、好ましく用いられるポリ
アミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂は、（ａ）分子当り平均１個より多い隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂；（ｂ）分子当り平均１個より多い水酸基を有するフェノ
ール化合物；及び（ｃ）ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、
２：１．０〜１．９、好ましくは２：１．０〜１．２の
モル比において反応させて得られる、０〜２０、好まし
くは０〜５のアミン価及び２０〜２００の酸価を有する
ポリアミドジカルボン酸を、成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の全量に対して成分（ｃ）を、０．１〜５０重量
％、好ましくは１〜２０重量％となる量比において反応
して得られる、酸価が０〜５、好ましくは０〜２である
ポリアミド変性エポキシ樹脂に、（ｄ）りん酸を反応させ、その後加水分解して得られる
水希釈可能なエポキシ樹脂である。このようなエポキシ
樹脂を主成分とする塗料組成物は、有機溶剤系塗料とし
て利用できる。

【００１３】本発明の塗料組成物を水系塗料として用い
る場合は、上記ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル樹
脂を水性化する必要がある。水性化は、上記ポリアミド
変性エポキシ燐酸エステル樹脂に、アミン化合物を加え
ｐＨ７〜１０に調製した後、水を滴下して行なう。

【００１４】上記ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル
樹脂及びそのエポキシ樹脂の製造方法は、本出願人が先
に出願した特願平第３−６０７７７号に詳細に開示され
ている。

【００１５】本発明において用いられる、成分（a）と
して用いられるエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ
樹脂が用いられる。ここで用いられる好ましいエポキシ
樹脂としては、エポキシ当量が１７０〜３，５００、よ
り好ましくは１７５〜１，０００であり、重量平均分子
量が３４０〜１８，０００、より好ましくは３４０〜
３，０００のものである。

【００１６】成分（a）のエポキシ樹脂として、例え
ば、特開平第１−１５３７１５号公報、特にその第５頁
左上欄第２行〜同頁右下欄第８行に記載されたエポキシ
樹脂が使用できる。より具体的には、分子当り平均２個
の隣接エポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適であり、
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤお
よびそれらの混合物のジグリシジルエーテルが挙げられ
る。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテルである。市販のエポキシ樹脂とし
ては、例えば、D.E.R. 331L; D.E.R. 383J; D.E.R. 66
1; D.E.R. 664; D.E.R. 667; D.E.R. 669E（いずれもザ
・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）などが使用でき
る。

【００１７】本発明において、成分（ｂ）として用いら
れるフェノール化合物としては、エポキシ樹脂の原料と
して公知のものが使用できる。成分（ｂ）のフェノール
化合物として、例えば、特開平第１−１５３７１５号公
報、特にその第６頁左上欄第７行〜同頁右下欄第３行に
記載されたものが使用できる。より具体的には、分子当
り２個の水酸基を有するフェノール化合物が好適であ
り、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ
Ｄ、これらのハロゲン化物およびそれらの混合物等が挙
げられる。最も好ましいフェノール化合物は、ビスフェ
ノールＡである。

【００１８】成分（ａ）と成分（ｂ）は、重量比で、好
ましくは６０：４０〜１００：０、より好ましくは６
５：３５〜８：１５で配合される。ここで、成分（ｂ）
が４０重量％を越えると、フェノール化合物の水酸基が
エポキシ基に対して過剰になり、得られる生成物のエポ
キシ基が少なくなるため、エポキシ樹脂特有の良好な性
能を失う。

【００１９】本発明において用いられる成分（ｃ）は、
ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、２：
１．０〜１．９、好ましくは２：１．０〜２：１．２の
モル比において反応させて得られる、２０以下、好まし
くは５以下のアミン価、及び２０〜２００、より好まし
くは８０〜１００の酸価を有するポリアミドジカルボン
酸である。

【００２０】ここで用いられる「ダイマー酸に基づく重
合脂肪酸」とは、不飽和脂肪酸の二量体（ダイマー酸）
を好ましくは７０重量％、より好ましくは９５重量％以
上含み、残量として単量体又は三量体を含んでいるもの
をいう。前記不飽和脂肪酸は好ましくは炭素数（カルボ
キシル基の炭素原子も含む）１２〜２４個、より好まし
くは１５〜２２個を有する。１分子中に不飽和結合１個
の脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン
酸、セトレイン酸などがあり、不飽和結合２個の脂肪酸
としては、例えば、ソルビン酸、リノール酸等があり、
不飽和結合３個以上の脂肪酸としては、例えば、リノレ
イン酸、アラキドン酸等が例示される。

【００２１】本発明においては、市販の重合脂肪酸、例
えば、ハリダイマー３００、ハリダイマー２００（いず
れも播磨化成工業社製）、バーサダイム２８８（ヘンケ
ル白水社製）、プリポール１００４（ユニケマ・インタ
ーナショナル社製）等を用いることができる。

