KR20240038307A - 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아민기 함유 화합물과 알킬기 함유 아크릴레이트를 마이클 부가 반응시켜 제1 생성물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 제2 혼합물을 승온시키고 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 폴리아마이드 경화제에 관한 것이다.
Description
본 발명은 저용제형으로 사용이 가능하며, 친수성이 우수하고 당량 및 점도가 낮아 수용화 및 무용제화가 가능한 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 여러나라에서 환경 보호를 위하여 유기 용제를 포함하는 도료 내 유기 용제의 함량을 제한하고 있다. 국내에서도 유기 용제를 포함하는 도료, 특히 외부에서 도장되는 선박용 도료의 경우 유기 용제의 함량을 더욱 제한하고 있다. 이로 인해, 조선소에서는 선박 도장시 발생하는 용제를 회수하기 위해 많은 비용이 소요되는 용제 회수 설비를 설치하고 있다. 그러나, 용제 회수 설비의 설치가 불가능한 조선소에서는 용제 함량이 적은 고고형분 타입의 도료, 나아가 무용제 타입의 도료나 수용화된 도료에 대한 요구가 증가하고 있다. 이에 따라, 선박용 도료에 주로 사용되는 에폭시 수지 및 에폭시 수지용 경화 수지도 고고형분, 무용제 및 수용화가 가능한 타입에 대한 요구가 높아지고 있다.
중방식 이외의 다른 산업분야에서 적용되는 에폭시 도료들도 수용화가 점진적으로 진행되고 있으며, 건축용 도료, 컨테이너용 도료 등은 이미 수용화로 많은 부분이 전환되었다.
이에 대한 대안으로, 일본 등록특허 제5348501호(특허문헌 1)에는 폴리에틸렌 폴리아민(a1), 지방족 모노카르복실산(a2) 및 방향족 모노카르복실산(a3)을 반응시켜 얻어진 폴리아마이드 아민 경화제가 개시되어 있다. 상기 특허문헌 1과 같이 폴리아마이드 아민 경화제는 분자량이 크고 아마이드기가 다량 존재하여 수소 결합이 많아 점도가 높기 때문에 용제가 반드시 필요하다.
또한, 수용화된 종래 도료는 지방산 및/또는 다이머산과 아민기 함유 화합물을 합성하여 제조할 수 있는데, 상기 지방산 및/또는 다이머산은 소수성 부분을 과량 함유하고 있어서 기존의 유용성 도료에 비하여 유화제, 첨가제 등을 함유하게 되는데, 상기 유화제 및 첨가제 등을 다량 함유할 경우 지나치게 친수성이 높아질 수 있다. 도료의 친수성이 높아질 경우, 제조된 도막이 물에 의해 쉽게 팽윤(swelling)되는 등, 제조된 도막의 여러가지 물성이 저하되는 한계가 있어 이에 대한 개선이 필요한 상황이다. 예를 들어, 유화제를 포함하는 수용화된 종래 도료는 유화제의 친수성으로 인해서 도막의 방청성 등의 물성이 저하되는 한계가 있었다.
따라서, 저용제형으로 사용이 가능하며 친수성이 우수하고 당량 및 점도가 낮아 수용화 및 무용제화가 가능한 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제, 및 이의 제조방법에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 저용제형으로 사용이 가능하며, 친수성이 우수하고 당량 및 점도가 낮아 수용화 및 무용제화가 가능한 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 아민기 함유 화합물과 알킬기 함유 아크릴레이트를 마이클 부가 반응시켜 제1 생성물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제1 혼합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 제2 혼합물을 승온시키고 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제를 제공한다:
화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 아민 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 폴리아마이드 경화제는 친수성이 우수하고 당량 및 점도가 낮아 무용제화가 가능하여 에폭시 도료용으로서 매우 적합하다. 또한, 상기 폴리아마이드 경화제는 상술한 바와 같은 특징을 가져 이로부터 제조된 도막이 유용성 도료로부터 제조된 도막과 동등 및/또는 향상된 물성, 예를 들어 방청성, 내화학성, 내수성, 재도장성, 내블러싱성 등의 물성이 우수하다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 "중량평균분자량"은 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph)의 방법으로 측정한 값을 나타낼 수 있다.
