CN108865046B - 自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂及其制备方法，将多胺和甲醇混合均匀，加入丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，反应后产物与均匀分散多胺的甲醇溶液进行酰胺化缩合反应，得到树枝状聚酰胺；再与多酸混合均匀，升温至60—80摄氏度反应至体系变透明状，再升温至160—180摄氏度反应20—24小时，冷却后萃取旋蒸去除杂质，再加入尿素升温至130—140摄氏度反应至出现爬杆现象时取出，自然冷却至室温20—25摄氏度得到玻璃状固体，再以50—60摄氏度的温水搅拌60—72h后真空干燥得到超分子自愈合粘合剂。本发明所述粘合剂具有粘合力强、粘度高等特点，应用于包括石墨、硅基材料、锡基材料等负极材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池粘合剂领域，涉及到一种自愈合性超分子聚酰胺类锂离子电池粘合剂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是近年来处于高速发展的一种新型高性能蓄电池，具有能量密度高、质量轻、使用寿命长、无记忆、无污染等优点，其应用范围已经涵盖了民用、国防和航天航空等领域。在锂离子电池中，虽然粘合剂的用量较少，但其粘结性能对锂离子电池的循环性能有很大的影响。目前，锂离子电池制造过程中使用的溶剂型粘结剂主要为聚偏二氟乙烯(PVDF)/N-甲基吡咯烷酮(NMP)体系，该粘合体系在充放电过程中粘合效果会越来越差，活性材料与导电基体会逐渐脱落，导致电池性能下降。寻找并合成出一种新型锂离子电池粘合剂具有重要的意义。CN201310665642.9公开了一种膨润土-黄原胶改性锂离子电池粘合剂的制备方法，其主要原料包括：膨润土，无机酸溶液，醇-水溶液，黄原胶溶液，丙烯酸，丙烯酸辛酯，异戊二烯，乳化剂，引发剂，余量为软水。所得的锂离子电池粘合剂具有粘结性能好、应用范围广的特点。CN201310279932.X公开了一种改性生物质类锂离子电池粘合剂的制备方法，通过对多种天然高分子如羧甲基纤维素钠，海藻酸钠，直链淀粉，阿拉伯胶，羧甲基甲壳素，羧甲基壳聚糖等在高温真空条件下与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸进行酯化交联得到一系列锂离子电池粘合剂。
超分子是由两种以上的化学成分通过分子间非共价键相互作用缔合成的具有特定结构和功能的聚集体。与基于共价键作用的传统高聚物相比，超分子聚合物的本质是分子之间的非共价键相互作用及其协同效应。它的特点是用非共价键作用来组合重复基元，使其自发地形成稳定的，微观上比较确定的，并且能显示出大分子化合物特性的结构。由于非共价连接的易变性，材料的结构和性能会由于外部因素的变化而发生明显的改变，使材料具有新的性能，如易于加工、自愈合和刺激响应性等。自愈合聚合物材料模仿自然界损伤自修复的原理，可以处理大量的结构方面的问题缺陷，有望解决传统材料无法解决的技术难题。聚酰胺胺树形分子由于其分子结构是高度支化的，决定了其不易发生结晶，表面上大量的活性端基使其易于进行改性和功能化。CN200710045189.6提供了一种耐低温聚酰胺热熔胶粘合剂的制备方法，包含不饱和脂肪族二聚酸聚合单元和多胺聚合单元，具有优异的耐低温性和延伸率，适合于汽车工业。CN200980122016.7公开了一种新型基于聚酰胺的热熔型粘合剂组合物，包含：20-95％聚酰胺，5-80％超分子聚合物，该超分子聚合物通过1-(2-氨基乙基)-2-咪唑烷酮(UDETA)和包含以下物质的混合物之间的反应获得：51-100％的一种或多种脂肪酸二聚物和/或三聚物；0-49％的一种或多种脂肪酸单体。所述粘合剂主要用于制备一次性卫生制品。CN201080009442.2告知了一种包含二聚脂肪酸、环氧树脂加和物和多元醇的单组分环氧树脂结构粘合剂，该粘合剂含有非橡胶改性的环氧树脂、弹性增韧剂和固化剂的结构粘合剂，还包含环氧官能的脂肪酸低聚物和多元醇。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，所要解决的问题是制备一种具有自愈合性能的聚酰胺基锂离子电池粘合剂，这种锂离子电池粘合剂在粘合电极材料时具有粘合力强、粘度高等特点。为了解决以上问题，本发明提供了一种具有自愈合性能锂离子电池粘合剂及其制备方法。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，树枝状聚酰胺胺的合成：将多胺和甲醇混合均匀，加入丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，反应后产物与均匀分散多胺的甲醇溶液进行酰胺化缩合反应，得到树枝状聚酰胺；多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺，在进行迈克尔加成反应时，多胺用量为9—16质量份，丙烯酸甲酯用量为100—105质量份；在进行酰胺化缩合反应时，多胺用量为70—125质量份，优选80—100质量份；