【００２２】本発明においては、前記ジアミンとして
は、エチレンジアミン、４，４−メチレンジアニリン、
Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン等が使用でき
る。これらのジアミンは、ＦＤＡの２１ＣＦＲ１７５．
３００に記載されており、これらのジアミンを使用して
も食品缶コーティング用として問題なく利用できる。食
品缶コーティング用以外の分野（コイルコーティング）
で用いる場合は、ＦＤＡにこだわる必要がないため、ジ
アミンとして、例えば、メタキシレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、イソホロンジアミン等が使用可能で
ある。

【００２３】重合脂肪酸とジアミンとの反応は、２：
１．０〜１．９のモル比において、副生成物である水を
除去しながら、公知の重合方法に基づいて行なうことが
できる。ジアミンのモル比が１．０未満の場合、アミド
基の濃度よりもカルボキシル基の濃度が高くなり、得ら
れる樹脂は、加工性に劣る。ジアミンのモル比が１．９
より大きい場合は、アミン価２０以下かつ酸価２０以上
のポリアミドジカルボン酸の合成が困難となる。この
時、アミン価が２０を越えると、得られる塗料の粘度が
高くなり過ぎ、作業性に悪影響を及ぼす。酸価について
は、２０未満の場合、得られる樹脂の分子量が大きくな
り過ぎ（例えば、重量平均分子量１００，０００以
上）、有機溶剤への溶解性が不十分となる。酸価が２０
０を越えるものを合成するのは、原料である重合脂肪酸
の酸価を考慮すると困難である。

【００２４】上記により得られた成分（ｃ）は、全固形
分（成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量）に対し、
０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で配合
される。成分（ｃ）の占める割合が０．１重量％未満の
場合、得られる樹脂の特性は従来用いられてきたエポキ
シ樹脂のそれと何等変わらなくなる。成分（ｃ）の占め
る割合が５０重量％を越える場合、得られる塗膜が耐蝕
性に劣る。

【００２５】本発明においては、上記成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を反応させて得られるポリアミド変性
エポキシ樹脂は、エポキシ当量が好ましくは１７０〜
５，０００、より好ましくは５００〜２０００であり、
酸価が５以下、好ましくは２以下である。このポリアミ
ド変性エポキシ樹脂は好ましくは３４０〜４０，００
０、より好ましくは５，０００〜２５，０００の重量平
均分子量を有する。そのエポキシ当量が１７０未満であ
ると、接着性及び密着性に寄与するといわれる２級水酸
基濃度が低くなり過ぎ、十分な、密着性、加工性及び耐
汚染性が得られない場合がある。エポキシ当量が５，０
００を越えると次の反応段階であるりん酸エステル化に
おいてゲル化が起こりうる。又、酸価が５を越える場
合、分子鎖末端に存在するカルボン酸のために本発明の
特性の一つである高可とう性が得られない場合がある。
したがって、酸価は０に近いほど望ましい。

【００２６】本発明に係る中間生成物としてのポリアミ
ド変性エポキシ樹脂は、これに限定されないが、例え
ば、次のごとき方法により製造することができる。（１）成分（ａ）と成分（ｂ）とを７０〜１００％の
固形分（不揮発分）濃度において、触媒の存在下に、１
２０〜２００℃の温度で反応させ、これにより得られ
る、５００〜５，０００のエポキシ当量及び１，０００
〜４０，０００の重量平均分子量を有するビスフェノー
ル型固形エポキシ樹脂と成分（ｃ）とを７０〜１００％
の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１
２０〜２００℃の温度で重合させることを含む方法。（２）成分（ａ）と成分（ｃ）とを８０〜１００％の
固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下に、１２
０〜２００℃の温度で反応させ、これにより得られる、
５以下の酸価、１８０〜３００のエポキシ当量及び５０
０〜３，０００の重量平均分子量を有する半固形もしく
は液状のポリアミド変性エポキシ樹脂の製造方法、又得
られた樹脂にさらに成分（ｂ）を加え、７０〜１００％
の固形分濃度において、触媒の存在下に１２０〜２００
℃の温度で重合させることを含む方法。（３）成分（ｂ）と成分（ｃ）とを８０〜１００％の
固形分濃度において、１２０〜２００℃の温度で縮合さ
せ、これにより得られる、５以下の酸価及び５００〜
３，０００の重量平均分子量を有するポリアミドビスフ
ェノールエステル樹脂と成分（ａ）とを７０〜１００％
の固形分濃度において、触媒の存在下に、１２０〜２０
０℃の温度で重合させることを含む方法。（４）成分（ａ）、（ｂ）及び成分（ｃ）を７０〜１
００％の固形分濃度において、所望ならば触媒の存在下
に、１２０〜２００℃の温度で縮合させることを含む方
法。

【００２７】上記（１）〜（４）の方法において、反応
時間、反応温度、固形分濃度、触媒の種類及び添加量等
の反応条件は当業者によって適宜選択される。反応時間
は、他の条件により異なるが、一般には１〜１５時間と
短くてよい。反応温度は、触媒活性等を考慮して適宜決
められる。又、反応は常圧下、加圧下のいずれでも行な
うことができ、又空気中でも行なうことができるが、不
活性ガス雰囲気下、例えば窒素気流中で行なうのが好ま
しい。又、上記（３）の方法では、縮合反応により水が
副生されるので、水を除去できる装置を備えた反応装置
を用いて反応を行なうのがよい。