또한, "아민가", "활성수소당량"과 같은 작용기가는 당업계에 잘 알려진 방법에 의해 측정할 수 있으며, 예를 들어 적정(titration) 방법 등으로 측정할 수 있다.
폴리아마이드 경화제의 제조 방법
본 발명에 따른 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법은 아민기 함유 화합물과 알킬기 함유 아크릴레이트를 마이클 부가 반응시켜 제1 생성물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 제2 혼합물을 승온시키고 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 포함한다.
마이클 부가 반응 단계
본 단계에서는 아민기 함유 화합물과 알킬기 함유 아크릴레이트를 마이클 부가 반응시켜 제1 생성물을 포함하는 제1 혼합물을 제조한다.
상기 아민기 함유 화합물은 1급 아민기를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1급 아민기를 1개 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 아민기 함유 화합물은 1급 아민기를 2개 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 아민기 함유 화합물은 부틸아민, 디부틸아민, 디에틸아민, 헥실아민, 이소프로필아민, 옥틸아민, 테트라부틸아민, 크실리딘, 아미노벤조나이트릴, 아닐린, 벤질아민, 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민 및 펜타에틸렌헥사아민 등의 지방족 아민; o-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 및 p-크실렌디아민 등의 방향족 아민; 및 이소포론디아민, 디아미노사이클로헥산 및 1.3-비스아미노메틸사이클로헥산 등의 지환족 아민 등을 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기 함유 아크릴레이트는 구체적으로, 탄소수 1 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기 함유 아크릴레이트는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이때, 상기 마이클 부가 반응은 아민기 함유 화합물 내 아민기와 알킬기 함유 아크릴레이트 내 비닐기가 반응하는 것이며, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 70 ℃에서 수행할 수 있다. 마이클 부가 반응시 온도가 상기 범위 내인 경우, 마이클 반응이 안정적으로 진행될 수 있다. 반면, 마이클 부가 반응시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반응성이 저하되어 반응이 제대로 진행되지 않아 제1 생성물의 형성이 어려울 수 있다. 마이클 부가 반응은 반응 과정에서 열이 발생하는 발열 반응인데, 반응 온도가 상기 범위 초과인 경우, 반응이 지나치게 빨리 일어나 발열이 많이 발생해 온도 조절이 어려워 반응물이 기화되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 생성물은 아민(amine)기 및 카르보알콕시(carboalkoxy)기 함유 프리폴리머일 수 있다.
또한, 상기 제1 혼합물은 제1 생성물 및 미반응 아민기 함유 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 제1 혼합물 내 미반응 아민기 함유 화합물은 마이클 부가 반응에 참여하지 않고 잔존한 아민기 함유 화합물이다.
상기 제1 혼합물은 마이클 부가 반응을 통해 분자량이 높아질 수 있으며, 이로 인해 이를 포함하는 도료 조성물의 고고형분화가 가능하며, 구조상 소수성 부위가 작은 알킬기 함유 아크릴레이트 함유로 인해 후술하는 폴리아마이드 수지의 수용화가 가능해 진다.
아마이드 반응 단계
본 단계에서는 상기 제1 혼합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 제2 혼합물을 승온시키고 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조한다.
구체적으로, 본 단계에서는 다양한 화합물이 아마이드 반응을 진행할 수 있는데, 첫번째로 제1 생성물의 알콕기와 아민기 함유 화합물의 아민기가 반응을 하는 아마이드 반응, 두번째로 지방산 또는 다이머산의 카르복실산기와 아민기 함유 화합물의 아민기의 아마이드 반응, 및/또는 세번째로 지방산 또는 다이머산의 카르복실산기와 제1 생성물의 아민기가 아마이드 반응할 수 있다.
상기 아마이드 반응은 반응 과정에서 알코올이 발생하는 축합 반응으로, 150 내지 250 ℃, 150 내지 200℃ 또는 160 내지 180 ℃에서 수행할 수 있다. 아마이드 반응시 온도가 상기 범위 내인 경우, 축합 반응이 안정적으로 진행할 수 있다. 반면, 아마이드 반응시 온도가 상기 범위 미만인 경우, 반응 온도가 낮아 반응이 제대로 진행되지 않아 최종 산물을 습득하기 어려운 문제가 있다. 또한, 아마이드 반응시 온도가 상기 범위 초과인 경우, 아마이드 반응 이외에도 이미다졸린 생성 등 부반응이 일어날 수 있고, 이런 부반응의 제어가 어려워 최종 산물을 습득하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 아마이드 반응을 거친 제2 혼합물은 생성물 중간에 아마이드기를 함유하여, 에폭시 수지와 경화 반응할 수 있다.