迈克尔加成反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为20—24小时。
酰胺化缩合反应温度为冰盐浴0—5摄氏度、氮气保护、磁力搅拌150—200转/min，反应时间为20—24小时。
在步骤1中，使用甲醇为溶解，在迈克尔加成反应中甲醇用量为30—40质量份，在酰胺化缩合反应中甲醇用量为60—80质量份。
在步骤1中，丙烯酸甲酯使用前需用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤萃取来进行提纯处理。
步骤2，超分子自愈合粘合剂的制备：将步骤1制备的产物与多酸混合均匀，升温至60—80摄氏度反应至体系变透明状，再升温至160—180摄氏度反应20—24小时，冷却后萃取旋蒸去除杂质，再加入尿素升温至130—140摄氏度反应至出现爬杆现象时取出，自然冷却至室温20—25摄氏度得到玻璃状固体，再以50—60摄氏度的温水搅拌60—72h后真空干燥得到超分子自愈合粘合剂；多酸为十二烷二酸、癸二酸、己二酸或者二聚脂肪酸Empol1016(摩尔百分比4％的单元酸，79％的二元酸和17％的三元酸)；步骤1制备的产物的用量为100—105质量份，多酸用量为25—30质量份
在步骤2中，采用冷凝回流、氮气保护和机械搅拌进行合成，搅拌速度为150—200转/min。
相比于传统的锂离子电池粘合剂，采用本发明所制备的自愈合性超分子聚酰胺类锂离子电池粘合剂具有如下技术优势：
1.本发明所述粘合剂分子链之间含有大量的动态氢键，与电极的活性材料、导电剂间有很强的作用力，粘结效果极佳。
2.本发明所述粘合剂分子链间通过大量动态氢键形成超分子网络，常温下能够实现自愈合，在电池循环过程中粘结性几乎不下降。
本发明所制备的电极材料粘合剂可以应用于包括石墨、硅基材料、锡基材料等负极材料，且不限于上述负极材料，即作为负极材料粘合剂的应用。
本发明的电极材料粘合剂，其电池性能及应用，以本领域常规的方法，即组装成扣式半电池进行充放电测试考察。制备及测试过程如下：
将负极材料、碳黑、粘合剂按质量比8:1:1的比例配制电极浆料，采用N-甲基吡咯烷酮制浆。将活性材料浆料均匀涂布在处理过的铜片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并准确称重。用干净的玻璃纸将上述电极片包住，放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中，以5-10MPa的压力压制成型，即得电极片。将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜(Celgard 2400)，加入适量1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)电解液后封口。剪取直径为1.4cm、厚度40μm的铜片，经粗糙化处理后，分别在0.5-1mol/L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸馏水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并准确称重。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：取9.0g乙二胺、32g甲醇混合均匀于三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器上的冰盐浴中搅拌均匀，在氮气氛围下用恒压滴液漏斗逐步滴加103.2g丙烯酸甲酯，反应24h后，减压旋转蒸发除去反应多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到浅黄色的油状液体得到初产物。称取20.2g初产物用64g甲醇溶解，冰盐浴条件下加入到三口烧瓶中，将72g乙二胺置于滴液漏斗滴加到反应体系中，反应24h，减压旋转蒸发除去多余甲醇。
实施例2：取15.5g二乙烯三胺、32g甲醇混合均匀于三口烧瓶中，置于恒温磁力搅拌器上的冰盐浴中搅拌均匀，在氮气氛围下用恒压滴液漏斗逐步滴加103.2g丙烯酸甲酯，反应24h后，减压旋转蒸发除去反应多余的甲醇和丙烯酸甲酯，得到浅黄色的油状液体得到初产物。称取20.2g初产物用64g甲醇溶解，冰盐浴条件下加入到三口烧瓶中，将123.6g二乙烯三胺置于滴液漏斗滴加到反应体系中，反应24h，减压旋转蒸发除去多余甲醇。