【００２８】方法（１）におけるビスフェノール型固形
エポキシ樹脂として、市販の、エポキシ当量３００〜
５，５００の固形エポキシ樹脂、例えば、D.E.R. 661;
D.E.R. 664; D.E.R. 669 （いずれもザ・ダウ・ケミカ
ル・カンパニーの商標）などが使用できる。

【００２９】上記の製造方法において、高分子量のポリ
アミド変性エポキシ樹脂を製造する場合、有機溶剤を用
いて反応系中の粘度を下げ、攪拌効率を上げることによ
り、均一な反応を行なうことができる。この時に用いら
れる有機溶剤は、エポキシ樹脂への溶解度が高く、かつ
沸点が１１０℃好ましくは１４０℃以上の有機溶剤が望
ましい。そのような有機溶剤として、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等のグリコール系溶剤、ダワ
ノールＥＢ、ダワノールＤＢ、ダワノールＰｎＢ（いず
れもザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のグリ
コールモノエーテル系溶剤；酢酸ブチル、ダワノールＰ
ＭＡ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）等のア
セテート系溶剤；ｎ−ブタノール、アミルアルコール、
シクロヘキサノール等のアルコール系溶剤；キシレン、
ソルベッソ１００（エッソスタンダード社製）等の芳香
族系；エチル３ーエトキシプロピオネート等のエステル
系溶剤を用いることができる。希釈された反応系の固形
分濃度は７０〜１００％が望ましく、近年水性塗料中に
おける有機溶剤量は規制される傾向にある故、固形分濃
度は許容粘度範囲であれば高いほど望ましい。

【００３０】本発明においては、触媒として、特公平第
２−１１６１３号公報の第７頁左欄第２６行〜第４４行
に示されているごとき公知の触媒を用いることができ、
例えば、2-メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン等の第３級アミン類；エチルトリフェニルホスホニウ
クロリド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、
エチルトリフェニルホスホニウムアセテート酢酸錯体等
のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウム
クロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド等のアンモニウム塩類が挙げられる。本発明において
は、酸性触媒の方が好適である。触媒の使用量は、反応
混合物全量中、0.001〜1重量％、より好ましくは0.01〜
0.1重量％である。

【００３１】次に、本発明においては、上記のようにし
て得られたポリアミド変性エポキシ樹脂に、成分（ｄ）
であるりん酸を反応させ、その後加水分解してモノエス
テル化し、ポリアミド変性エポキシりん酸エステル樹脂
を得る。

【００３２】本発明において成分（ｄ）として用いられ
るりん酸としては、例えば、１００％正りん酸、１／２
水和物（２Ｈ₃ＰＯ₄・Ｈ₂Ｏ）、少なくとも１８重量％
のりん酸（水２５モル当り１モルのりん酸）、種々のり
ん酸縮合体（例えば、過燐酸、部分無水物）、ピロりん
酸、オルトりん酸、三りん酸等が使用できる。好ましく
は８５〜１２０％濃度のりん酸、特に好ましくは１０５
〜１１６％の過燐酸である。

【００３３】りん酸は、上記ポリアミド変性エポキシ樹
脂に対し、例えば１００〜１３５℃の温度下、少量ずつ
滴下され、例えば１０〜１２０分間加熱攪拌されること
により反応する。

【００３４】反応に使用されるりん酸の量は、変性エポ
キシ樹脂に対し、好ましくは０．１〜５．０重量％、よ
り好ましくは０．５〜２．０重量％である。りん酸の量
が０．１重量％未満では、未反応のエポキシ基が多く残
存する故、最終生成物を水に分散した際、増粘したり、
分散安定性に劣る場合がある。又、２．０％を越える場
合は、反応中にゲル化を起こすか、次の反応段階である
加水分解中に多くのフリーのりん酸を生成するので望ま
しくない。フリーのりん酸は、塗膜をレトルト処理した
際、白化を起こす原因となり得る。上記りん酸はそのま
ま滴下されてもよいが、エポキシ基とりん酸との反応が
速いため、水酸基を有する溶剤、例えば前記のグリコー
ルモノエーテル系溶剤で希釈するのが有効である。水酸
基を有する溶剤を使用することにより、りん酸の自己縮
合を防ぎ、均一な反応を行なうことができる。このよう
な溶剤は、りん酸のモル数に対して、２倍モル、好まし
くは４倍モル以上用いる。

【００３５】以上の反応により生成されたポリアミド変
性エポキシりん酸エステル樹脂のほとんどはトリエステ
ルもしくはジエステルの形態である故、加水分解により
モノエステル化することができる。モノエステル化する
ことにより変性エポキシりん酸エステル樹脂の粘度が下
がり、取扱が容易となる。又、分子末端にりん酸が存在
するので、りん酸自身の持つ優れた耐蝕性を有効に利用
でき、さらにりん酸が触媒的な効果をもたらし、塗膜硬
化を促進させる働きを持たせかつ塗膜に可とう性を与え
ることが可能となる。但し、加水分解後の変性エポキシ
りん酸エステル樹脂には、モノエステル以外に若干のジ
エステル、トリエステル、及びフリーのりん酸が含まれ
ており、エポキシ基はほとんど残存しない。