상기 마이클 부가 반응은 저온에서 수행되고, 상기 아마이드 반응은 고온에서 수행된다. 즉, 저온에서 마이클 부가 반응 후 승온하여 고온에서 아마이드 반응을 수행할 수 있으며, 이로 인해, 기존 아마이드 경화제에 비해 아마이드기의 함량을 줄일 수 있고, 이에 따른 활성수소 당량도 줄어들 수 있다. 상기 활성수소 당량이 감소함에 따라, 에폭시 수지와 반응시 사용되는 경화 수지의 사용량을 줄일 수 있으며, 또한 수소 결합 부위가 감소함에 따라 점도 및 분자량이 줄어들어 수용화 또는 무용제화에 유리할 수 있다.
상기 지방산 및 다이머산은 각각 통상적인 지방산 및/또는 다이머산이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 대두유 지방산, 톨유 지방산, 피마자유 지방산, 미강유 지방산, 아마인유 지방산, 코코넛유 지방산, 라우르산, 리놀렌산 및 푸마르산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다이머산은 불포화 지방산 2개가 결합된 이량체화 지방산을 포함할 수 있다.
상기 제2 혼합물은 지방산 이외의 다가산을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어, 무수프탈산, 무수말레인산, 이소프탈산, 아디핀산, 테트라하이드로 무수프탈산, 테레프탈산, 세바신산, 숙신산 및 시트르산로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 아민기 함유 화합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 원료 혼합물에 알킬기 함유 아크릴레이트를 적가하고 50 내지 100 ℃의 저온에서 마이클 부가 반응시킨 후, 150 내지 250℃의 고온으로 승온시켜 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 알킬기 함유 아크릴레이트의 이중결합 수 및 알콕시기와 지방산 또는 다이머산의 카르복실산기의 총 당량(이중결합 수 + 알콕시기 + 카르복실산기), 및 아민기 함유 화합물 내 아민기의 당량이 1:1.2 내지 1:2.0, 또는 1:1.5 내지 1:1.8의 비로 반응시킬 수 있다. 상기 이중결합 수 및 알콕시기와 카르복실산기의 총 당량(이중결합 수 + 알콕시기 + 카르복실산기)과, 아민기의 비가 상기 범위 내인 경우, 제조된 폴리아마이드 수지를 도료에 적용하였을 때 에폭시 수지와 경화 반응하여 기계적 물성이 우수할 수 있다. 반면, 당량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 상기 이중결합 수 및 알콕시기와 카르복실산기의 총 당량(이중결합 수 + 알콕시기 + 카르복실산기)에 대한 아민기의 당량비가 부족한 경우, 제조된 폴리아마이드 수지의 분자량이 과도하게 커져 도료에 적용시 높은 점도를 가져 에어스프레이 또는 수용화에 제한이 발생할 수 있다. 또한, 당량비가 상기 범위 초과인 경우, 즉 상기 이중결합 수 및 알콕시기와 카르복실산기의 총 당량(이중결합 수 + 알콕시기 + 카르복실산기)에 대한 아민기의 당량비가 과도한 경우, 미반응 아민기 함유 화합물들이 잔존하여 제조된 폴리아마이드 수지의 물성이 부족하거나 도막의 유연성이 떨어지며 물에 침적시 백화 현상이 발생하는 문제가 있다.
이때, 알킬기 함유 아크릴레이트의 이중결합 수 및 알콕시기와 지방산 또는 다이머산의 카르복실산기의 총 당량(이중결합 수 + 알콕시기 + 카르복실산기)에 대하여 알킬기 함유 아크릴레이트의 이중결합 수 및 알콕시기의 당량(이중결합 수 + 알콕시기)이 10% 이상 100% 미만, 또는 20% 초과 100% 미만일 수 있다. 알킬기 함유 아크릴레이트의 이중결합 수 및 알콕시기의 당량이 상기 범위 미만인 경우, 활성수소 당량, 점도, 분자량의 감소폭이 작고 지방산 및/또는 다이머산의 소수성이 큰 영향을 미쳐 제조된 폴리아마이드 수지의 수용화나 무용제화 등 원하는 물성을 달성하기 어려운 문제가 있다. 또한, 알킬기 함유 아크릴레이트의 이중결합 수 및 알콕시기의 당량이 상기 범위 초과인 경우, 즉 지방산 또는 다이머산을 포함하지 않는 경우, 폴리아마이드 수지로부터 제조된 코팅의 방청성 및 유연성은 부족한 문제가 발생한다.