实施例3：取102g实施例2制备的产物与26.5g二聚脂肪酸Empol1016混合均匀于装有回流冷凝管、机械搅拌装置、氮气通气装置的三口烧瓶中，加热到80摄氏度反应至体系变透明状，再升温至160℃反应24h。冷却后溶于氯仿中，用甲醇/去离子水混合液萃取5次，旋转蒸发除去多余的氯仿和甲醇。加入6.2g尿素加热至135℃后反应至出现爬杆现象时趁热取出，得到玻璃状固体。温水搅拌72h后在真空干燥得到超分子自愈合粘合剂。
将石墨、碳黑、实施例3所制备粘合剂按质量比8:1:1的比例配制电极浆料，采用N-甲基吡咯烷酮制浆。剪取直径为1.4cm、厚度40μm的铜片，经粗糙化处理后，分别在0.5-1mol/L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸馏水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并准确称重。将活性材料浆料均匀涂布在处理过的铜片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并准确称重。用干净的玻璃纸将上述电极片包住，放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中，以5-10MPa的压力压制成型，即得电极片。将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜(Celgard 2400)，加入适量1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)电解液后封口。本粘合剂制备的锂离子电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达3600mAh/g，循环100次后，容量仍保持在2300mAh/g以上。在相同测试条件下与普通PVDF相比，循环性能得到显著提升。
将纳米硅颗粒、碳黑、实施例3所制备粘合剂按质量比8:1:1的比例配制电极浆料，采用N-甲基吡咯烷酮制浆。剪取直径约为1.4cm、厚度约40μm的铜片，经粗糙化处理后，分别在0.5-1mol/L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸馏水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并准确称重。将活性材料浆料均匀涂布在处理过的铜片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并准确称重。用干净的玻璃纸将上述电极片包住，放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中，以5-10MPa的压力压制成型，即得电极片。将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜(Celgard 2400)，加入适量1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)电解液后封口。本粘合剂制备的锂离子电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达3200mAh/g，循环100次后，容量仍保持在2000mAh/g以上。在相同测试条件下与普通PVDF相比，循环性能得到显著提升。
将纳米锡颗粒、碳黑、实施例3所制备粘合剂按质量比8:1:1的比例配制电极浆料，采用N-甲基吡咯烷酮制浆。剪取直径约为1.4cm、厚度约40μm的铜片，经粗糙化处理后，分别在0.5-1mol/L的稀盐酸和丙酮溶液中超声波清洗3-5min，以除掉表面氧化物和油脂，然后用蒸馏水清洗3-5次，然后在真空干燥箱中100-120℃干燥4-8h，并准确称重。将活性材料浆料均匀涂布在处理过的铜片上，在真空干燥箱中100-120℃干燥12-24h，并准确称重。用干净的玻璃纸将上述电极片包住，放在两个平整、刚性、干净的不锈钢模具中，以5-10MPa的压力压制成型，即得电极片。将电极、CR2032型电池壳体和工具一起放入真空干燥箱中，在100-120℃下干燥4-8h，以除去水分，然后迅速转移到手套箱中装配电池。锂片为对电极，隔膜为聚丙烯微孔复合膜(Celgard 2400)，加入适量1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1:1:1)电解液后封口。本粘合剂制备的锂离子电池在0.2C电流下充放电，首次可逆容量达2845mAh/g，循环100次后，容量仍保持在2305mAh/g以上。在相同测试条件下与普通PVDF相比，循环性能得到显著提升。
依照本发明内容记载的参数进行调整，均可实现粘合剂的制备，经测试，粘合剂性能与实施例基本一致。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (8)