【００３６】上記のポリアミド変性エポキシりん酸エス
テル樹脂は、例えば、１種以上のアミン化合物を加えｐ
Ｈ７〜１０に調製した後、水を滴下し、その後攪拌する
ことにより水性化することができる。調製された変性エ
ポキシりん酸エステル樹脂のｐＨが７未満あるいは１０
を越える場合、水系懸濁液の分散安定性に劣る。

【００３７】ここで用いられるアミン化合物としては、
例えば、特公昭第６２−３８５７号公報、特にその第２
４頁第２７行〜同頁右欄第２４行に記載された公知のア
ミン化合物が使用できるが、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミン等のアルカノールアミンであり、
特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンと
ジエタノールアミン等を５０：５０〜７０：３０の重量
比で調製したアミン混合物である。

【００３８】本発明においては、中和は室温でも可能だ
が、樹脂が高分子量、高固形分などの理由で、反応系が
高粘度である場合は、使用するアミン化合物の沸点以下
の熱を加えて行なう。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ
ールアミン等の低沸点のアミン化合物を使用すると、９
０℃以上で蒸発する恐れがある。

【００３９】中和された変性エポキシりん酸エステル樹
脂に水を添加する場合、添加速度が遅く、反応系内の攪
拌が強く、かつ長い程、懸濁液の粒径は小さくなる。
又、攪拌効率を上げるため、加熱により反応系内の粘度
を低下させることもできる。通常、水の沸点やアミン化
合物の蒸発などを考慮して、２０〜９０℃で行なわれ
る。滴下と滴下後の攪拌には各々好ましくは３０分以
上、より好ましくは１時間〜１０時間かける。水の滴下
時間が３０分未満の場合、懸濁液に分散する樹脂の粒径
が大きくなり、それゆえ、分散安定性に悪影響を与え
る。滴下する水の量は、通常、添加する有機溶剤の量に
対して等量以上である。

【００４０】以上のようにして本発明の塗料組成物の主
成分を成すエポキシ樹脂を調製することができる。な
お、本発明においては、最終生成物か゛所望の特性を有
する限りは、他の公知のエポキシ樹脂を併用することが
できる。

【００４１】本発明の塗料組成物は、上記のようにして
得られたポリアミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂に、
少なくとも１種の硬化剤を配合して調製される。

【００４２】本発明の組成物に配合される硬化剤として
は、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド、ウレア・ホ
ルムアルデヒド等のアミノ樹脂；そのアミノ樹脂をメタ
ノール、エタノール等の低級アルコールでエーテル化し
たアルキルエーテル化アミノ樹脂；イソホロンジイソシ
アネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等のポリイソ
シアネート；そのポリイソシアネートにメタノール等の
アルコール類やクレゾール等のフェノール類のブロック
剤を導入したブロックイソシアネート；アリルエーテル
モノメチロールフェノール等のアルキルエーテル化フェ
ノール樹脂が挙げられる。

【００４３】本発明の組成物は、好ましくは、前記ポリ
アミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂対前記硬化剤の重
量比が７０：３０〜９８：２、特に好ましくは８０：２
０〜９５：５となるように配合される。

【００４４】本発明における塗料組成物は、水性塗料と
しても、また有機溶剤系塗料としても用いることができ
る。

【００４５】本発明の塗料組成物を有機溶剤系塗料とし
て用いる場合は、粘度調整のための希釈剤として用いら
れる有機溶剤として、例えば、前記のグリコール系、グ
リコールエーテル系、アルコール系、芳香族系、エステ
ル系及びメチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、これらの混合
物等を用いることができる。

【００４６】この場合は、通常、組成分中の不揮発成分
（ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂と硬化剤の
総重量）１００重量部に対して、有機溶剤を７００〜１
００重量部、好ましくは５００〜１５０重量部、より好
ましくは２５０〜１７０重量部を配合する。

【００４７】本発明の塗料組成物を水性塗料として用い
る場合は、水を配合して水性塗料組成物とすることがで
きる。この場合は、通常、組成分中の不揮発成分（ポリ
アミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂と硬化剤の総重
量）１００重量部に対して、水を７００〜１００重量
部、好ましくは４００〜１３０重量部、より好ましくは
３００〜１７０重量部を配合する。なお、水性塗料の場
合でも、少量の（例えば、塗料中０．１〜１２重量％）
アルコール等の水溶性有機溶剤を併用することもでき
る。

【００４８】さらに、本発明の塗料組成物には、必要に
応じて顔料、可塑剤、着色剤、流れ調整剤、硬化促進用
触媒、抑泡剤、チキソトロピー剤、紫外線安定剤、充填
剤、表面活性剤等を適量添加することもできる。

【００４９】本発明の塗料組成物に配合される顔料とし
ては、公知の無機及び有機顔料が使用でき、例えば、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄のような金属酸化物；アル
ミニウムフレークのような金属フレーク；カーボンブラ
ック等が挙げられる。