상기 제2 혼합물은 아마이드 반응을 통해 폴라아마이드 수지를 제조하여 에폭시 수지의 경화제로 적용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아마이드 반응 이후 상기 폴리아마이드 수지와 에폭시 수지를 어덕트 반응시켜 에폭시 어덕트 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
어덕트 반응 단계
상술한 바와 같은 어덕트 반응으로 제조된 에폭시 어덕트 폴리아마이드 수지는 건조성이 향상되고 에폭시 수지와의 상용성이 향상되어 코팅시 반응성이 우수해진다.
상기 에폭시 수지는 예를 들어, 비스페놀-A 타입 에폭시 수지, 비스페놀-F 타입 에폭시 수지, 페놀노블락 에폭시 수지, 알킬기 함유 디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 파라터셔리페닐글리시딜에테르, 네오펜탄디글리시딜에테르, 네오데카노익글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 시판품으로서는 국도사의 비스페놀-A 타입 에폭시 제품인 YD-128를 들 수 있다.
상기 폴리아마이드 수지와 에폭시 수지는 100:0.1 내지 100:30의 중량비, 또는 100:3 내지 100:10의 중량비로 반응할 수 있다. 폴리아마이드 수지와 에폭시 수지의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 수지를 도료에 적용하였을 때, 주제의 에폭시 수지와의 상용성이 향성되어 건조성 및 반응 속도를 향상시키는 효과가 있다. 반면, 상기 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 에폭시 어덕트로 인한 효과인 수지의 건조성 및 에폭시 수지와의 상용성 향상 효과를 수득하기 어렵고, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 에폭시 어덕트 폴리아마이드 수지의 점도 및 활성수소 당량이 과도하게 높아져 무용제화가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 어덕트 반응은 60 내지 90 ℃ 또는 70 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다. 어덕트 반응시 온도가 상기 범위 내인 경우, 에폭시 수지의 에폭시기가 아마이드 수지와 안정적으로 반응할 수 있다. 반면, 상기 반응 온도가 상기 범위 미만인 경우, 어덕트 반응이 느려지고 잠열이 발생하여 발열을 제어할 수 없는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 어덕트 반응이 지나치게 빨리 일어나 에폭시 수지가 균일하게 분산되기 전에 반응하여 작은 겔 입자가 형성되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 아마이드 반응 후, 상기 어덕트 반응 전에,
상기 폴리아마이드 수지를 200℃ 이상에서 이미다졸린 생성 반응시켜 이미다졸린기 함유 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 상기 아마이드 반응 후, 이미다졸린 생성 반응을 통해 이미다졸린기 함유 폴리아마이드 수지를 제조 후, 어덕트 반응을 수행할 수 있다.
이미다졸린 생성 반응 단계
상술한 바와 같은 반응으로 제조된 이미다졸린기 함유 폴리아마이드 수지는 아마이드기의 개수를 추가로 감소시켜 수소 결합을 적게 만들게 되며 이로 인해 도료의 점도를 보다 더 낮추는 효과를 수득할 수 있다.
이미다졸린 생성 반응은 200℃ 이상, 또는 200 내지 250 ℃에서 수행할 수 있다. 이미다졸린 생성 반응시 온도가 상기 범위 내인 경우, 이미다졸린기 생성이 효과적으로 진행될 수 있다. 반면, 이미다졸린 생성 반응 온도가 상기 범위 미만인 경우, 이미다졸린기 생성이 느려져 반응 시간이 길어져 생산성이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 합성된 폴리아마이드 수지가 높은 온도로 인해 탄화되는 문제가 발생할 수 있다.