1.自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，树枝状聚酰胺胺的合成：将多胺和甲醇混合均匀，加入丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，反应后产物与均匀分散多胺的甲醇溶液进行酰胺化缩合反应，得到树枝状聚酰胺；多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺，在进行迈克尔加成反应时，多胺用量为9—16质量份，丙烯酸甲酯用量为100—105质量份；在进行酰胺化缩合反应时，多胺用量为70—125质量份；迈克尔加成反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为20—24小时；酰胺化缩合反应温度为冰盐浴0—5摄氏度、氮气保护、磁力搅拌150—200转/min，反应时间为20—24小时；使用甲醇为溶解，在迈克尔加成反应中甲醇用量为30—40质量份，在酰胺化缩合反应中甲醇用量为60—80质量份；
步骤2，超分子自愈合粘合剂的制备：将步骤1制备的产物与多酸混合均匀，升温至60—80摄氏度反应至体系变透明状，再升温至160—180摄氏度反应20—24小时，冷却后萃取旋蒸去除杂质，再加入尿素升温至130—140摄氏度反应至出现爬杆现象取出，自然冷却至室温20—25摄氏度得到玻璃状固体，再以50—60摄氏度的温水搅拌60—72h后真空干燥得到超分子自愈合粘合剂；多酸为十二烷二酸、癸二酸、己二酸或者二聚脂肪酸Empol1016；步骤1制备产物的用量为100—105质量份，多酸用量为25—30质量份。
2.根据权利要求1所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂，其特征在于，在步骤1中，在进行酰胺化缩合反应时，多胺用量为80—100质量份。
3.根据权利要求1所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂，其特征在于，在步骤1中，丙烯酸甲酯使用前需用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤萃取来进行提纯处理。
4.根据权利要求1所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂，其特征在于，在步骤2中，采用冷凝回流、氮气保护和机械搅拌进行合成，搅拌速度为150—200转/min。
5.自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，树枝状聚酰胺胺的合成：将多胺和甲醇混合均匀，加入丙烯酸甲酯进行迈克尔加成反应，反应后产物与均匀分散多胺的甲醇溶液进行酰胺化缩合反应，得到树枝状聚酰胺；多胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或者四乙烯五胺，在进行迈克尔加成反应时，多胺用量为9—16质量份，丙烯酸甲酯用量为100—105质量份；在进行酰胺化缩合反应时，多胺用量为70—125质量份；迈克尔加成反应温度为室温20—25摄氏度，反应时间为20—24小时；酰胺化缩合反应温度为冰盐浴0—5摄氏度、氮气保护、磁力搅拌150—200转/min，反应时间为20—24小时；使用甲醇为溶解，在迈克尔加成反应中甲醇用量为30—40质量份，在酰胺化缩合反应中甲醇用量为60—80质量份；
步骤2，超分子自愈合粘合剂的制备：将步骤1制备的产物与多酸混合均匀，升温至60—80摄氏度反应至体系变透明状，再升温至160—180摄氏度反应20—24小时，冷却后萃取旋蒸去除杂质，再加入尿素升温至130—140摄氏度反应至出现爬杆现象取出，自然冷却至室温20—25摄氏度得到玻璃状固体，再以50—60摄氏度的温水搅拌60—72h后真空干燥得到超分子自愈合粘合剂；多酸为十二烷二酸、癸二酸、己二酸或者二聚脂肪酸Empol1016；步骤1制备产物的用量为100—105质量份，多酸用量为25—30质量份。
6.根据权利要求5所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，在步骤1中，在进行酰胺化缩合反应时，多胺用量为80—100质量份。
7.根据权利要求5所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，在步骤1中，丙烯酸甲酯使用前需用质量分数为10％的氢氧化钠水溶液洗涤萃取来进行提纯处理。
8.根据权利要求5所述的自愈合性超分子聚酰胺类粘合剂的制备方法，其特征在于，其特征在于，在步骤2中，采用冷凝回流、氮气保护和机械搅拌进行合成，搅拌速度为150—200转/min。
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