【００５０】以上の方法により得られた塗料組成物は、
亜鉛メッキ鋼板、ティンフリースチール、ブリキ（ティ
ン・スティール）等の鉄系鋼板、アルミ等の非鉄系鋼板
等にスプレー塗装、ロール塗装等の公知の方法により塗
装できる。

【００５１】本発明の塗料組成物は、プレコート鋼板コ
ーティング用塗料及び缶コーティング用塗料として用い
ることができる。

【００５２】プレコート鋼板コーティング用塗料として
用いる場合は、通常は、プライマーとして使用される。
この場合は、トップコートとして通常の公知の塗料が塗
布される。このようなトップコート用塗料としては、例
えば、アルキド樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、
熱硬化性アクリル樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、シリ
コン樹脂系塗料等が挙げられる。

【００５３】また、本発明の塗料組成物は、缶コーティ
ング、特に缶の内面コーティング用としても優れた性能
を示す。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。

【００５５】なお、以下の実施例において、特に断わら
ない限り、「部」及び「％」は、重量に基づく。

【００５６】ポリアミドジカルボン酸の合成例Ｃ₃₆−ダイマー酸［ハリダイマー３００（播磨化成工業
社製）；モノマー１％、ダイマー９７％、トリマー２
％、酸価１９５］９５０部とエチレンジアミン５３部を
反応容器に入れ、窒素気流、無触媒下、６０℃で３０分
間発熱させ、続いて２時間かけて２４０℃まで昇温し、
その温度で３時間反応させた。得られたポリアミドカル
ボン酸は、アミン価１及び酸価９１を有していた。

【００５７】（実施例１〜５：有機溶剤系プレコート鋼
板用塗料）コンデンサーを付した反応容器に、（ａ）ビ
スフェノールＡのジグリシジルエーテル（D.E.R. 331L
；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）、（ｂ）
ビスフェノールＡ、上記合成例において得られた（ｃ）
ポリアミドジカルボン酸及び触媒であるエチルトリフェ
ニルホスホニウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノー
ル溶液を、表１に示す組成で導入し、窒素気流下、１６
０℃で１時間反応させた。その後、ダワノールＰＭ／Ｅ
Ｂ（１：１重量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃
度を７２〜７７％とするとともに、反応系の温度を１２
５℃まで下げた。その後、表１に示した量の（ｄ）１０
５％濃度の過燐酸をダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１重量
比）の混合溶剤で４倍に希釈した溶液を滴下し、２０分
間反応させた。得られた生成物に、表１に示した量の水
を加え、加水分解することにより、ポリアミド変性エポ
キシ燐酸モノエステル樹脂を得た。

【００５８】ここで、実施例１〜５において使用された
原料の組成比及び各生成物の重量平均分子量を表１に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】このようにして得た樹脂を用いて、下記に
示した組成（１）を有する塗料組成物Ａ〜Ｅ（実施例１
〜５）を調製した。組成（１）１．各実施例及び比較例のエポキシ樹脂（不揮発成分） −−− ９５部２．硬化剤：サイメル303 （メチル化メラミン；三井サイアナミッド社製） −−− ５部３．触媒：キャタリスト6000（三井東圧社製） −−− ０．２部４．顔料：チタン白 −−− １００部５．溶剤：ダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１混合溶剤） −−− ６００部

【００６１】（比較例１）コンデンサーを付した反応
容器に、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（D.E.
R. 669E ；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）２
５０部に、ダワノールＥＢ９０部を加え１２５℃で加熱
溶解した後、１０５％濃度の燐酸２部をダワノールＥＢ
１２部で希釈した溶液を滴下し、３０分間反応させた。
これに、水５部を加え加水分解をすることにより、重量
平均分子量が１７，７００のポリアミド変性していない
エポキシ燐酸モノエステル樹脂を得た。このようにして
得た樹脂を用いて、上記組成（１）に示した組成を有す
る塗料組成物Ｆを調製した。

【００６２】（比較例２）ビスフェノールＡのグリシ
ジルエーテル（D.E.R. 669E ；ザ・ダウ・ケミカル・カ
ンパニーの商標；重量平均分子量１８，６００）を使用
した以外は、実施例１と同様にして上記組成（１）に示
した組成を有する塗料組成物Ｇを調製した。

【００６３】（試験例１）上記塗料組成物Ａ〜Ｇを、
０．７ｍｍ厚の亜鉛メッキ鋼板にバーコータで乾燥膜厚
が５μｍとなるように塗布し、塗装鋼板温度が、６０秒
間で室温から２１０℃となるように焼き付けて、試験片
を作成した。得られた試験片について、下記のようにし
て、耐溶剤性試験、可とう性試験、密着性試験及び硬度
試験を行なった。

【００６４】（耐溶剤性試験）２ポンド（９０６ｇ）の
丸型金槌にガーゼを巻き、そのガーゼにメチルエチルケ
トンをしみこませた後、試験片上の塗面を擦り、鋼板表
面が露出するまでの回数を測定した。