에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제
또한, 본 발명에 따른 폴리아마이드 경화제는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함한다:
화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 아민 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20의 알킬, C6-20의 아릴, C0-20의 아민 및 C3-20의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이때, 상기 치환은 하나 이상의 수소 원자가 각각 독립적으로 비수소 치환기, 예를 들어, 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 헤테로 원자, 할로겐 원자 등으로 치환되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-10의 알킬, C6-10의 아릴, C0-10의 아민 및 C3-12의 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 헥실, 옥틸, t-부틸, 페닐, 디메틸페닐(예를 들어, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌), 시아노벤질, 아미노에틸, 아미노프로필, 아미노부틸, 아미노헥실, 아미노옥틸, (에틸렌디아민)에틸, (디에틸렌트리아민)에틸, (트리에틸렌테트라아민)에틸, (테트라에틸렌펜타아민)에틸, 3,5,5-트리메틸사이클로헥실아민-3-메틸, 아미노사이클로헥실, 및 4-[(4-사이클로헥실아민)메틸]사이클로헥실메틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이때, 상기 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 폴리아마이드 경화제는 아민가가 200 내지 800 mgKOH/g, 또는 350 내지 550 mgKOH/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드 경화제는 활성수소당량이 80 내지 200 g/eq, 또는 100 내지 150 g/eq일 수 있다. 폴리아마이드 경화제의 활성수소당량이 상기 범위 내인 경우, 도료에 적용하여 주제의 에폭시와 반응시 적절한 가교밀도를 형성하여 도막의 목표 물성을 구현할 수 있다. 폴리아마이드 경화제의 활성수소당량이 상기 범위 미만인 경우, 가교밀도가 높아져 도막이 단단해져서 내충격성 등이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 폴리아마이드 경화제의 중량평균분자량이 커져서 수용화가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 폴리아마이드 경화제는 25℃에서의 점도가 200 내지 5,000 cP, 200 내지 2,500 cP 또는 1,000 내지 2,500 cP일 수 있다. 폴리아마이드 경화제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도료를 제조시 낮은 점도로 인해 도료를 스프레이 도장시 균일한 도장을 가능하게 하는 효과가 있다. 폴리아마이드 경화제의 25℃에서의 점도가 상기 범위 미만인 경우, 도막의 흐름성이 높아져 새깅(sagging)이 불량해지는 문제가 있고, 상기 범위 초과인 경우, 도료 자체의 점도가 높아 스프레이가 잘 되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드 경화제는 고형분 함량이 80 내지 95 중량% 또는 80 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 폴리아마이드 경화제는 25℃에서의 점도가 낮고 고형분 함량이 높아 무용제화가 가능하여 에폭시 도료용으로서 매우 적합하다.
희석제
상기 폴리아마이드 경화제는 낮은 점도로 인해 무용제 타입으로 사용할 수 있다. 또한, 상기 폴리아마이드 경화제는 용도에 따라 희석제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드 경화제는 유기 용제를 첨가하여 유용성 수지로 사용할 수도 있으며, 증류수 등으로 희석하여 수용성 수지로서도 사용할 수 있다.
상기 유기 용제는 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 에틸프로필케톤 및 아세틸아세톤 등의 케톤계 용제; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르, 메톡시 프로판올 및 에틸에톡시프로피오네이트 등의 에테르계 또는 에스테르계 용제; 및 2-에틸 헥산올, 이소부탄올, n-부탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용제;를 들 수 있으며, 도료의 특성이나 휘발 속도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 희석제는 폴리아마이드 경화제 총 중량에 대하여 30 중량% 이하, 또는 5 내지 20 중량%의 함량으로 첨가할 수 있다. 상기 희석제의 함량이 상기 범위 초과인 경우, 경화제의 점도가 너무 낮고 희석제 함량으로 인해 활성수소당량이 증가되어 수용화가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리아마이드 경화제는 친수성이 우수하고 당량 및 점도가 낮아 무용제화가 가능하여 에폭시 도료용으로서 매우 적합하다. 또한, 상기 폴리아마이드 경화제는 상술한 바와 같은 특징을 가져 이로부터 제조된 도막이 유용성 도료로부터 제조된 도막과 동등 및/또는 향상된 물성, 예를 들어 방청성, 내화학성, 내수성, 재도장성, 내블러싱성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 폴리아마이드 경화제-1의 제조
4구 둥근 플라스크에 다이머산(Croda社, Pripol 1017) 997g, 톨오일 지방산 124g 및 트리에틸렌테트라아민 998g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치한 후 50℃로 승온하였다. 온도가 50℃에 도달하면 에틸아크릴레이트 171g을 2시간 동안 적가하고, 온도는 70℃를 넘지 않도록 하면서 마이클 부가 반응을 수행했다. 적가를 완료한 후 160℃로 승온하여 아마이드 반응을 수행함으로써 물과 에탄올을 축합시켜 H형 분리관으로 유출시켰다. 160℃에서 1시간 유지 후 250℃로 승온하고 3시간 동안 유지하여 이미다졸린 생성 반응을 수행했다. 이미다졸린 생성 반응 후 잔유 축합수를 제거하기 위해 250℃에서 600±100mmHg로 감압하고 1시간 동안 유지하여 수분을 완전히 제거했다. 이후 80℃로 냉각하고, 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(제조사: 국도사, 제품명: YD-128) 100g을 30분간 적가하고 2시간 동안 반응시켜 폴리아마이드 경화제-1을 제조했다.
제조예 1. 유용성 경화제-1의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리아마이드 경화제-1 2242g 및 이소프로판올 320g을 혼합하여 유용성 경화제-1을 제조했다.
제조된 유용성 경화제-1은 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 112g/eq, 아민가는 410mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 1,800cP(Brookfield)였다.
제조예 2. 수용성 경화제-1의 제조
실시예 1에서 제조한 폴리아마이드 경화제-1 2242g 및 증류수 320g을 혼합하여 수용성 경화제-1을 제조했다.
제조된 수용성 경화제-1은 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 112 g/eq, 아민가는 410 mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 2,300cP(Brookfield)였다.
실시예 2. 폴리아마이드 경화제-2의 제조
4구 둥근 플라스크에 다이머산(Croda社, Pripol 1017) 811g, 톨오일 지방산 102g, 트리에틸렌테트라아민 394g 및 펜타에틸렌헥사아민 625g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치한 후 50℃로 승온하였다. 50℃에 도달하면 에틸아크릴레이트 156g을 2시간 동안 적가하고, 온도는 70℃를 넘지 않도록 하면서 마이클 부가반응을 수행했다. 적가 완료 후 160℃로 승온하여 아마이드 반응을 수행함으로써 물과 에탄올을 축합시켜 H형 분리관으로 유출시켰다. 160℃에서 1시간 유지 후 180℃로 승온하고 3시간 동안 유지하여 아마이드 반응을 수행했다. 이후 잔유 축합수를 제거하기 위해 180℃에서 600±100mmHg로 감압하고 1시간 동안 유지하여 수분을 완전히 제거했다. 이후 80℃로 냉각하고 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(제조사: 국도사, 제품명: YD-128) 277g을 30분간 적가한 후 2시간 반응시켜 폴리아마이드 경화제-2를 제조했다.
제조예 3. 유용성 경화제-2의 제조
실시예 2에서 제조한 폴리아마이드 경화제-2 2236g 및 프로필렌글리콜 메틸에테르 375g을 혼합하여 유용성 경화제-2를 제조했다.
제조된 유용성 경화제-2는 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 121g/eq, 아민가는 499mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 1,400cP(Brookfield)였다.
제조예 4. 수용성 경화제-2의 제조
실시예 2에서 제조한 폴리아마이드 경화제-2 2236g 및 증류수 375g을 혼합하여 수용성 경화제-2를 제조했다.
제조된 수용성 경화제-2는 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 121 g/eq, 아민가는 499 mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 2,100cP(Brookfield)였다.
실시예 3. 폴리아마이드 경화제-3의 제조
4구 둥근 플라스크에 다이머산(Croda社, Pripol 1017) 847g, 톨오일 지방산 274g 및 트리에틸렌테트라아민 998g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치한 후 50℃로 승온하였다. 온도가 50℃에 도달하면 에틸아크릴레이트 171g을 2시간 동안 적가하고, 온도는 70℃를 넘지 않도록 하면서 마이클 부가 반응을 수행했다. 적가를 완료한 후 160℃로 승온하여 아마이드 반응을 수행함으로써 물과 에탄올을 축합시켜 H형 분리관으로 유출시켰다. 160℃에서 1시간 유지 후 2시간 동안 반응시켜 폴리아마이드 경화제-3을 제조했다.