【００６５】（可とう性試験）得られた試験片の塗面が
外側となるように曲げ、その曲げ部の間に０．７ｍｍ厚
のスペーサーを複数枚挟み、これをプレスした後、１５
倍ルーペにて加工部の損傷を観察した。順次スペーサー
を一枚ずつ減らした後、同じ操作を繰り返し、塗膜に損
傷が観察されなかったスペーサーの最小の数（Ｔ）によ
り、可とう性を評価した。

【００６６】（密着性試験）カッターで、カッター刃が
鋼板の表面までに達するようにして塗膜に線を入れ、塗
膜上に一辺１ｍｍの正方形１００個からなる碁盤目を作
製し、セロテープにて塗膜を剥離し、残存した碁盤目数
を測定した。

【００６７】（鉛筆硬度試験）塗膜の硬度をＪＩＳＫ
５４０１に基づき測定した。

【００６８】以上の試験結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】表２に示された結果から分かるように、実
施例１〜５において調製された塗料Ａ〜Ｅは、いずれも
良好な耐溶剤性、可とう性、密着性及び硬度を有してい
た。これに対し、比較例１（ポリアミド未変性のエポキ
シ燐酸モノエステル樹脂を使用）及び比較例２（ポリア
ミド未変性かつ燐酸未変性のエポキシ樹脂を使用）にお
いて調製された塗料組成物Ｆ及びＧは、いずれも可とう
性において劣ることが分かった。特に比較例２の塗料Ｇ
は、耐溶剤性において著しく劣ることが明らかとなっ
た。

【００７１】（試験例２）上記で得られた塗装鋼板
に、さらに下記の組成（２）を有するトップコートを膜
厚が１７μｍとなるように塗布し、塗装鋼板温度が６０
秒間で室温から２３０℃に加熱されるように焼き付け
て、試験片を作成した。組成（２）１．樹脂：バイロン300（固形、共重合ポリエステル、東洋紡社製） −−− ４０部２．硬化剤：サイメル303 （メチル化メラミン；三井サイアナミッド社製） −−− １６部３．触媒：キャタリスト6000（三井東圧社製） −−− ０．４部４．顔料：チタン白 −−− ８０部５．溶剤：シクロヘキサノン −−− ６００部６．溶剤：アロマティック100（エクソン社製） −−− １６０部

【００７２】得られた試験片について、下記のような耐
汚染性試験、耐食性試験、光沢試験、可とう性試験及び
二次密着性試験を行なった。

【００７３】（耐汚染性試験）黒、赤のマジックインキ
で塗面を着色し、２４時間後にｎ−ブタノールをしみこ
ませたガーゼでふきとり、着色の残存度を観察した。 ○：良好（インキ跡なし） △：やや不良Ｘ：不良（インキ跡が濃く残る）

【００７４】（光沢試験）グロスメーターを用いて６０
度反射率を測定した。

【００７５】（耐食性試験）塩水噴霧試験器中に試験片
を２４０時間放置し、端面からの膨れの長さを測定し
た。

【００７６】（可とう性試験及び二次密着性試験）試験
例１の可とう性試験と同様に試験片を折り曲げ、可とう
性試験を行なった。その後、試験片を沸水に２時間浸漬
し、塗膜加工部の劣化（二次密着性）を１５倍ルーペに
て観察した。

【００７７】以上の試験結果を表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３に示した結果から明らかなように、実
施例１〜５において調製された塗料Ａ〜Ｅは、耐汚染
性、耐食性、光沢、可とう性及び二次密着性のいずれの
性状においても極めて優れていることが分かった。これ
に対し、比較例１の塗料Ｆは耐食性及び二次密着性にお
いて劣り、比較例２の塗料Ｇは、耐汚染性、耐食性、光
沢、可とう性及び二次密着性のいずれにおいても劣って
いることが分かった。

【００８０】（実施例６〜１０：有機溶剤系缶用塗料）
コンデンサーを付した反応容器に、（ａ）ビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテル（D.E.R. 331L ；ザ・ダウ
・ケミカル・カンパニーの商標）、（ｂ）ビスフェノー
ルＡ、上記合成例において得られた（ｃ）ポリアミドジ
カルボン酸及び触媒であるエチルトリフェニルホスホニ
ウムアセテート酢酸錯体の７０％メタノール溶液を、表
４に示す組成で導入し、窒素気流下、１６０℃で１時間
反応させた。その後、ダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１重
量比）の混合溶剤を加えて、不揮発成分濃度を７２〜７
７％とするとともに、反応系の温度を１２５℃まで下げ
た。その後、表４に示した量の（ｄ）１０５％濃度の過
燐酸をダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１重量比）の混合溶
剤で４倍に希釈した溶液を滴下し、２０分間反応させ
た。得られた生成物に、表４に示した量の水を加え、加
水分解することにより、ポリアミド変性エポキシ燐酸モ
ノエステル樹脂を得た。