제조된 폴리아마이드 경화제-3의 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 99g/eq, 아민가는 540mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 55,500cP(Brookfield)였다.
비교예 1. 폴리아마이드 경화제-4의 제조
4구 둥근 플라스크에 다이머산(Croda社, Pripol 1017) 1,413g, 톨오일 지방산 88g 및 트리에틸렌테트라아민 684g을 넣고, 질소가스관, H형 분리관, 교반기, 온도계 및 히터를 설치한 후 160℃로 승온하여 아마이드 반응을 수행함으로써 물을 축합시켜 H형 분리관으로 유출시켰다. 160℃에서 1시간 유지 후 250℃로 승온하고 3시간 유지하여 아마이드 반응을 수행했다. 이후 잔유 축합수를 제거하기 위해 180℃에서 600±100mmHg로 감압하고 1시간 동안 유지하여 수분을 완전히 제거했다. 이후 80℃로 냉각하고 비스페놀-A 타입 에폭시 수지(제조사: 국도사, 제품명: YD-128) 103g을 30분간 적가한 후 2시간 반응시켜 폴리아마이드 경화제-4을 제조했다.
제조예 5. 유용성 경화제-4의 제조
비교예 1에서 제조한 폴리아마이드 경화제-4 2195g 및 이소프로판올 375g을 혼합하여 유용성 경화제-4를 제조했다.
제조된 유용성 경화제-4는 외관은 투명한 적갈색이며, 활성수소당량은 190g/eq, 아민가는 265mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 21,500cP(Brookfield)였다.
제조예 6. 수용성 경화제-4의 제조
비교예 1에서 제조한 폴리아마이드 경화제-4 2195g 및 증류수 374g을 혼합하여 수용성 경화제-4를 제조했다.
제조된 수용성 경화제-4는 외관은 탁한 적갈색이며, 활성수소당량은 190 g/eq, 아민가는 265 mgKOH/g, 25℃에서의 점도는 29,000cP(Brookfield)였다.
비교예 2. 아민 어덕트 수용성 경화제
아민 어덕트 수용성 경화제로 Evonik사의 Anquamin401(제품명)을 사용했다. 상기 경화제는 아마이드화되지 않은 아민 수지이다.
실험예 1 내지 8. 도료의 제조
실시예 3, 제조예 1 내지 6 및 비교예 2의 경화제와 도료의 주제를 활성수소 당량 대 에폭시 당량의 비가 0.8이 되도록 혼합하여 도료를 제조하였다. 이때, 도료의 주제로서 유용성 에폭시 도료인 KCC사의 EH2350(제품명)을 사용하고, 수용성 에폭시 도료인 KCC사의 WT3600(제품명), 그리고 무용제 에폭시 도료인 KCC사의 EH3000(제품명)을 사용했다.
| 경화제 | 주제 | ||||||
| 경화제의 종류 | 종류 | 고형분 (중량%) | 활성수소당량(g/eq) | 아민가 (mgKOH/g) | 25℃에서의 점도 (Brookfield, cP) | 제품명 | |
| 실험예 1 | 제조예 1 | 유용성 | 86.7 | 112 | 410 | 1,800 | EH2350 |
| 실험예 2 | 제조예 2 | 수용성 | 86.7 | 112 | 410 | 2,300 | WT3600 |
| 실험예 3 | 제조예 3 | 유용성 | 85 | 121 | 499 | 1,400 | EH2350 |
| 실험예 4 | 제조예 4 | 수용성 | 85 | 121 | 499 | 1,400 | WT3600 |
| 실험예 5 | 실시예 5 | 무용제 | 100 | 99 | 540 | 5,500 | EH3000 |
| 실험예 6 | 제조예 5 | 유용성 | 80 | 190 | 265 | 21,500 | EH2350 |
| 실험예 7 | 제조예 6 | 수용성 | 80 | 190 | 265 | 29,000 | WT3600 |
| 실험예 8 | 비교예 2 | 수용성 | 70 | 166 | 250 | 28 | WT3600 |
시험예: 도막의 물성 평가
실험예 1 내지 8의 도료를 건조 도막 두께 100㎛가 되도록 Air-less 도장하고, 상온에서 20분 동안 방치하여 도막을 형성하였다. 이후 도막의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.