【００８１】ここで、実施例６〜１０において使用され
た原料の組成比及び各生成物の重量平均分子量を表４に
示す。

【００８２】

【表４】

【００８３】このようにして得た樹脂を用いて、下記に
示した組成（３）を有する塗料組成物Ｈ〜Ｌ（実施例６
〜１０）を調製した。組成（３）１．各実施例及び比較例のエポキシ樹脂（不揮発成分） −−− ９０部２．硬化剤：ヒタノール4020 （不揮発成分；フェノール樹脂；日立化成工業社製） −−− １０部３．溶剤：ダワノールＰＭ／ＥＢ（１：１混合溶剤） −−− ３００部

【００８４】（比較例３）コンデンサーを付した反応容
器に、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（D.E.R.
331L；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）３９
６部に、ビスフェノールＡ２０３部、上記合成例におい
て得られたポリアミドジカルボン酸３２部、ダワノール
ＰＭＡ７９部及びソルベッソ１００（エッソスタンダー
ド社製）７９部を導入し、窒素気流下、１６０℃で２．
５時間反応させた。その後、ダワノールＰＭＡ３１０
部、ソルベッソ１００３１０部及びシクロヘキサノン３
９０部を加えて、不揮発成分濃度３５％、重量平均分子
量１８，８００のポリアミド変性エポキシ樹脂を得た。
このようにして得た樹脂を用いて、上記組成（３）に示
した組成を有する塗料組成物Ｍを調製した。

【００８５】（比較例４）コンデンサーを付した反応容
器に、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（D.E.R.
331K；ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの商標）１０
４２部に、ビスフェノールＡ５７８部、エチルトリフェ
ニルホスホニウムホスフェートの７０％メタノール溶液
２部、ダワノールＥＢ１８０部及びキシレン８１部を導
入し、窒素気流下、１７０℃で４０分間反応させた。そ
の後、ダワノールＥＢを加えて不揮発成分８０％とする
とともに反応系の温度を１２５℃まで下げた。その後、
１０５％濃度の過燐酸１３部をダワノールＥＢで４倍モ
ルに希釈した溶液を滴下し、２０分間反応させた。得ら
れた生成物に、水３８部を加え、加水分解することによ
り重量平均分子量１７，７００のポリアミド変性してい
ないエポキシ燐酸モノエステル樹脂を得た。このように
して得た樹脂を用いて、上記組成（３）に示した組成を
有する塗料組成物Ｎを調製した。

【００８６】（比較例５）ビスフェノールＡのグリシジ
ルエーテル（D.E.R. 669E ；ザ・ダウ・ケミカル・カン
パニーの商標；重量平均分子量１８，６００）を使用し
た以外は、実施例６と同様にして上記組成（３）に示し
た組成を有する塗料組成物Ｏを調製した。

【００８７】（試験例３）上記塗料組成物Ｈ〜Ｏを、
０．３ｍｍ厚のティン・フリー・スチールに、バーコー
タで乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布し、２００℃の
温度下で１０分間焼き付けて、試験片を作成した。得ら
れた試験片について、上述した耐溶剤性試験及び密着性
試験を行ない、さらに下記のような可とう性試験及び耐
水性試験を行なった。

【００８８】（可とう性試験）試料台に、３ｃｍｘ３ｃ
ｍに裁断した試験片を塗面が外側となるように２つ折り
にし、その曲げ部の間に０．３ｍｍ厚のスペーサを複数
枚挟み、約２ｋｇの鉄の重りを７５ｃｍの高さから落下
させた時の折り曲げ部分の塗膜の亀裂の具合いをルーペ
にて観察した。そして、順次スペーサーを一枚ずつ減ら
した後、同じ操作を繰り返し、損傷の観察されないスペ
ーサーの最小の数（Ｔ）により可とう性を評価し、１Ｔ
以下を合格とした。

【００８９】（耐水性）上述した密着性試験と同様の碁
盤目を施した鋼板の試験片を、１２５℃、３０分間レト
ルト処理した後、塗膜に白化や膨れが生じたか否かを観
察した。また、耐水性試験後の試料についても上述した
と同様に密着性試験を行なった。

【００９０】以上の試験結果を表５に示す。

【００９１】

【表６】

【００９２】表５に示された結果から分かるように、実
施例６〜１０において調製された塗料Ｈ〜Ｌは、耐溶剤
性、密着性、可とう性及び耐水性のいずれにおいても優
れていることが分かった。これに対し、比較例３（燐酸
未変性ポリアミド変性エポキシ樹脂を使用）及び比較例
４（ポリアミド未変性エポキシ燐酸モノエステル樹脂を
使用）において調製された塗料Ｍ及びＮはいずれも耐溶
剤性において劣っていることが分かった。また比較例５
（燐酸変性もポリアミド変性もしていない例）において
調製された塗料Ｏは耐溶剤性及び可とう性において劣っ
ていることが分かった。

【００９３】（実施例１１〜１３：水系缶用塗料）各原
料を表６に示す組成で導入した以外は、実施例６と同様
にして、ポリアミド変性エポキシ燐酸モノエステル樹脂
を得た。

【００９４】ここで、実施例１１〜１３において使用さ
れた原料の組成比及び各生成物の重量平均分子量を表６
に示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】このようにして得られた樹脂は、８０℃に
加熱され、ｐＨ７．０〜１０になるようにＮ，Ｎ−ジメ
チルエタノールアミンとジエタノールアミンの混合物に
より中和した後、水を１時間かけて滴下し、さらに１時
間攪拌することにより水分散型懸濁液を得た。このよう
にして得た樹脂を用いて、下記に示した組成（４）を有
する塗料組成物Ｐ〜Ｒ（実施例１１〜１３）を調製し
た。組成（４）１．各実施例及び比較例のエポキシ樹脂（不揮発成分） −−− ９０部２．硬化剤：ＰＣＬ−６８１（不揮発成分；フェノール樹脂；昭和高分子社製） −−− １０部３．樹脂中に含有される溶剤＋水 −−− ３００部

【００９７】（比較例６）比較例４において得られた樹
脂にさらにダワノールＥＢを加え、不揮発分５０％にし
た後、８０℃に加熱し、ｐＨ７．０〜１０になるように
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとジエタノールアミ
ンとの混合物で中和した。そしてこれに水を１時間かけ
て滴下し、さらに１時間攪拌することにより水分散型懸
濁液を得た。このようにして得た樹脂を用いて、上記組
成（４）を有する塗料組成物Ｓを調製した。

【００９８】（試験例４）上記塗料組成物Ｐ〜Ｓを、
０．３ｍｍ厚のティン・フリー・スチールに、バーコー
タで乾燥膜厚が６μｍとなるように塗布し、２００℃の
温度下で１０分間焼き付けて、試験片を作成した。得ら
れた試験片について、上述したような、耐溶剤性試験、
密着性試験、可とう性試験及び耐水性試験を行なった。

【００９９】以上の試験結果を表７に示す。

【０１００】

【表７】

【０１０１】表７に示した結果から明らかなように、実
施例１１〜１３において調製された塗料Ｐ〜Ｒは、耐溶
剤性、密着性、可とう性及び耐水性のいずれにおいても
優れていることが分かった。これに対し、比較例６（比
較例４の樹脂を中和し水分散性とした樹脂を使用）にお
いて調製された塗料Ｓは、耐溶剤性、耐水性、及びレト
ルト処理後の密着性において劣っていることが分かっ
た。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の塗料組成
物は、耐溶剤性、可とう性、密着性、硬度、耐汚染性、
耐食性、及び二次密着性等の各物性に対し、バランスの
とれた塗膜を供与することが可能である。

【０１０３】また、本発明のエポキシ樹脂は水系への応
用も可能であり、近年の塗料の水性化という要求を解決
するものであり、工業的に極めて利用価値が大である。
特に、本発明の塗料組成物を水性塗料として用いる場
合、他の水性塗料として必要な性状を有する他に、水性
塗料の従来からの欠点であった耐水性に関して極めて優
れた性能を有している。

【表５】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル樹脂
及び少なくとも１種の硬化剤を含んでなることを特徴と
する塗料組成物。
【請求項２】前記ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル
樹脂が、（ａ）分子当り平均１個より多い隣接エポキシ基を有す
るエポキシ樹脂；（ｂ）分子当り平均１個より多い水酸基を有するフェノ
ール化合物；及び（ｃ）ダイマー酸に基づく重合脂肪酸とジアミンとを、
２：１．０〜１．９、好ましくは２：１．０〜１．２の
モル比において反応させて得られる、０〜２０のアミン
価及び２０〜２００の酸価を有するポリアミドジカルボ
ン酸を、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量に対して
成分（ｃ）を、０．１〜５０重量％となる量比において
反応して得られる、酸価が０〜５であるポリアミド変性
エポキシ樹脂に、（ｄ）りん酸を反応させ、その後加水分解して得られる
エポキシ樹脂である、請求項２記載の塗料組成物。
【請求項３】前記ポリアミド変性エポキシ燐酸エステル
樹脂が、アミン化合物によって中和され、さらに水の滴
下によって水性化されている、請求項２記載の塗料組成
物。
【請求項４】前記成分（ａ）が、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＫ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、ビスフェノールＡＤおよびそれらの混合物のジグリ
シジルエーテルから選ばれ、かつ前記成分（ｂ）が、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＫ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤおよびそれ
らの混合物から選ばれる、請求項２又は３記載の塗料組
成物。
【請求項５】前記成分（ｃ）の重合脂肪酸が、オレイン
酸、エライジン酸、セトレイン酸、ソルビン酸、リノー
ル酸、リノレイン酸及びアラキドン酸から選ばれ、かつ
前記成分（ｃ）のジアミンが、エチレンジアミン、４，
４−メチレンジアニリン、Ｎ−オレイル−１，３−プロ
パンジアミン、メタキシレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、イソホロンジアミン及びそれらの混合物から
選ばれる、請求項２又は３記載の塗料組成物。
【請求項６】前記成分（ｄ）の燐酸が、少なくとも１８
％以上の濃度を有する燐酸水溶液、燐酸溶液または燐酸
濃縮物である、請求項２又は３記載の塗料組成物。