(1) 방청성
ASTM B117에 의거하여 도막 표면을 X-cut한 후 Salt spray 후 3,000시간 경과 후, 녹 발생을 측정하여 방청성을 평가하였다. 이때, 평가 기준은 발청이 미발생한 경우 양호(○), 발청된 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(2) 내화학성
제조된 도막을 40℃의 5% KOH 수용액에 7일간 침지한 후 편측 기준 creep back이 발생한 길이(mm)를 측정하였다. 이때, 평가 기준은 creep back의 길이가 2mm 미만인 경우 양호(○), 2mm 이상, 5mm 미만인 경우 보통(△), 5mm 이상인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(3) 내수성
제조된 도막을 해수에 14일간 침지한 후 편측 기준 creep back이 발생한 길이(mm)를 측정하였다. 이때, 평가 기준은 creep back의 길이가 2mm 미만인 경우 양호(○), 2mm 이상, 5mm 미만인 경우 보통(△), 5mm 이상인 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(4) 재도장성
상술한 바와 같이 도막을 1차 도장하여 1차 도막을 제조하고 21일 경과 후 상술한 바와 동일하게 2차 도장을 수행하여 2차 도막을 제조하였다. 이후 1일 경과 후 1차 도막과 2차 도막 사이의 부착 정도를 측정하였다.
부착 정도는 ASTM D3359 테이프 부착성 시험 방법에 의거하여 2차 도막에 칼로 1㎜X1㎜(가로X세로)의 정사각형 100개를 형성한 후 상기 정사각형을 대상으로 테이프 접착성 시험한 후 박리된 정도를 측정하였다. 이때, 평가 기준은 박리가 없을 경우 양호(○), 1~5개 박리된 경우 보통(△), 6개 이상 박리된 경우 불량(×)으로 평가하였다.
(5) 내블러싱성
제조된 도막의 절반을 해수에 3일간 침지한 후, 침지된 부위와 비침지된 부위의 도막 상태를 비교하였다. 이때, 평가 기준은 블러싱이 발생되지 않은 양호(○), 블러싱이 발생한 경우 불량(×)으로 평가하였다.
| 방청성 | 내화학성 | 내수성 | 재도장성 | 내블러싱성 | |
| 실험예 1 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 2 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 3 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 4 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 5 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 6 | ○ | △ | ○ | ○ | ○ |
| 실험예 7 | - | - | - | - | - |
| 실험예 8 | × | ○ | ○ | × | × |
표 2에서 보는 바와 같이, 실험예 1 내지 5의 도료로부터 제조된 도막은 방청성, 내화학성, 내수성, 재도장성 및 내블러싱성이 우수했다.
반면, 알킬기 함유 아크릴레이트를 함유하지 않아 마이클 부가 반응을 진행하지 않은 폴리아마이드 수지인 폴리아마이드 경화제-4를 포함하는 실험예 6 및 7의 도료로부터 제조된 도막은 유용성에서는 물성이 우수하였으나 수용성 도료에서는 수용화되지 않는 문제가 있었다.
아민 어덕트 수용성 경화제로 Evonik사의 Anquamin401(제품명)을 포함하는 실험예 8의 도료로부터 제조된 도막은 방청성, 재도장성 및 내블러싱성이 매우 부족했다.
Claims (5)
- 아민기 함유 화합물과 알킬기 함유 아크릴레이트를 마이클 부가 반응시켜 제1 생성물을 포함하는 제1 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 제1 혼합물, 지방산 및 다이머산을 포함하는 제2 혼합물을 승온시키고 아마이드 반응시켜 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 마이클 부가 반응은 50 내지 100 ℃에서 수행되고,
상기 아마이드 반응은 150 내지 250 ℃에서 수행되는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 아마이드 반응 이후 상기 폴리아마이드 수지와 에폭시 수지를 어덕트 반응시켜 에폭시 어덕트 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 아마이드 반응 후, 상기 어덕트 반응 전에,
상기 폴리아마이드 수지를 200℃ 이상에서 이미다졸린 생성 반응시켜 이미다졸린기 함유 폴리아마이드 수지를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제의 제조 방법. - 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는, 에폭시 도료용 폴리아마이드 경화제:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 알킬, 아릴, 아민 및 사이클로알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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